DE2517301A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen polyaminen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aromatischen polyaminenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyaminen durch Kondensation von
aromatischen Aminen mit Formaldehyd in Gegenwart saurer Katalysatoren.
Dieses Herstellungsprinzip für aromatische Polyamine ist in zahlreichen Variationen beschrieben worden. Man geht
dabei gewöhnlich so vor, daß man Formaldehyd als 30 oder 37%ige wäßrige Lösung unter Kühlung mit einer Mischung aus
Amin und Katalysator zur Reaktion bringt und das entstehende Vorkondensatgemisch anschließend zur Vervollständigung der
Reaktion längere Zeit bei höheren Temperaturen verweilen läßt. Alle diese Verfahren haben gemeinsam, daß die Reaktion
in zwei räumlich oder zeitlich voneinander getrennten Stufen ausgeführt werden muß, um ein einwandfreies Endprodukt
zu erhalten. Da jedoch das jedoch das Reaktionsgemisch in der ersten Stufe, die unter Kühlung ausgeführt
wird, einen inhomogenen und klebrigen Zustand durchläuft, kommt es, insbesondere bei kontinuierlichen Verfahren, an
den kalten Reaktorwänden zu unerwünschten Produktablagerungen,
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die den Wärmetransport behindern und häufiges Reinigen der
Anlagenteile erfordern.
In der zweiten, bei erhöhter Temperatur ablaufenden Reaktionsstufe, in der die Umlagerung der in der ersten Stufe gebildeten
Vorkondensate zu Diphenylmethan-Körpern erfolgt, ist das Gemisch dünnflüssig und homogen und leicht zu handhaben.
Nach dem bisherigen Stand der Technik ist es jedoch nicht möglich, die für die zweite Stufe charakteristischen
und gut zu beherrschenden Produkteigenschaften auch in der ersten Stufe einzustellen. Alle Versuche, während der Vorkondensation
die Temperatur zu erhöhen, führen bei Verwendung von primären aromatischen Aminen zu Nebenreaktionen,
bei denen Produkte entstehen, die eine Umsetzung mit Phosgen zu Isocyanaten durch Ausbildung von harzartigen Abscheidungen
erschweren bzw. technisch unwirtschaftlich machen.
Hingegen erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren, Vorkondensation und Umlagerung in einem Schritt zusammenzufassen,
d.h. beide Stufen gleichzeitig bei erhöhter Temperatur auszuführen, die beschriebenen Schwierigkeiten auszuschalten,
dennoch aber ein Endprodukt von ausgezeichneter Qualität zu erhalten.
Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß bei der Kondensationsreaktion erhöhte Temperaturen ohne Nachteile
für die Qualität des Endprodukts angewandt werden können, wenn man das Reaktionsgemisch am Sieden hält und den Formaldehyd,
als wäßrige Formalinlösung, nicht direkt, sondern zusammen mit dem Rückfluss der kondensierten Dämpfe dem
reagierenden Gemisch zugeführt. Mit dieser Maßnahme wird erreicht, daß der Formaldehyd dem Reaktionsgemisch als
verdünnte Lösung zugeführt wird, ohne dem System zusätzliche
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große Wassermengen zuzuführen, welche die Produktsusammensetzung verändern und die Raum-Zeit-Ausbeute einer gegebenen
Anlage drastisch herabsetzen würde. Der Verdünnungseffekt erlaubt den entscheidenden Schritt, nämlich die Erhöhung der
Reaktionstemperatur auf einen Level bei dem das-Reaktionsgemisch die Stufe von Vorkondensations- zu Umlagerungsprodukten
überschritten hat und eine klare Flüssigkeit darstellt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyaminen durch Kondensation von aromatischen
Aminen mit Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch unter Rückfluß am Sieden hält, die kondensierten
Dämpfe in das Reaktionsgemisch zurückführt und den zur Kondensationsreaktion benötigten Formaldehyd mit den zurückgeführten
kondensierten Dämpfen vereinigt und schließlich nach Zugabe der Gesamtmenge des zur Kondensationsreaktion
benötigten Formaldehyds die Reaktion unter weiterem Erhitzen zu Ende führt.
Die Reaktion kann unter Atmosphärendruck oder unter leicht vermindertem Druck ausgeführt werden, wobei sich als Reaktionstemperatur, insbesondere während der Formaldehyd-Zugabe
die Siedetemperatur des Reaktionsgemisches unter dem herrschenden Druck einstellt. Die Reaktionstemperatur soll oberhalb
der Umwandlungstemperatur von Vorkondensaten in Diphenylmethan-Körper
liegen, d.h. bei 6O°C oder darüber. In wäßrigen Systemen kommt der Bereich zwischen 60 und 110°C in Frage,
vorteilhaft arbeitet man bei 60 - 900C. Nach erfolgter Formaldehydzugabe
ist es nicht erforderlich eie Nachreaktion unter den Rückflußbedingungen durchzuführen. Es ist beispielsweise
auch möglich, die Nachreaktion in einem zweiten Reaktor gegebenenfalls unter Druck bei beispielsweise 80-1100C zu Ende
zu führen. Neben Wasser können auch andere verdampfbare und
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mit Formalin mischbare Flüssigkeiten als Verdünnungsmittel,
wie z.B. niedere aliphatische Alkohole oder Ketone anwesend sein; jedoch ist dies nicht erforderlich. Zur Unterstützung
der Verdünnung können dem Gemisch aus Kondensatrückfluss und Formalin in kontinuierlich betriebenen
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Anlagen auch andere, Systeminterne, Destillate zugeführt werden, wie sie z.B. in den beheizten "Verweilbehältern, in
denen die Kondensationsreaktion gegebenenfalls zu Ende geführt wird, anfallen; oder bei der Neutralisation des sauren
Katalysators mit starken Alkalien; oder in den Destillationskolonnen, in denen die Polyamine von gelöstem Wasser und unumgesetzten
aromatischem Amin befreit werden. Woher der für die Verdünnung des Formaldehyds notwendige Flüssigkeitsstrom
stammt, ist für das erfindungsgemäße Verfahren ohne Belang. Wichtig ist für das Verfahren nur, daß der Formaldehyd
von der handelsüblichen Konzentration auf 10 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise auf 6. bis 3 G&f.-%, verdünnt wird, und daß der Gesamtwassergehalt
im Reaktionsgemisch innerhalb des gewünschten Bereiches, gewöhnlich zwischen 30 und 50Gew.-%, liegt.
Der Verdünnungsgrad des Formalins kann gesenkt werden, wenn
man dem Verdünnungsstrom aromatisches Amin zusetzt. Die Menge
des für diese Zugabe verfügbaren aromatischen Amins kann bis zur Gesamtmenge desjenigen Teils an aromatischen Amin betragen,
der nicht für die Neutralisation des eingesetzten sauren Katalysators benötigt wird.
Das Verfahren ist auch zur Herstellung von Polyaminen anwendbar, bei denen mehr als ein aromatisches Amin eingesetzt wird.
Je nach gewünschter Zusammensetzung des Polyamingemischs kann man dabei bei Einsatz von zwei verschiedenen aromatischen
Aminen A und B nach drei Varianten arbeiten: Formaldehyd kann mit beiden Aminen gleichzeitig zur Reaktion gebracht
werden; Amin A kann vorgelegt werden, während Amin B über den Wasserkreislauf zusammen mit Formaldehyd zugegeben wird;
oder umgekehrt, B wird vorgelegt und A fließt über den Wasserkreislauf zu.
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Jedes praktisch in Frage kommende Amin/Pormaldehyd- und
Amin/Katalysator-Molverhältnis kann beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Ersteres liegt gewöhnlich bei 10:1 bis 1.5:1 und letzteres bei 1:1 bis 20:1. Kritish ist nur das Amin/Katalysator-Molverhältnis, das bei Verwendung von flüchtigen Katalysatoren, wJe Salzsäure, den Wert 1:1
nicht unterschreiten darf.
Amin/Katalysator-Molverhältnis kann beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Ersteres liegt gewöhnlich bei 10:1 bis 1.5:1 und letzteres bei 1:1 bis 20:1. Kritish ist nur das Amin/Katalysator-Molverhältnis, das bei Verwendung von flüchtigen Katalysatoren, wJe Salzsäure, den Wert 1:1
nicht unterschreiten darf.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige aromatische Amine eingesetzt werden, wie z.B. Anilin, o-, m-, p-Chloranilin,
o-, m-, p-Bromanilin, o-, m-, p-Anisidin, o-, m-, p-Phenetidin, o-, m-, p-To}.uidin, o-, m-, p-Äthylanilin,
o-, m-, p-Isopropylanilin, o-, m-, p-Xylidine,^- und ß-Naphthylamin,
o-, m-, p-Benzylanilin, 2,6-Dimethyl-, -Diäthyl-,
Diisopropylanilin, 2,4- und 2,6-Diamintoluol, o-, m-, p-Diaminobenzol,
N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Propyl-, N-Butyl-, N-Oxaethyl,
N-Chloräthyl-anilin, o-, m-, p-Methyl-N-methylanilin,
o-, m-, p-Methyl-N-äthylanilin, o-, m-, p-Chlor-N-methylanilin,
o-, m-, p-Chlor-N-äthylanilin, sowie beliebige
Gemische der vorgenannten Amine und Gemische aus vorgenannten Aminen mit deren Formaldehyd-Kondensationsprodukten vom
Diarylmethantyp. Bevorzugt wird beim erfindungsgemäßen Verfahren als aromatisches Amin Anilin, o-Toluidin, N-Methylanilin
oder N-Äthylanilin oder deren beliebige Gemische verwendet.
Besonders bevorzugt ist Anilin.
Der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Formaldehyd kann in Form von wäßriger oder wäßrig-methanolischer Lösung
eingesetzt werden. Vorzugsweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren eine wäßrige Famaldehyd-Lösung verwendet.
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Beim^erfindungsgemäßen Verfahren können "beliebige sauer
reagierende Katalysatoren eingesetzt werden, wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Bromwasserstoffsäure, glasförmiger
Chlorwasserstoff, Phosphorsäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Benzolsulfonsäure usw., sowie sauer reagierende
Salze vorgenannter Säuren und Gemische aus vorgenannten Säuren mit Salzen vorgenannter Säuren. Der pKa-Wert bei 200C
des Katalysators liegt im allgemeinen unter 2.5. Vorzugsweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren wäßrige Salzsäure als
Katalysator eingesetzt.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren entstehende Reaktionsgemisch wird schließlich in an sich bekannter Weise zwecks
Reinerhaltung des Verfahrensprodukts aufgearbeitet.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen primären Polyamine sind wertvolle Ausgangsprodukte zur Herstellung
der entsprechenden Polyisocyanate durch Phosgenierung der Polyamine nach den bekannten Methoden des Standes der Technik.
Die bei Verwendung b w. bei Mitverwendung von N-substituierten aromatischen Aminen erhaltenen N-substituierten Verfahrensprodukte können beispielsweise ebenso wie auch die primären
Polyamine zur Herstellung von Polyharnstoffen durch Umsetzung mit Isocyanaten Verwendung finden.
Das erfindungsg emäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele
erläutert. Die verwendete Salzsäure und das Formalin sind jeweils 37%ige wäßrige Lösungen. Die Versuchsergebnisse
sind in der Tabelle zusammengefaßt.
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Eine Mischung aus 558 g (6 Mol) Anilin, 44 g Wasser und
279 g Salzsäure wurde über einem Bunsenbrenner am Rückfluß
erhitzt. In das zurückgeführte Kondensatz tropfte man innerhalb 2 Stunden 256 g (3>16 Mol) Formalin. Nach beendeter Zugabe erhitzte man weitere 30 Minuten am Rückfluß und arbeitete dann zur Gewinnung der Polyamine in der üblichen Weise alkalisch auf. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.
279 g Salzsäure wurde über einem Bunsenbrenner am Rückfluß
erhitzt. In das zurückgeführte Kondensatz tropfte man innerhalb 2 Stunden 256 g (3>16 Mol) Formalin. Nach beendeter Zugabe erhitzte man weitere 30 Minuten am Rückfluß und arbeitete dann zur Gewinnung der Polyamine in der üblichen Weise alkalisch auf. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.
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Die dort angegebenen Reaktionstemperaturen unterhalb 105 wurden durch Anlegen eines schwachen Vakuums aufrecht erhalten.
Beispiel 1 wurde ohne die erfindungsgemäße Verdünnung wiederholt, indem das Formalin direkt in das erhitzte Gemisch aus
Anilin und Salzsäure getropft wurde.
Eine Mischung aus 279 g (3 Mol) Anilin, 44 g Wasser und
279 g Salzsäure wurde wie im Beispiel 1 unter Rückfluß erhitzt. In den Rückflußstrom tropfte man gleichzeitig innerhalb
60 Minuten 279 g (3 Mol) Anilin und 256 g (3,16 Mol)
Formalin. Nach beendeter Zugabe erhitzte man weitere 30 Minuten am Rückfluß und arbeitete alkalisch auf.
Beispiel 1 wurde mit der Änderung wiederholt, daß die Reaktionstemperatur
durch Anlagen eines schwachen Vakuums auf 700C gehalten wurde und daß das Anilin/Formaldehyd-Molverhältnis
2.2 betrug.
Wie Beispiel 6, jedoch mit einem Anilin/Formaldehyd-Molverhältnis von 1.8.
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Eine Mischimg aus 558 g (6 Mol) Anilin, 44 g Wasser, 100 g
Methanol und 279 g Salzsäure wurde wie im Beispiel 1 beschrieben mit 270 g (3.33 Mol) Formalin versetzt. Die Reaktionstemperatur
betrug 92°. Nach beendeter Formalinzugabe wurde 1 Stunde am Rückfluß gekocht.
Beispiel 1 wurde wiederholt, indem das Anilin durch 642 g (6 Mol) N-Methylanilin ersetzt wurde.
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Änderung, daß ein Gemisch aus 279 g (3 Mol) Anilin durch 321 g (3 Mol) N-Methylanilin
eingesetzt wurde.
Beispiel 5 wurde mit der Änderung wiederholt, daß das über den Kondensatrücklauf zugegebene Anilin durch 321 g (3 Mol)
N-Methylanilin ersetzt wurde.
Beispiel 5 wurde mit der Änderung wiederholt, daß das vorgelegte Anilin durch 321 g (6MoI) N-Methylanilin ersetzt
wurde.
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Beispiel 1 wurde wiederholt, indem das Anilin durch 642 g (6 Mol) o-Toluidin ersetzt wurde.
In eine auf 0° gekühlte Lösung von 400 g Phosgen in 3000 ml Chlorbenzol läßt man unter Kühlen und Rühren eine Lösung von
200 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polyamingemisches in 1000 ml Chlorbenzol langsam so zufließen, daß die Temperatur
des Gemisches 30° nicht übersteigt. Unter weiterem Einleiten von gasförmigen Phosgen heizt man innerhalb von 2 Stunden
auf 1300C und hält dann noch 1 Stunde am Rückfluß. Man beendet
die Phosgeneinleitung, treibt das noch in der Lösung vorhandene Phosgen mit Stickstoff ab und verdampft das Lösungsmittel
im Vakuum. Es hinterbleiben ca. 250 g eines zur Herstellung von Polyurethanen vorzüglich geeigneten Polyisocyanatgemisches,
welches bezüglich seines Gehaltes an 2-, 3-, 4- und 5-kernigen Komponenten der Zusammensetzung des eingesetzten
Polyamins entspricht.
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Bei spiel |
MoI- verh. Amin/ CH2O |
Reak- tions- tempe- ratur |
Reak tions- druck |
mm | Aus beute |
g | q/ /D Diar-' min |
2.4'- MDA |
3 | 4.4·- MDA |
ο/ N-Methyl MDA |
Phos genie rung |
NCO | 32 | .1 | o/ /ν Säurechlorid chlor |
.12 | - | - |
1 | 1.9 | 105° | 750 | mm | 505 | g | 46.3 | 8.2 | 91.2 | 0.4 | gut | 32 | .1 | 0 | .06 | - | |||
2 | 1.9 | 80° | 308 | mm | 518 | g | 51.5 | 4.7 | 94.8 | 0.3 | gut | 32 | 32 | .2 | 0 | .07 | |||
3 | 1.9 | 60° | 128 | mm | 531 | g | 57.0 | 3.6 | 96.0 | 0.3 | gut | 32 | 31 | .0 | 0 | .34 | |||
4 | 1.9 | 105° | 750 | mm | 496 | g | 47.1 | 10.8 | 87.3 | 1.4 | schiecht*31 | .3 | 0 | .17 | |||||
VJl | 1.9 | 105° | 750 | mm | 489 | g | 42.0 | 5.6 | 93.0 | 1-2 | gut | .6 | 0 | .13 | |||||
6 | 2.2 | 70° | 206 | mm | 468 | g | 65.2 | 5.8 | 93.7 | 0.3 | gut | .4 | 0 | .10 | |||||
7 | 1.8 | 70° | 196 | mm | 541 | g | 51.1 | 3.4 | 96.1 | 0.4 | gut | .9 | 0 | .20 | |||||
8 | 1.8 | 92° | 750 | 522 | 43.8 | 6.4 | 93.1 | 0.3 | gut | 0 | |||||||||
mm | g | Dime thyl MDA |
- | - | |||||||||||||||
9 | 1.9 | 105° | 750 | mm | 626 | g | 64.7 | 100 | - | - | - | - ■ | - | ||||||
10 | 1.9 | 105° | 750 | mm | 551 | g | 45.6 | 32.2 | 13.9 | 46.2 | - | - | |||||||
11 | 1.9 | 105° | 750 | mm | 547 | g | 48.3 | 32.9 | 23.8 | 37.3 | - | - | |||||||
12 | 1.9 | 105° | 750 | mm | 535 | g | 41.6 | 34.6 | 16.5 | 41.6 | - | - | |||||||
13 | 1.9 | 105° | 750 | 626 | 60.8 | 100 | - | - | - | ||||||||||
* Bildung eines teerartigen Rückstandes |
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyaminen durch Konden-
y sation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd in Gegenwart
von sauren Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch unter Rückfluß am Sieden
hält, die kondensierten Dämpfe in das Reaktionsgemisch zurückführt und den zur Kondensationsreaktion benötigten
Formaldehyd mit den zurückgeführten kondensierten Dämpfen
vereinigt und schließlich nach Zugabe der Gesamtmenge des zur Kondensationsreaktion benötigten Formaldehyds
die Reaktion unter weiterem Erhitzen zu Ende führt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mengenverhältnisse zwischen zurückgeführten kondensierten
Dämpfen und Formaldehyd so einstellt, daß die Konzentration des Formaldehyds in dem zurückgeführten Kondensatz
kleiner als 10 Gew.-% ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensationsreaktion in Gegenwart von Wasser
und/oder anderen verdampfbaren mit Formaldehyd mischbaren Flüssigkeiten als Verdünnungsmittel durchführt.
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ES (1) | ES436991A1 (de) |
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GB (1) | GB1475266A (de) |
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