DE1544484C

DE1544484C - Dispersionsdisazofarbstoffe

Info

Publication number: DE1544484C
Application number: DE19641544484
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr 5000 Köln Kleiner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-06-27
Filing date: 1964-06-27
Publication date: 1973-02-08

Description

ROCHN-R₁-N=N-R₂-NH₂

in welcher R, R₁ und R₂ die im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, diazotiert und mit einer Kupplungskomponente der Formel

H-R₃-OH

in der R₃ die im Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, in o- oder p-Stellung zur OH-Gruppe kuppelt und gegebenenfalls anschließend eine freie OH-Gruppe methyliert.

3. Verfahren zur Herstellung von Dispersionsdisazofarbstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Farbstoff der Formel

H₂N-R₁-N = N-R₂-N = N-R₃-OR₄

in welcher R₁, R₂, R₃ und R₄ die im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, die NH₂-Gruppe mit einem Halogenameisensäureester der Formel

hai —COOR

worin R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und »hai« für ein Halogenatom steht, in die entsprechende Urethanverbindung überführt.

4. Verwendung der Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben und Bedrucken von hydrophoben Fasermaterialien.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue sulfonsäure- und carbonsäuregruppenfreie Disazofarbstoffe der Formel
O

Il

ROCNH-R₁-N=N-R₂-N=N-R₃-OR₄ I

in welcher

R einen Q-Q-Alkyl-, den Benzyl-, Cyclohexyl- oder Phenylrest,

R₁ den Phenylen- oder Chlorphenylenrest,

R₂ einen gegebenenfalls durch Methyl-, Chlormethyl, Oxymethyl. Cyanmethyl, Methoxy oder Äthoxy substituierten Phenylenrest, einen gegebenenfalls durch Methoxy, Äthoxy oder Hydroxy substituierten Naphthylenrest oder den 5,6,7,8-Tetrahydronaphthylenrest,

R₃ einen gegebenenfalls durch C₁-C₄-AUCyI, Methoxy, Carbamoyl oder Q-C^-Carbalkoxy, Chlor, Cyanmethyl oder Hydroxy substituierten Phenylenrest oder einen gegebenenfalls durch Amino, Carbomethoxy oder Carbanilino substituierten Naphthylenrest,

R₄ Wasserstoff oder Methyl

bedeutet, mit der Maßgabe, daß die OR₄-Gruppe in o- oder p-Stellung zur Azogruppe steht, Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung dieser Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von hydrophoben Fasermaterialien.

Ein Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe ist dadurch charakterisiert, daß man eine Aminoazoverbindung der Formel

.35 ROCHN-R₁-N=N-R₂-NH₂

in welcher R, R₁ und R₂ die obengenannte Bedeutung haben, diazotiert und mit einer Kupplungskomponente der Formel

H-

R₃ — OH (III)

in der R₃ die obengenannte Bedeutung hat, in o- oder p-Stellung zur OH-Gruppe kuppelt und gegebenenfalls anschließend eine freie OH-Gruppe methyliert.

Nach einer weiteren Methode können die Farbstoffe der Formel I dadurch hergestellt werden, daß man in einem Farbstoff der Formel

H₂N - R₁ - N = N - R₂ - N = N - R₃ - OR₄ (IV)

in welcher R₁, R₂, R₃ und R₄ die obengenannte Bedeutung haben, die NH₂-Gruppe mit einem Halogenameisensäureester der Formel

hai — COOR

worin R die obengenannte Bedeutung hat und »hai« für ein Halogenatom steht, in die entsprechende Urethanverbindung überführt.

Aminoazoverbindungen der Formel II sind nach an sich bekannten Verfahren zugänglich, beispielsweise, in dem man ein Aminoarylurethan der Formel

R-OC-NH-R₁-NH₂

(VI)

worin R und R₁ die angegebene Bedeutung haben, diazotiert und mit einem Arylamin der Formel

R₂-NH₂ (VII)

vorzugsweise in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelt.

Geeignete Amine der Formel (VI) sind

l-Amino-4-carbomethoxyaminobenzol, l-Amino-4-carboäthoxyaminobenzol, l-Amino-4-carbopropoxyaminobenzol, l-Amino-4-carbobenzyloxyaminobenzol.

l-Amino^-carbocyclohexyloxyaminobenzol, l-Amino-4-carbophenoxyaminobenzol, 1 -Amino-2-chlor-5-carbomethoxyaminobenzol, l-Amino-S-chloM-carbomethoxyaminobenzol, l-Amino-3-carbomethoxyaminobenzol, l-Amino-3-carboäthoxyaminobenzol.

Geeignete Kupplungskomponenten R₂ — NH₂ (VII) sind

Anilin, l-Amino-3-methylbenzol, l-Amino-3-chlormethylbenzol, l-Amino-3-oxymethylbenzol,

.1 -Amino-3-cyanmetnylbenzol, 1 -Amino-S^-dimethylbenzol,

l-Amino-3,6-dimethylbenzol,

l-Amino-3-methyl-6-methoxybenzol, l-Amino-3,6-dimethoxybenzol, l-Amino-3,6-diäthoxybenzol,

1-Amino-3-methoxybenzol,

1-Amino-3-äthoxybenzol,

1-Aminonaphthalin,

l-Aminonaphthalin-2-methyläther, l-Aminonaphthalin-2-äthyläther,

l-Amino-5-oxynaphthalin,

l-Amino-S^J^-tetrahydronaphthalin.

Geeignete Kupplungskomponenten (III) sind, beispielsweise

1-Oxy benzol,

l-Oxy-2-methylbenzol,

l-Oxy-3-methylbenzol,

l-Oxybenzol-2-carbonsäuremethylester, l-Oxybenzol-2-carbonsäureäthylester, l-Oxybenzol-2-carbonsäureamid, l-Oxy-2-methoxybenzol,

1-Oxy-4-methylbenzol,

l-Oxy-4-äthylbenzol,

1 -Oxy-4-propylbenzol,

1 -Oxy-4-i-propylbenzol,

l-Oxy-4-butylbenzol,

1 - Oxy-4-i-butylbenzol,

1,3-Dioxybenzol,

l-Oxy-3-methoxybenzol,

l-Oxy-3-chlorbenzol,

l-Oxy-3,5-dimethylbenzol,

l-Oxy-3,6-dimethylbenzol,

1-Oxynaphthalin,

2-Oxynaphthalin,

2-Oxy-8-aminonaphthalin,

2-Oxynaphthalin-3-carbonsäuremethylester, 2-Oxynapthalin-3-carbonsäureanilid.

Ausgangsfarbstoffe der Formel (IV) sind nach verschiedenen Aufbauprinzipien zugänglich. So kann man beispielsweise eine Verbindung

acyl —HN-R₁-NH₂

diazotieren, mit einer Kupplungskomponente R₂ —NH₂ vereinigen, erneut diazotieren und schließlich mit "einer Kupplungskomponente R₃ — OH in Nachbar- oder p-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppeln; die Acylaminogruppe der Ausgangsdiazoverbindung kann im Verlauf dieses Verfahrens oder anschließend verseift werden. Desgleichen läßt sich eine Diazoverbindung eines Amins

OH

R₃-NH₂

mit einer Aminoarylverbindung R₂ — NH₂ kuppeln, der erhaltene Aminoazofarbstoff erneut diazotieren und mit einem Amin R₁ — NH₂ vereinigen. Man kann auch eine Tetrazoverbindung eines Aryldiamins H₂N — R₂ — NH₂ halbseitig mit einer phenolischen Komponente

OH

und dann mit einer Aminoarylverbindung R₁ — NH₂ zum Disazofarbstoff kuppeln, oder die Diazoverbindung eines p-Nitroarylamins oder eines p-Acylpheny-•₂o lendiamins halbseitig mit einer phenolischen Komponente R₃OH vereinigen und schließlich nach Verseifen der Acylaminogruppe bzw. Reduktion der Nitrogruppe mit einer Aminoarylverbindung R₁NH₂ zum Disazofarbstoff kuppeln.

Die Ausbildung der Urethanverbindungen durch die Reaktion des aminogruppenhaltigen Farbstoffes oder Farbstoffvorproduktes mit einem Halogenameisensäureester erfolgt nach an sich üblichen Verfahren, beispielsweise in einem organischen Lösungsmittel,

z. B. Dioxan, und einer säurebindenden Base, z. B. Triäthylamino, Dimethylanilin, Pyridin oder aber auch in Lösung dieser Base allein, z. B. in Dimethylanilin.

Die Kupplung der verschiedenen Ausgangskomponenten wird je nach Art der Diazo- und Kupplungskomponente in wäßrigem, wäßrig-organischem oder organischem Medium bei Temperaturen von bevorzugt O bis 40° C durchgeführt, wobei die Komponenten ganz oder teilweise in Lösung oder auch in dispergierter Form vorliegen können. Als organische oder wäßrig-organische Reaktionsmedien kommen unter anderem zur Anwendung: Alkohol, Dioxan, Aceton, Pyridin usw.

Das Reaktionsmedium für die Umsetzung der Ausgangskomponenten richtet sich nach der Art der Reaktionsteilnehmer.

Für die Umsetzung mit aminogruppenhaltigen Kupplungskomponenten wird im allgemeinen ein saurer bis neutraler pH-Bereich gewählt/während die Umsetzung mit hydroxylgruppenhaltigen Kupplungskomponenten bevorzugt im alkalischen bis neutralen Bereich durchgeführt wird. Die Reaktion der aminogruppenhaltigen Farbstoffe mit einem Halpgenameisensäureester erfolgt in einem pH-Bereich von zweckmäßig 7 bis 8.

Eine Alkylierung der Farbstoffe I, in denen R₄ für ein Wasserstoffatom steht, ist zuweilen erwünscht und wird zweckmäßigerweise derart durchgeführt, daß man eine wäßrig-alkalische Lösung des Farb-Stoffs mit alkylierenden Mitteln wie z. B. Dimethylsulfat umsetzt.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe sind wertvolle Produkte, die sich vorzüglich für das Färben und Bedrucken von hydrophoben Materialien, insbesondere von Fasermaterialien aus aromatischen Polyestern, wie Polyäthylenterephthalaten und Polyestern aus Terephthalsäure und 1,4-bis-Hydroxymethylcyclohexan, CeIIuIoSe-I¹Z₂ und Triacetat, syn-

thetischen Superpolyamiden und -polyurethanen und Polyacrylnitril eignen. Wegen ihrer Schwerlöslichkeit werden die Farbstoffe bevorzugt in wäßrigen Dispersionen angewendet, wofür die üblichen Hilfsmittel, wie sulfonierte Naphthalin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, Sulfitcelluloseabbauprodukte. Seifen, Polyglykoläther von Fettsäureamiden. Kondensationsprodukte aus höheren Alkoholen und Äthylenoxyd u. a., verwendet werden. Insbesondere auf aromatische Polyestern, Celluloseestern und Superpolyamiden erhält man Färbungen und Drucke von vorzüglichen Echtheitseigenschaften, wie Licht-. Thermofixier-. Bügel-, Sublimier- und Wasserechtheiten.

Gegenüber den aus der USA.-Patentschrift 2 563 091 bekannten, nächstvergleichbaren Farbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe durch eine geringere Wollanschmutzung beim Färben von Polyesterfasern in Gegenwart von Wollfasern aus, was anwendungstechnisch beim Färben von Polyester-Wolle-Mischgeweben oder Mischgespinnsten von großer Bedeutung ist.

B e i s ρ i e ! 1

8,3 Gewichtsteile l-Amino-4-carbomethoxyaminobenzol werden in 50 Volumteilen Wasser und 15 Volumteilen Salzsäure (36%ig) bei 5O⁰C gelöst.

Dann kühlt man mit Eis auf 18^CC ab und läßt 35 Volumteile Natriumnitrit (10%ig) zulaufen. Nach 15 Minuten gibt man zur Zerstörung gegebenenfalls noch vorhandenen Nitrits einige Tropfen Amidosulfonsäurelösung zu und läßt unter Rühren die klare Lösung zu einer Lösung von 5,4 Gewichtsteilen l-Methyl-3-aminobenzol in 200 Volumteilen Wasser und 15,5 Volumteilen Salzsäure (36%ig) zulaufen. Man erhöht die Temperatur allmählich auf 40°C und gibt etwa 75 Volumteile 30%iger wäßriger Natriumacetatlösung zu, bis das pH 3.5 beträgt. Nach 2 Stunden ist die Kupplung beendet; der abgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt und mit 250 Volumteilen einer 2%igen Salzsäurelösung ausgerührt und wieder abgesaugt.

Dann rührt man den Nutschkuchen mit 500 Volumteilen Wasser und 15,5 Volumteilen Salzsäure (36%ig) zu einer feinen Suspension an. In 20 Minuten läßt man bei einer Temperatur von 20⁰C 35 Volumteile 10%ige Natriumnitritlösung zulaufen und steigert die Temperatur in weiteren 20 Minuten auf 40° C.

Gegebenenfalls wird restliches Nitrit mit einigen Tropfen Amidosulfonsäurelösung zerstört. Die Diazolösung wird geklärt und langsam in eine Lösung von 5,2 g Phenol in 200 Volumteilen Wasser und 2 g NaOH und 20 g Soda calc. unter Zusatz von Eis eingetragen. Der Farbstoff, der der Formel

CH₃OCNH-

-N=N

=T N

OH

entspricht, scheidet sich ab und wird nach 1 stündigem Rühren und Erwärmen der Lösung auf 6O⁰C abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 16 Gewichtsteile eines rotbraunen Pulvers.

Synthesefasern, z. B. Polyterephthalsäureglykolesterfasern, Triacetat- oder Polyamidfasern werden in sehr licht-, wasch- und sublimierechten rotstichiggelben Tönen gefärbt.

Zum Färben von Polyterephthalglykolesterfasern wird der Farbstoff mit Dispergiermitteln in feiner Verteilung gebracht, mit Wasser angeteigt und der Färbeflotte zugesetzt. Man färbt Polyesterfasern mit 1% des Farbstoffes (bezogen auf das Gewicht der Polyesterfaser) zweckmäßig unter Zusatz von 5 g eines Carriers, beispielsweise Kresotinsäuremethylester, pro Liter Färbeflotte.

Das in diesem Beispiel als Ausgangsverbindung verwendete 1 -Amino - 4 - carbomethoxyaminobenzol kann auf folgenden Wegen erhalten werden:

Weg 1

6000 Gewichtsteile einer Chlorbenzollösung, enthaltend 984 Gewichtsteile 4-Nitrophenylisocyanat, werden unter Rühren bei 5O⁰C tropfenweise in etwa IV2 Stunden mit 300 Gewichtsteilen Methanol versetzt. Das entstandene Urethan

NO,

fallt aus. Nach 2stündigem Rühren wird abgesaugt, mit Methanol gedeckt und bei 8O⁰C getrocknet. Man erhält 1107 Gewichtsteile 4-Carboxymethyl-

amino-1-nitrobenzol mit einem Schmelzpunkt von 176 bis 177°C (Ausbeute 99,1% der .Theorie).

Weg 2

27,6 Gewichtsteile 4-Nitranilin werden in 40 Gewichtsteilen Dimethylanilin dispergiert. Bei 50⁰C werden 28,4 Gewichtsteile Chlorameisensäuremethylester langsam in 1 Stunde zugetropft. Dann wird 2 Stunden bei 50° C nachgerührt. Es scheiden sich Kristalle ab. Man versetzt mit 250 Volumteilen Wasser und 8 Volumteilen 36%iger Salzsäure, saugt die Fällung ab, wäscht, mit Wasser, deckt mit Methanol und trocknet bei 80° C. Man erhält 32 Gewichtsteile 4-Carboxymethylamino- 1-nitrobenzol vom Fp. 176 bis 177° C (Ausbeute 82% der Theorie).

Die Nitroverbindung wird auf Wasserstoff unter Zusatz von Raney-Nickel reduziert (Fp. 92 bis 93° C).

Beispiel 2

11,6 Gewichtsteile 4-Carbophenoxyamino-l-aminobenzol werden in 50 Volumteilen Eisessig und 15 Volumteilen 35%iger Salzsäure gelöst und in 200 Volumteilen Eiswasser eingetragen. Dann werden 35 Volumteile 10%ige Natriumnitritlösung eingetragen.

Die Lösung wird von einigen Harzteilchen abfiltriert und in eine Lösung von 5,9 Gewichtsteilen l-Methyl-3-aminobenzol in 200 Volumteilen Wasser und 15 Volumteilen 35%iger Salzsäure eingetragen und bei 40⁰C unter Abstumpfen mit 30%iger Natriumacetatlösung (auf ein pH von 3,5) innerhalb von 2 Stunden gekuppelt.

Der entstandene und abgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt, mit 5%iger Salzsäure gewaschen, dann

mit 150 Volumteilen Eisessig und 15 Volumteilen 35%iger Salzsäure gelöst und bei 0°C unter Kühlen mit 35 Volumteilen 10%iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach 1 Stunde wird ein geringer Nitritüberschuß in üblicher Weise zerstört und die Lösung mit 6 Gewichtsteilen Phenol, gelöst in verdünnter Natronlauge und 200 Volumteilen Eiswasser (insgesamt 120 Gewichtsteile Ätznatron), bei 0⁰C in 3 Stunden gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird auf pH 7 gestellt, der ausgeschiedene Farbstoff der Formel

₅ OCNH
0

N=N

OH

abgesaugt, mit Wasser gründlich gewaschen und getrocknet. Man erhält 12 g eines braunen Pulvers, das Polyester-, Polyamid- und Triacetatfasern in sehr licht-, wasch- und sublimierechten orangefarbenen Tönen färbt.

Das 4 - Carbophenoxyamino -1 - aminobenzol wird folgendermaßen dargestellt: 69 Gewichtsteile 4-Nitroanilin werden in 100 Gewichtsteilen Dimethylanilin gelöst und bei 50 bis 70° C mit 83 Gewichtsteilen Chlorameisensäurephenylester langsam versetzt. Nach 2 Stunden wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 300 Volumteilen 10%iger Salzsäure ausgefällt, abgesaugt und aus Chlorbenzol umkristallisiert. Man erhält 90 Gewichtsteile (70% der Theorie) des 4-Carbophenoxyamino-l-nitrobenzols, Fp. 163 bis 164⁰C.

Analyse:

Berechnet ... N 10,85%;
gefunden N 10,97%.

Zur Reduktion werden beispielsweise 85 Gewichtsteile der Nitroverbindung in 370 Volumteilen Tetrahydrofuran gelöst und mit 30 Gewichtsteilen Raney-Nickel 2 Stunden bei 60° C behandelt. Nach Entfernen des Katalysators und Abdampfen des Tetrahydrofurans werden 65 Gewichtsteile (92% der Theorie) des 4-Carbophenoxyamino-l-aminobenzols vom Schmelzpunkt 133 bis 134° C erhalten.

Analyse:

Berechnet ... N 12,25%;
gefunden .... N 12,15%.

5,9 Gewichtsteilen 1 - Methyl - 3 - aminobenzol in 200 Volumteilen Wasser und 15,5 Volumteilen 35%iger Salzsäure bei 40° C und unter Abstumpfen mit 75 Volumteilen einer 30%igen Natriumacetatlösung bei einem pH von 3,5 in 2 Stunden gekuppelt. Der entstandene Farbstoff wird abgesaugt und mit 250 Volumteilen einer 2%igen Salzsäure ausgerührt und abgesaugt. Der Nutschkuchen wird mit 500 Volumteilen Wasser und 15,5 Volumteileu 35%iger Salzsäure zu einer feinen Dispersion angerührt und bei 40° C mit 35 Volumteilen 10%igem Natriumnitrit in 20 Minuten diazotiert. Ein geringer Nitritüberschuß wird zerstört, die· Lösung durch Filtrieren geklärt und mit einer Lösung von 5,2 Gewichtsteilen Phenol, gelöst in 200 Volumteilen Wasser und 2 Gewichtsteilen NaOH und 20 Gewichtsteilen Soda calc, bei pH 8 gekuppelt. Der Farbstoff

30

OH

NHCOOCH₃ CH₃

35

40

45

B e i s ρ i e 1 3

8,3 Gewichtsteile 3-Carbomethoxyamino-l-aminobenzol werden in 50 Volumteilen Wasser und 15 Volumteilen 35%iger Salzsäure bei 50°C gelöst, mit 50 g Eis auf 18° C abgekühlt und durch Zulauf von 35 Volumteilen 10%igem Natriumnitrit 15 Minuten diazotiert. Nach Wegnahme geringen Nitritüberschusses wird die klare Lösung mit einer Lösung von scheidet sich ab; die Lösung wird nach 1 Stunde auf 60° C erwärmt und der ausgeschiedene Farbstoff abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält 12 g eines rotbraunen Pulvers, das Polyester-, Polyamid- und Triacetatfasern in sehr licht-, wasch- und sublimierechten gelben Tönen färbt, die etwas weniger rotstichig als die nach Beispiel 1 erhaltenen Färbungen sind.

Das 3 - Carbomethoxyamino - 1 - aminobenzol läßt sich analog dem im Beispiel 1 beschriebenen 4-Carbomethoxyamino-1 -aminobenzol darstellen. Der Nitrokörper besitzt den Fp. 150 bis 151° C; das Amin den Fp. 70 bis 71°C.

B e i s pi e1 4

4 Gewichtsteile des im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs werden in 150 Volumteilen 10%iger Natronlauge gelöst und bei 0°C langsam mit 6 Gewichtsteilen Dimethylsulfat versetzt. Die Alkylierung setzt allmählich ein, wobei sich der alkylierte Farbstoff

CH₃ OCNH-

-N=N

N=N-

OCH₃

aus der Lösung abscheidet. Nach 4 Stunden wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 4 Gewichtsteile eines rotbraunen Pulvers, das Polyester-, Polyamid- und Triacetatfasern in sehr licht-, wasch- und sublimierechten rotstichiggelben Tönen färbt, die wenig röter und klarer als die des nicht alkylierten Farbstoffs sind.

65 Beispiel 5
10 Gewichtsteile des Farbstoffs

H,N

N=N

N=N-

-OH

209 686/197

werden in 50 Gewichtsteilen Dimethylanilin bei 60⁰C gelöst und tropfenweise mit 7 Gewichtsteilen Chlorameisensäuremethylester versetzt. Wenn in einer Probe die Diazotierbarkeit des Farbstoffs verschwunden ist, was nach etwa 2 Stunden der Fall ist, werden 200 Volumteile Wasser und 30 Volumteile 35%ige Salzsäure eingemischt. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, mit 10%iger Salzsäure und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 11g eines rotbraunen Pulvers. Der Farbstoff ist identisch mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Endprodukt.

Beispiel 6

15,3 Gewichtsteile 4-Acetylamino-1 -aminobenzol werden in 300 Volumteilen Wasser und 35 Volumteilen Salzsäure (35%ig) gelöst und bei 5⁰C mit 69 Volumteilen 10%igem Natriumnitrit diazotiert. Die filtrierte Diazolösung wird mit 10 Gewichtsteilen Phenol, gelöst in 400 Volumteilen Wasser und 4 Gewichtsteilen Ätznatron, bei 0⁰C gekuppelt. Nach 2 Stunden wird der entstandene Farbstoff mit Essigsäure ausgefällt und abgesaugt.

Zur Abspaltung der Acetylgruppe wird der Farbstoff in 500 Volumteilen Wasser und 10 Gewichtsteilen Ätznatron gelöst, filtriert und 8 Stunden auf 90⁰C erhitzt. Der verseifte Farbstoff wird essigsauer gefällt und mit Wasser gewaschen. Man erhält 26 Gewichtsteile Farbstoff. Zur Weiterdiazotierung wird in 500 Volumteilen Wasser und 4 Gewichtsteilen Ätznatron gelöst und mit 70 Volumteilen 10%igem Natriumnitrit versetzt; dann gießt man die Lösung in 200 Volumteilen Eiswasser und 50 Volumteilen 35%ige Salzsäure. Die Diazoverbindung fällt aus, man nimmt mit wenig Amidosulfonsäurelösung nicht verbrauchtes Nitrit fort und gießt die Suspension in eine Lösung von 11 Gewichtsteilen 1-Methyls'aminobenzol in 50 Volumteilen Eisessig und 300 Volumteilen Wasser. Durch Zugabe von Sodalösung wird das pH auf 7 gebracht, bei dem die Kupplung eintritt. Nach 3 Stunden wird der Farbstoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 20 Gewichtsteile Farbstoff. Der Farbstoff ist diazotierbar. Zur Umsetzung mit Chlorameisensäureester wird er in 100 Volumteilen Dimethylanilin und 150 Volumteilen Dioxan heiß gelöst. Unlösliche Teile werden abfiltriert. Zur Lösung werden dann bei 50 bis 70⁰C 10 Gewichtsteile Chlorameisensäuremethylester innerhalb 1 Stunde zugetropft. Nach 2 Stunden Nachrühren wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und in 1 1 10%ige Salzsäure eingerührt. Die Fällung wird mit verdünnter Salzsäure ausgewaschen, mit Wasser nachgewaschen, getrocknet und mit Petroläther verrieben. Man erhält 9 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel

OH-

-N=N N=N

NHCOOCH,

CH₃

der Polyester-, Polyamid- und Triacetatfasern in rotstichiggelben sehr licht-, wasch- und sublimierechten Tönen färbt.

Beispiel 7

8,3 Gewichtsteile 4-Carbomethoxyamino-l -aminobenzol werden in 50 Volumteilen Wasser und 15 Volumteilen 35%iger Salzsäure bei 50⁰C gelöst und bei Zimmertemperatur mit 35 Volumteilen 10%iger Natriumnitritlösung diazotiert. Die klare Diazolösung wird zu einer Lösung von 8 Gewichtsteilen 1-Naphthylamin in 50 Volumteilen Eisessig

gegeben und bei Zimmertemperatur bei einem durch Zugabe von Natriumacetatlösung auf 3,5 gehaltenen pH-Wert gekuppelt. Nach 3 Stunden wird der Farbstoff abgesaugt, mit 5%iger Salzsäure gewaschen, dann in 150 Volumteilen Eisessig suspendiert, mit 35 Volumteilen 10%iger Natriumnitritlösung und dann mit 15 Volumteilen 35%iger Salzsäure versetzt. Es entsteht eine Lösung, die, von wenigen Verunreinigungen filtriert, zu einer Lösung von 6 Gewichtsteilen Phenol in verdünnter Natronlauge gegeben wird. Die Kupplung findet bei 0⁰C und einem durch weitere Zugabe von verdünnter Natronlauge auf 9 gehaltenen pH-Wert statt. Der ausgefallene Farbstoff

OH

wird abgesaugt, mit verdünnter Essigsäure und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 13 Gewichtsteile eines rotbraunen Pulvers, das Polyester-, Polyamid- und Triacetatfasern in sehr lichtechten, waschechten und sublimierechten rotbraunen Tönen färbt.

Beispiel 8

7,2 Gewichtsteile 4-Carbomethoxyamino-l -aminobenzol werden in 100 Volumteilen Wasser und 15 Volumteilen 35%iger Salzsäure mit 30 Volumteilen 10%igem Natriumnitrit diazotiert. Die Diazolösung wird zu einer Lösung von 6,7 Gewichtsteilen 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol in 100 Volumteilen Wasser und 10 Volumteilen 35%iger Salzsäure gegeben. Man stumpft durch Zugabe von Natriumacetat auf pH 3,5 ab. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt, mit 600 Volumteilen Wasser und 15 Volumteilen 35%iger Salzsäure angeschlämmt und mit 30 Volumteilen Natriumnitritlösung (10% ig) diazotiert. Die Diazolösung wird dann in eine Lösung von 6,3 Gewichtsteilen /i-Naphthol in 20 Volumteilen 38%iger Natronlauge und 100 Volumteilen Wasser gegeben, und bei einem pH-Wert von 8 gekuppelt. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt und mit Methanol ausgerührt. Der erhaltene Farbstoff färbt Polyesterfasern in violetten Tönen.

11

Auf ähnliche Weise werden folgende Farbstoffe erhalten :

12

Farbstoff Farbton auf Polyesterfasern

NH
COOCH₃

N=N

OCH₃ OH

N=N

OCH₃

NH-COOCH₃

-N=N

CH₃ OCH₃ OH

N=N-

CH₃

CH,

NH
COOCH₃

OCH₃

N=N

NH
COOCH₃

N=N

CH,

NH-<Γ V-N=N-<: y- N=N^f V-OH COOC₂H_{5 CH} CH₂CN

CH₁

NH-COOCH₃

COOCH₃

-N=N-

-N=N—( V-OH

N=N

Cl

CH,

Cl

OCH,

NH
COOCH₃

OCH₃ Cl

Gelbstichigrot Orange

Gelbstichigrot

Rotstichiggelb

Rotorange

Gelb

Ziegelrot

Fortsetzung

	Farbstoff	OCH₃	/	CH₃	OCH₃ Cl	OCH₃	Farbton auf Polyesterfasern
	/		N=N^Q)	-N=N^;	—N=N-< \ /
■ NH^Q>-		CHXN	OH		Blaustichigrot
COOCH₃		—N=N--(^ \ /

^NH~\/~		Korinth
COOCH₃
^NH~\^/~	/ ^L1	Rotstichiggelb
C
:ooch₃
/-NH₂
>
>—OH

Claims

Patentansprüche:
1. Dispersionsdisazofarbstoffe der Formel

O Il

R OCNH—R₁-N=N-R₂-N=N-R₃-OR₄ in welcher

R einen Q-C₃-Alkyl-, den Benzyl-, Cyclohexyl- oder Phenylrest,

R₁ den Phenylen- oder Chlorphenylenrest,

R₂ einen gegebenenfalls durch Methyl, Chlormethyl, Oxymethyl, Cyanmethyl, Methoxy oder Äthoxy substituierten Phenylenrest, einen '⁵ gegebenenfalls durch Methoxy, Äthoxy oder Hydroxy substituierten Naphthylenrest oder den 5,6,7,8-Tetrahydronaphthylenrest,

R₃ einen gegebenenfalls durch C₁ -C₄-Alkyl, Methoxy, Carbamoyl oder C_rC₂-Carbalkoxy, Chlor, Cyanmethyl oder Hydroxy substituierten Phenylenrest oder einen gegebenenfalls durch Amino, Carbomethoxy oder Carbanilino substituierten Naphthylenrest,

R₄ Wasserstoff oder Methyl

bedeutet, mit der Maßgabe, daß die OR₄-Gruppe in o- oder p-Stellung zur Azogruppe steht.
2. Verfahren zur Herstellung von Dispersionsdisazofarbstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aminoazoverbindung der Formel