DE1544484A1 - Dispersionsfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

28. Juni 1964

Dr. Expl.

rATKHT-ABTBItUNC

Ut/ip

Dispersionsfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Es wurde gefunden, daß man wertvolle neue Dispersions-' farbstoffe erhält, wenn man eine Aminoazoverbindung der Formel

ROCHIi R₁ N= N R₂ 'HH₂ (I)

worin R einen Alkyl-, AralkjrJ- oder Arylrest darstellt und R₁ und R„ Arylreste bedeuten, diazotiert und mit einer enolischen oder phenolischen Kupplungskomponente ^n Nachbar- oder p-Stellung zur Hydroxylgruppe vereinigt, gegebenenfalls die erhaltenen Farbstoffe alkyliert, und im übrigen die Ausgangskomponenten ao wählt, daß der Endfarbstoff keine Sulfonsäure- und Garbonsäuregruppen aufweist.

Man kann das Verfahren zur Darstellung·der neuen Farbstoffe

auch dahingehend variieren, daß man in Farbstoffen der Formel

OR.

■ I ⁴

H₂N- R₁-N=N R₂ H=-N R₅ (H)

worin R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben und R, für einen aromatisch-oarbooyolisohen oder aromatisoh-heterocyolisohen Rest steht, in dem sich die -OR. Gruppe in Naohbar- oder p-Stellung zur Az©gruppierung befindet und H. für Wasserstoff oder Alkyl steht, die NHg-Gruppe mit einem Halogenameisensäureester

00 9 8 18 /07 44 bad original

Le A 8829 .-.·,:.■ ί

der Formel

lial COOH

worin R die oben angegebene Bedeutung hat und "hai" für ein Halogenatom steht, in die entsprechende Urethanverbindung überführt und dabei die Ausgangskomponenten so wählt, daß die Endfarbstoffe von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen frei sind.

Die neuen Farbstoffe entsprechen der Formel

0 OR.

ROCHN R₁=N N R₂ N=-N R₃ .(IH)

Hierin haben R, R₁, R₂, Rv und R. die bereits angegebene Bedeutung; die Farbstoffe sind frei von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen, können aber in Dispersionsfarbstoffen übliche nichtionogene Substituenten aufweisen.

Aminoazoverbindungen der Formel I sind nach an sich bekannten Verfahren zugänglich, beispielsweise indem man ein Aminoarylurethan der Formel

0
R OC NH R₁ NH₂ ( IV )

worin R und R₁ die angegebene Bedeutung haben, diazotiert und mit einem Arylamin der Formel Rg*--- NHg vorzugsweise in p-Steilung zur Aminogruppe kuppelt.

Geeignete enolisohe und phenolisohe Kupplungskomponenten, mit denen die Diazoverbindungen von Aminen der Formel I ver-

IeA₈₈₂₉ 009818/07 4 4

einigt werden, ζ. B. solche der Phenol-, Naphthol-, 5-Pyrazolon-, Acylessigsäureamid-, und Oxychinounreine; im einzelnen sind beispielsweise folgende Verbindungen zu nennen: 1-Oxybenzol, 1-0xy-2-methylbenzol, i-Oxy-3-methylbenzol, 1-0xybenzol-«*>-carbonsäuremethylester, i-Oxybenzol-2-carbonsäureäthylester, i-Oxybenzol-2-carbonsäureamid, 1-Oxy -2-methoxybenzol, 1-Oxy-4-methylbenzol, 1-Oxy-4-äthylbenzol, 1-Oxy-4-propylbenzol, 1-0xy-4-i-propylbenzol, 1-0xy-4-butylbenzol, 1-0xy-4-i-butylbenzol, 1,3-Dioxybenzol, 1-0xy-3-methoxybenzol, i-Oxy-3-chlorbenzol, 1-Oxy-3,5-dimethylbenzol, 1-Oxy-3,6-dimethylbenzol, 1-Oxynaphthalin, 2-Oxynaphthalin, 2-0xy-8-aminonaphthalin, 2-0xynaphthalin-3-carbonsäuremethylester, 2-Oxynaphthalin-3-oarbonsäure-anilid, 3-Methylpyrazolon-(5), 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5i 1(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), 2-Methyl-4H-pyrazolo— /Ά, 5-a__/2-benzimidazol, Cyanessigsäureamid, Acetessigsäureamid, Acetessigsäureanilid, 1-Methyl-4-hydroxy-chinolon-(2), 2,4-Dihydroxychinolin und Barbitursäure.

Für den Aufbau der Aminoazofarbstoffe der Formel I geeignete Amine der Formel IV sind u. a.

1-Amino-4-carbomethoxyaminobenzol, 1-Amino~4-carboäthoxyaminobenzol, i-Amino-4-oarbopropoxyaminobenzol, 1-Amino-4-carbobenzyloxyaminobenzol, i-Amino-4-carbocyclohexyloxyaminobenzol, 1-Amino-4-carbophenoxyaminobenzol, 1 -Amino^-chlor^-carbomethoxyaminobenzol, 1-Amino-3-chlor-4-carbomethoxyaminobenzol , 1-Amino-3-oarbomethoxyaminobenzol, 1-Amino-3-carboäthoxyaminobenzol.

Geeignete Kupplungskomponenten R«—-NH« sind: Anilin, 1-Amino-3-methylbenzol_t 1-Amino-3-chlormethylbenzol, 1-Amino-3-oxymethy!benzol, 1~Amino-3-cyanmethylbenzol, 1-Amino-

0 0 9 8 1 8 / 0 7 U 4 -

τ,« Δ RR?Q ^eAD OFIlQINAL

3,5-dimethylbenzol, 1~Amino-3»6-dimethyllDenzol, i-Amino-3-niethyl-

6-methoxybenzol, 1-Amino-3>6-dimethoxy'benzol, 1-Amino-3,6-di·«· äthoxybenzol, i-Amino-3-methoxybenzol, i-Amino-3-äthoxybenzol, 1-Aminonaphthalin, i-Aminonaphthalin-2-methyläther, 1-Aminonaphthalin-2-äthylather, i-Amino-5-oxynaphthalin, 1-Amino-5,6,718-tetrahydronaphthalin.

Ausgangsfarbstoffe der Formel II sind nach verschiedenen Aufbauprinzipien zugänglich. So kann man beispielsweise eine Verbindung acyl—HH-E-—NHg diazotieren, mit einer Kupplungskomponente Rp"--^? ^vereinig^en> erneut diazotieren und schließlich mit einer enolischen oder phenolischen Kupplungskomponente R,—OH in Nachbar- oder p-Steilung zur Hydroxylgruppe kuppeln; die Acylaminogruppe der Ausgangsdiazoverbindung kann im Verlauf dieses Verfahrens oder anschließend verseift werden. Desgleichen läßt sich eine Diazoverbindung eines Amins

OH

R₅- HH₂

mit einer Aminoarylverbindung Rp—HHp kuppeln, der erhaltene Aminoazofarbstoff erneut diazotieren und mit einem Amin R₁—HH₂ vereinigen. Man kann auch eine Tetrazoverbindung eines Aryldiamins HpH- Rp- HH₂ halbseitig mit einer phenolischen

OH
oder enolischen Komponente ι und dann mit einer Aminoaryl-

R,

verbindung R₁-HH₂ zum Disazofarbstoff kuppeln, oder die Diazoverbirmmg eines p-Hitroarylamins oder eines -p-Acy!phenylendiamine halbseitig mit einer phenolischen oder onolischen Komponente R,0H vereinigen und schließlich nach erseifen der Acylaminogruppe bzw. Reduktion der Hitrogruppe mit einer Amino-

0098 18/0744 «D W

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arylverbindung R₁NH₀ zum Disazofarbstoff kuppeln.

Die Α^αβΜΙάμ^ der Urethanverbindungen durch die Reaktion des aminogruppenhaltigen Farbstoffes oder FärbstoffVorproduktes mit einem Halogenameisensäureester erfolgt nach, an sich üblichen Verfahren, beispielsweise in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Dioxan, und einer säurebindenden Base, z. B. Triethylamin, Dirnethylanilin, Pyridin ,oder aber auch in Lösung dieser Base allein, z. B. in Dimethylanilin,

Die Kupplung der verschiedenen Ausgangskomponenten wird je nach Art der Diazo- und Kupplungskomponente in wäßrigem, wäßrig-organischem oder organischem Medium bei Temperaturen von. bevorzugt. 0-40 durchgeführt ₉ tf©lb©i die Eospoaeatea ganz oder teilweise in Lösung oder amc-M in diis vorliegen: könneBo Als organische odsr i-zaBrig-o Reaktionsmedien kommen u, a_o zur Anw©adungs Alj s Aeeton, Pyridia @to„

Als niöhtionogene Substituenten, di© in den Hestsa I^, Ep und R, enthalten sein können, seien auswähle/eis® genasint ₉ ofeae damit eine Beschränkung auszudrückens -GH^j GlOH₉-, GIGH₉-= ₉ -OGH₅, -OC₂H₅₉ -CF₃₉ -OCl-, -NQg₉ -Cl₉ -Br₉-J, -Cl₉ -COOCH₃., -COOO₂H₅, "0ONH₂J -COH"( GHj)₂, -SO₂OH₅₉-SO₂IiHg, -gO_gET(GH₃)₂9 . -BHCOGH₅, -HHCOOOH₃, -SCH₅, -SO₂H₅, -O₅H₅, -OgE₁₁O

Das ReaktionsaediOTi für die Umset&BSg richtet sieli naoh d@2? Ar^t d®r !©alctioasteilnelaaoso Illsi clio

L. A 8829 0098 18/0744 bad oaiilNAL

Umsetzung mit aminogruppenhaltigen Kupplungskomponenten wird im allgemeinen ein saurer "bis neutraler pH-Bereich gewählt, während die Umsetzung mit hydroxylgruppenhaltigen Kupplungskomponenten "bevorzugt im alkalischen bis neutralen Bereich durchgeführt wird. Die Reaktion der aminogruppenhaltigen Farbstoffe mit einem Halogenameisensäureester erfolgt in einem pH-Bereich von zweckmäßig 7-8*.

Eine Alkylierung der Farbstoffe III, in denen IL für ein Wasserstoffatom steht, ist zuweilen erwünscht und wird zweckmäßigerweise derart durchgeführt, daS man eine wäßrig-alkalische Lösung des Farbstoffs mit alkylierenten Mitteln wie Dialkylsulfaten umsetzte

Me vorfahrssisgemäß asMltlisJäsnL IMrbstoffe sind -wertvolle nlTu© 5 öi® si@h TO^süglioSi fte ;l-i"3 lapses, und Bedrucken von Mat@Ei®.llsa₉ iaabQsomio^^ toii faaermaterialien aus

xjIq PolyiVülr;l®nterephthalaten und Polye st θεώ. mid Sereplitlialsaiiss iaadi ₉4=-yi3=Hydrös:^Tn©thylcyolohexan, Csll'ßloeG~2 1/2 \W.ä S2?ia©©tsi.*o, sjrimy2ti.seh.en Superpolyamiden wiß. --polymretMsaea mnä Poly&ergrl&ifc-il @lgnea_s liegen ihrer SoiLU'5i?I5@liehkeit werä©a öi© fasbii-jDifs "beTorsi^gt in wäßrigen Dispersionen angewendet, iJofiiE¹ dis ü^lisiien Hilfemittel wie

produkte, SuIfit von Fettsäure-Alkoholen und Äthylsnauf aromatische PoIj-

man gl'AC^o'³, ■jvKÄl^'i^öifieiiBCjiiaftea, wie

iQS'te Iaphthalia

crrrü ΐϊο α₀ v©rw©nä@t

Ö03918/0744

^ßAD

Beispiel .I₁S

8 c, 5 Gewichtsteile 1~Amino-4-carbomethoxy-aminobenzol werden in 50 Volumteilen Wasser und 15 Volumteilen. Salzsäure (36 #ig) bei 50° C .geigst. Dann kühlt man mit Eis auf 18° C ab und läßt 55 Volumteile Natriumnitrit (10 #ig) zulaufen. Nach 15 Minuten gibt man zur Zerstörung gegebenenfalls noch vorhandenen Nitrits einige Tropfen Amidosulfonsäurelösung su und läßt unter Rühren die klare Lösung au einer Lösung von 5»4 Gewichtsteilen 1-Methyl"3-amxnobenzol in 200 Volumteilen Wasser und 15,5 Volumteilen Salzsäure (36 #ig) zulaufen» Man erhöht die temperatur allmählich auf 40° G und gibt etwa 75 Volumteile 30 $iger wäßriger Natriumacetatlösung zu, bis das pH 3>5 beträgt. Nach 2 Stunden ist die Kupplung beendet; der abgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt und mit 230 Volumteilen einer 2 $igen Salzsäurelösung ausgerührt und wieder abgesaugt«

Dann rührt man den Futschkuchen mit 500 Volumteilen Wasser und 15*5 Volumteilen Salzsäure (36 $ig) zu einer feinen Suspension an. In 20 Minuten läßt map„ bei einer Temperatur Von 20° 0 35 Volumteile 10 folge Natriumnitritlösung zulaufen und steigert dia Temperatur in weiteren 20 Minuten auf 40 C. Gegebenenfalls, wird restliches Nitrit mit einigen Tropfen Amidosulfonsäureicsung zerstört» Die Diaaolösung wird geklärt und langsam in eine Lösung von 5 »2 g Phenol in 200 Volumteilen Wasser und 2 g NaOH und 20 g Soda calc. unter Zusatz von Eis eingetragen» Der Farbstoff, der der Formel

Le A 8829

009818/0744

BAD ORIGINAL

O
CH,OCNH / \__N=N_/ \—N=IN—( \—OH

entspricht, scheidet sich ab und wird nach einstündigem Rühren und Erwärmen der Lösung auf 60° C abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 16 G-ewichtsteile eines rotbraunen Pulvers.

Synthesefasern, z. B. Polyterephthalsäureglykolesterfasern, Triaeetat- oder Polyamidfasern werden in sehr licht-,. wasch- und sublimierechten rotstichig gelben Tönen gefärbt.

Zum Färben von Polyterephthalglykolesterfasern wird dei⁴ Farbstoff mit Dispergiermitteln in feiner Verteilung gebracht, mit Wasser angeteigt und der Färbeflotte zugesetzt. Man färbt Polyesterfasern mit 1 # des Farbstoffes (bezogen auf das Gewicht der Polyesterfaser) zweckmäßig unter Zusatz von 5 g eines Carriers, beispielsweise Kresotinsäuremethylester, pro Liter Färbeflotte.

Das in diesem Beispiel als Ausgangsverbindung verwendete 1-Amino-4-cari3ovjnethoxyaminobenzol kann auf folgenden Wegen erhalten werden:
Weg 1 : 6000 Gewichtsteile einer Chlorbenzollösung, enthaltend 984 CJewichtsteile 4-Nitrophesylisocjanat, werden unter " Eilären bei 50° C tropfenweise la etw^ 1 1/2 Stunden mit 300 Gewiehtsteilen Methanol vsrs»^t. Das entstandene

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BAD OR/G/NAL

Urethan CH₅OGM / \ WO₂ fällt aus. Nach zwei-

stündigem Rühren wird abgesaugt, mit Methanol gedeckt und bei 80° C getrocknet. Man erhält 1 107 Gewiohtateile 4-Carboxymethylamino-i-nitrobenzol mit einem Schmelzpunkt von 176 - 177° C (Ausbeute 99,1 $> d. Th. )· Weg 2 : 27,6 G-ewichtsteile 4-Nitranilin werden in 40 G-ewiohtsteilen Dimethylanilin dispergiert. Bei 50° C werden 28,4 Gewichtsteile Chlorameisensäuremethylester langsam in 1 Stunde zugetropft. Dann wird 2 Stunden bei 50° C nachgerührt. Es scheiden sich Kristalle ab. Man versetzt mit 250 Volumteilen Wasser und 8 Volumteilen 36 #iger Salzsäure, saugt die Fällung ab, wäscht mit Wasser, deckt mit Methanol und trocknet bei 80° C. Man erhält 32 G-ewichtsteile 4-Carboxymethylamino-i-nitrobenzol vom F.Po 176 - 177° C ( Ausbeute 82# d. Th.).

Die Mtroverbindung wird auf Wasserstoff unter Zusatz von ßaney-Mckel reduziert (Fp₀ 92 - 93° C).
Beispiel 2s

11,6 Gewichtsteile 4-Carbophenoxyamino-i-aminobenzol werden in 50 Volumteilen Eisessig und 15 Volumteilen 35 ^iger Salzsäure gelöst und in 200 Volumteilen Eiswasser eingetragen. Dann werden 35 Volumteile 10 $ige Ifatriumnitritlösung eingetragen, Die lösung wird τοη einigen Harzteilcken abfiltriert und in eine Lösung von 5»9 Gewichtsteilen i-Methyl-J-aminobensol ia Volumteilea Waaeer unä 15 Volumteilen 35feigerSalsaäure eingetragen und bei 40° G unter Abstumpfen mit 30 $ig@r latrimm- acetatlösung 4«f ©in pH von 3 ■>5) innsrMlb Ton 2 Stmncle

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r. η -., ΐ. 4 a / λ ·» /. / BAD ORiGiJMAL

.- 10 -

Der entstandene und abgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt, mit 5 $iger Salzsäure gewaschen, dann mit 150 Volumenteilen Eisessig und 15 Volumenteilen 35 $iger Salzsäure gelöst und bei 0° C unter Kühlen mit 35 Volumteilen 10 #iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach 1 Stunde wird ein geringer Nitritüberschuß in üblicher Weise zerstört und die Lösung mit 6 Gewichtsteilen Phenol, gelöst in verdünnter Natronlauge und 200 Volumteilen Eiswasser (insgesamt 120 G-ewichtsteilej Ätznatron), bei 0° 0 in 3 Stunden gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird auf pH 7 gestellt, der ausgeschiedene Farbstoff der Formel

C₆H₅OGNH—/ \ N=N / V-N=N / \___0H

⁰ CH₃

abgesaugt, mit Wasser gründlich gewaschen und getrocknet. Man erhält 12 g eines braunen Pulvers, das Polyester-, Polyamid- und Triacetatfasern in sehr licht-, wasch- und sublimierechten orangefarbenen fönen färbt.

Das 4-Carbophenoxyaiaino-i-aminobenzol wird folgendermaßen

dargestellt § 69 Gewiohtsteile 4-Nitroanilin v/erden in 100 Gewislitsteilen DimetbjIeiilia gelöst und bei 50 - 70° 0 mit 83 Cr©wi©iatsteiXen C&lGsameisensäureplasiiylester langsam versetzt.

il-iQli 2 Stiiaies irird or&£ ^laaaarteiapera^iar abgekühlt und mit 530 ¥oli3S©ateilea 1ö fSigsi? Salssäiar© OMßg%tällt, abgesaugt und £wj jal9:iöGSis@l raaliffis'öllisl.osi'ije ElCiii os'MVi'fe 90 Sawiahtsteile (^:?0 0 io SÄo) dos 4»öc^l5op&.2aoxy£iGäri-J-1-ait2?o1jen3o:.3 Fp 163 1,'v" -^o AiaalfrtQ 3 13Gso IQ₃SS 0?S9i"° 1O₉97 P^ Snr Reduktion werden

BAD ORIGINAL

beispielsweise 85 Gewicht steile der Nitroverbindung in 370 Volumteilen Tetrahydrofuran gelöst und mit 30 Gewichtsteilen Raney Nickel 2 Stunden "bei 60° G behandelt. Bach Entfernen des Katalysators und Abdampfen des Tetra^urans werden 65 Gewichtsteile (92 io d. Th.) des 4-Carbophenoxy-amino-i-aminobenzols vom Schmelzpunkt 135-134 erhalten. Analyse N ber. 12,25 #;gef. 12,15 $>·

Beispiel 3;

8,3 Gewichtsteile J-Carbomethoxyamino-i-aminobenzol werden in 50 Volumteilen Wasser und 15 Volumteilen 35 #iger Salzsäure bei 50° C gelöst, mit 50 g Eis auf 18° C abgekühlt und durch Zulauf von 35 Volumteilen 10 $igem Natriumnitrit 15 Minuten diazotiert. Nach Wegnahme geringen Nitritüberschuss® wird die klare Lösung mit einer Lösung von 5,9 Gewichtsteilen 1-Methyl-3-aminobenzol in 200 Volumteilen Wasser und 15»5 Volumteilen 35 ^iger Salzsäure bei 40° C und unter Abstumpfen mit 75 Volumteilen einer 30 $igen Natriumacetatläsung bei einem pH von 3»5 in 2 Stunden gekuppelt. Der entstandene farbstoff wird abgesaugt und mit 250 Volumteilen einer 2 #igen Salzsäure ausgerührt und abgesaugt. Der Nutschkuchen wird mit 500 Volumteilen Wasser und 15,5 Volumteilen 35 $iger Salzsäure zu einer feinen Dispersion angerührt und bei 40° C mit 35 Volumteilen 10bigem üatriumnitrit in 20 Minuten diazotiert· Ein geringer Mtritüberschuß wird zerstört, die Lösung durch filtrieren geklärt und mit einer Lösung τοη 5₃2 Gewichtstsdlen Phenol,gelöst in 2Ö0 Volumteilen Wasser und 2 Gewichtsteilen ITaOH und 20 Gewiohtsteilen Soda calc_c5yei pH 3 gekuppelt. Der farbstoff

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/ y_ H = N-/ V- N=N —-Ζ \—OH

NHCOOCH, OH,

scheidet sich ab; die Lösung wird nach 1 Stunde auf 60° C erwärmt und der ausgeschiedene Farbstoff abgesaugt, gewaschen und getrocknet· Man erhält 12 g eines rotbraunen Pulvers, das
Polyester-, Polyamid- und Triacetatfasern in sehr licht-,
wasch- und sublimierechten gelben Tönen färbt, die etwas weniger rotstichig als die nach Beispiel 1 erhaltenen Färbungen sind.

Das 3-Carbomethoxyamino-i-aminobenzol läßt sich analog dem im Beispiel 1 beschriebenen 4-Carbomethoxyamino-1-aminobenzol darstellen. Der Nitrokörper besitzt den Fp. 150-151 C ; das Amin den Fp₀ 70 - 71° C.

Beispiel 4s

4 G-ewichtsteile des im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs werden in 150 Yolumteilen 10biger Natronlauge gelöst und bei 0° C langsam mit 6 Gewichtsteilen Dimethylsulfat versetzt. Die Alkylierung setzt allmählich ein, wobei sich der alkylierte
Farbstoff

CH₅OCNH —ζ Y- N—N—/ V— N=N—/ \— OCH₅

aus der Lösung abscheidet.Nach 4 Stunden wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 4 I4ewichtsteile
eines rotbraunen Pulvers, das Polyester-, Polyamid- und

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Triaeetatfasern in sehr licht-, wasch- und sublimierechten rotstichig gelben Tönen färbt, die wenig röter und klarer als die des nicht alkylierten Farbstoffs sind.

Beispiel 5s

10 Gewichtsteile des Farbstoffs

¥=H__/ V-H=Ii -J \—OH

OH₃

werden in 50 Gewichtsteilen Dimethylanilin bei 60° C gelöst und tropfenweise mit 7 Gewichtsteilen Chlorameisensäuremethylester versetzt. Wenn in einer Probe die Diazotierbarkeit des Farbstoffs verschwunden ist, was nach etwa 2 Stunden der Fall ist, werden 200 Volumteile Wasser und 30 Volumteile 35#ige Salzsäure eingemischt. Der ausgefallenen Farbstoff wird abgesaugt, mit 10biger Salzsäure und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 11g eines rotbraunen Pulvers. Der Farbstoff ist identisch mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Endprodukt.

Beispiel 6g

15,3 Gewichtsteile 4--A.eetylamino-1-aminobenzol werden In 300 Volumteilen Wasser und 35 Volumteilen Salzsäure (35#ig) gelöst und bei 5° 0 mit 69 Volumteilen 10#tigem Natriumnitrit · diazotiert. Die filtrierte Diazolösung wird mit 10 Gewichte» teilen Phenol,gelöst in 400 Volumteilen Wasser und 4 G#wioktiteilen Ätznatron ,bei 0° C gekuppelt. Nach 2 Stunden wird der entstandene Farbstoff mit Essigsäure Ausgefällt mad fcbgeefcngt«

BAp ORIGINAL

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-H-

Zur At»spaltung der Acetylgruppe wird der Farbstoff u 500 VolumteilenWasser und 10 GewichtsteilenÄtznatron gelöst, filtriert und 8 Stunden auf 90° C erhitzt. Der verseifte Farbstoff wird essigsauer gefällt und mit Wasser gewaschen. Man erhält 26 Gewichtsteile Farbstoff. Zur IWeiterdiazotierung wird in 500 Volumteilen Wasser und 4 Gewichtsteilen Ätznatron gelöst und mit 70 Volumteilen 1Obigem Natriumjjiitrit versetzt; dann gießt man die Lösung in 200 Volumteile Eiswasser und 50 Volumteile 35$ige Salzsäure. Die Diazoverbindung fällt aus, man nimmt mit wenig Amidosulfonsäurelösung nicht verbrauchtes Nitrit fort und gießt die Suspension in eine Lösung von 11 Gewichtsteilen i-Methyl-3-aminobenzol in 50 VolumteilenEisessig und 300 Volumteilen Wasser. Durch Zugabe von Sodalösung wird das pH auf 7 gebracht, bei dem die Kupplung eintritt. Nach 3 Stunden wird der Farbstoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 20 Gewichtsteile Farbstoff. Der Farbstoff ist äiazotierbanZur Umsetzung mit Ohlorameisensäureester wird er in 100 Volumteilen Dimethylanilin und 150 folumteilen Dioxan hei£ gelöst. Unlösliche feile werden abfiltriert. Zur Lösung werden dann bei 50 - 70° G 10 Gewichtßteile Ohiorameisensäuremathylester innerhalb 1 Stunde zugetropft. Nach 2 Stunden Nachrühren wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und in 1 Liter 10#ige Salzsäure eingerührt«, Die Fällung wird mit verdünnter Salzsäure ausgewaschen, mit Wasser nachgewasohen; getrocknet und mit Patrsläther verrieben. Mas. erhält 9 Gswichtstsile des Farbstoffee dar- Formel

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OH / V-Έ— N-V \—Έ=^Έ~/ \ NHC00CH,

der Polyester-, Polyamid- und Triacetatf asem in rotstichig gelben sehr licht-, wasch- und sublimierechten Tönen färbt.

Beispiel 7°

8,3 Gewichtsteile 4-CarbomethoxyamiB.o-i-aminobenzol werden in 50 Tolumteilen Wasser und 15 Volumteilen 35#iger Salzsäure bei 50° C gelöst und "bei Zimmertemperatur mit 35 Volumteilen 10biger Natriumnitritlösung diazotiert. Die klare Diazolösung wird zu einer Lösung von 8 Gewichtsteilen 1-Naphthylamin in 50 Volumteilen Eisessig gegeben und bei Zimmertemperatur bei einem durch Zugabe von UatriumacetatXösung auf 3»5 gehaltenen pH -Wert gekuppelt. Nach 3 Stunden wird der farbstoff abgesaugt, mit 5$iger Salzsäure gewaschen, dann in 150 Volumteilen Eisessig suspendiert, mit 35 Volumteilen IO^iger Natriumnitritlösung und dann mit 15 Volumteilen 355^iger Salzsäure versetzt. Es entsteht-, eine Lösung, die, von wenigen Verunreinigungen filtriert, zu einer Lösung von 6 Gewichtsteilen Phenol in verdünnter Natronlauge gegeben wird„Die Kupplung findet bei 0 C und einem durch weitere Zugabe von verdünnter Natronlauge auf 9 gehaltenen_ pH-Wert statte Der ausgefallene: Farbstoff

^3-—Q---O-

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wird abgesaugt, mit verdünnter Essigsäure und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 13 Gewichtsteile eines rotbraunen Pulvers, das Polyester-, Polyamid- und Triacetatfasern in sehr lichtechten, waschechten und sublimierechten rotbraunen Tönen färbt.

Beispiel 8g

8,3 Gewichtsteile 4-Carbomethoxyamino-i-aminobenzol werden mit 5,9 Gewichtsteilen i-Methyl-3-aminobenzol, wie in Beispiel 1 beschrieben, vereinigt und weiter diazotiert. Die geklärte Diazolösung wird zu einer Lösung von 6,7 Gewichtsteilen 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5) in 10 Volumteilen 38#iger Natronlauge und 50 Volumteilen Wasser gegeben. Der entstandene Farbstoff entspricht der Formel

ΟΗ,ΟΟΝΗ—/ V-N=N-/ V-Näss-N—CH C-CH,

³ Ii ν-/ y-u j κ 3

OH ^^

^C6^H5

er wird abgesaugt, mit Methanol ausgerührt und getrocknet. Man erhält 12 Gewichtsteile des Farbstoffes, der aus wäßriger Dispersion Polyester-, Polyamid- und Triacetatfasern in stark gelbstichigen Orangetönen von guten Allgemeinechtheiten färbt.

Beispiel 9s

7,2 Gewichtsteile 4-Carbomethoxyamino-i-aminobenzol werden in 100 Volumteilen Wasser und 15 Volumteilen 35#iger Salzsäure

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^BAD

mit 30 Volumteilen 10bigem Natriumnitrit diazotiert. Die Diazolösung wird zu einer Lösung von 6,7 Gewichtsteilen 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol in 100 Volumteilen Wasser und 10 Volumteilen 35$iger Salzsäure gegeben. Man stumpft durch Zugabe von Batriumacetat auf pH 3»5 ab. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt, mit 600 Yolumteilen Wasser und 15 Yolumteilen 35$iger Salzsäur e angeschlämmt und mit 30 Volumteilen Natriumnitritlösung (iO$ig) diazotiert. Die Diazolösung wird dann in eine Lösung von 6,3 Gewichtsteilen ß-Baphthol in 20 Volumteilen 38$iger Natronlauge und 100 Volumteilen Wasser gegeben und bei einem pH-Wert von 8 gekuppelt. Der ausgefallene farbstoff wird abgesaugt und mit Methanol ausgerührt. Der erhaltene Farbstoff färbt Polyesterfasern in violetten Tönen.

lach den in den vorangegangenen Beispielen erläuterten Arbeitsweisen lassen sich bei Verwendung entsprechender Ausgangskomponenten die in den folgenden Beispielen angegebenen Farbstoffe darstellen.

BAD GPJGlNAL

0088 18/07 4 4

Farbstoff Farbton auf PoIyesterfaaern

I COOGH-,

COOG

HN, COOCH

N=N_/ \-Έ=

OCH, OH

OGH,

CH

OCH,

I= U

CH,

OCH

K=N

gelbstichig Rot

Orange

OH gelbstichig Rot

OCH,

COOCH

N=N

OH rotstichig Gelb

^GH

^GH

₀Hp-2

N=N / W N-N / V— OH rotstichig Gelb

CH₃ CH₂CN

$40

Le A 8829

8818/0744

Farbstoff Farbton auf Polyesterfasern

CH

H=: N

COOCH, "Cl CH,

OH Rotorange

COOCH₅ HN

IaF

N.=tN

ff Gelb

Cl

CH, Cl

OCH,

Ν—N —/~~~ V-Ns=. N

OH Ziegelrot

COOCH, OCH₅ Cl

COOCH,

N=N.

. 00—BH

N=N CH

CO rotstichig Gelb

CH,

OCH₃ Cl

NH / \_ N=N-^"y-NrnN^/ V—

COOCH, OCH, OH

Cl blaustichig Rot

OCH

COOCH, Le Λ

CH,

N=,N OH

009818/0744 NH₂ Korinth

BAD O?JC!:!AL

Farbstoff Farbton auf Polyesterfasern

COOCH,

CH₂CN OH rotstichig Gelb

Le A 8829

0 09818/0744

$40

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung ron Dispersionsfarbstoffen-, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aminoazoverbindung der Formel

ROCHlT-R₁— IT=N-R₂ ITH₂

worin R einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet und R₁ und Rp Arylrestβ darstellen,

diazotiert und mit einer enolischen oder phenolischen Kupplungskomponente in Fachbar- oder p-Stellung zur Hydroxylgruppe vereinigt, gegebenenfalls die erhaltenen Farbstoffe alkyliert, und die Ausgangskomponenten so wählt, daß der erhaltene Farbstoff keine SuIfonsäure- und Carbonsäuregruppen aufweist.

2. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Farbstoff der Formel

H₂N R₁ H«. IT R₂- IT= N— ».,

worin R₁ und R₂ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R, für einen aromatisch-carbocyclischen öder aromatisch-heterocyclischen Rest steht, in dem sieh die OR.-Gruppe in Naohfcär- oder p-Stellung zur Azogruppe befindet, und R. für Wasserstoff oder Alkyl steht,

die NHp-Gruppe mit einem Halogenameisensäureester der Formel hai COOR

worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und "hai" für ein Halogenatom steht,

in die enteprtohende TJrethanverbindung überführt und die.Ausgangekomponenien so wählt, daß die Endfarbstoffe von SuIfon-

0098 18/0744 ." -

Le A 8829 BAD

säure- und Carbonsäuregruppen frei sind. ο Dispersionsfarbstoffe der Formel

. Γ

EOGHH— R₁ N = N —R₂ N= N—

worin R einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet, R₁ und Rp für Arylreste stehen urid R-, einen aromatischearbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Rest darstellt, in dem sich die OR.-Gruppe in Nachbar- oder in p-Stellung zur Azogruppe befindet, Hvdfür Wasserstoff oder Alkyl steht, und worin R, R₁, Rp und R, von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen frei sind."

009818/07