DE1543309C3

DE1543309C3 - Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon durch Umsetzung von Acetylen mit Kohlenoxyd

Info

Publication number: DE1543309C3
Application number: DE1543309A
Authority: DE
Inventors: Jiro Sato; Masahiko Takesada; Hachiro Tokio Wakamutsu
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1965-07-13
Filing date: 1966-07-07
Publication date: 1975-04-17
Also published as: DE1543309A1; US3420895A; DE1543309B2

Description

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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Einstufenverfahren zur Herstellung von Hydrochinon aus Acetylen und Kohlenoxyd oder Synthesegas.

Hydrochinon ist eine wichtige Verbindung, die als Reduktionsmittel, als Polymerisationsinhibitor, Alterungsschutzmittel für hochmolekulare Polymere sowie im hohen Maße als chemisches Zwischenprodukt bei der Herstellung vieler Produkte verwendet wird.

Es ist bekannt, daß Hydrochinon durch Erhitzen von Acetylen und Kohlenoxyd in Gegenwart einer Rhodiumverbindung in einem flüssigen Reaktionsmedium, wie Wasser, Alkohol, Keton, Äther oder Tetrahydrofuran, gebildet wird (deutsche Auslegeschrift 1135 486, USA.-Patentschrift 3 055 949, britische Patentschrift 850 433). Bei diesem Verfahren ist im allgemeinen beachtet worden, daß die bevorzugte Acetylenkonzentration 4 bis 20 Mol je Liter Lösungsmittel und der geeignete Kohlenoxyddruck bis 1500 at beträgt. Die Reaktionsdauer ist jedoch bei dem bekannten Verfahren sehr lange (gewöhnlich bis 18 Stunden) wegen des sehr hohen Kohlenoxyddrucks, und die Hydrochinonausbeute beträgt höchstens etwa 40%. Außerdem weist es noch viele andere Nachteile auf, auf die weiter unter näher eingegangen werden wird.

Das Verfahren der Erfindung stellt eine Verbesserung dieses vorbekannten Verfahrens dar. Es beruht auf der Entdeckung, daß eine Acetylenkonzentration von weniger als 2 Mol je Liter Lösungsmittel kritisch ist, man jedoch bei Einhaltung dieser Bedingung Kohlenoxyd bei niederem Druck von 150 bis 500 at anwenden kann und die Ausbeute an Hydrochinon stark zunimmt.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon durch Umsetzung von Acetylen mit Kohlenoxyd in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators in einem flüssigen Reaktionsmedium im Temperaturbereich von 100 bis 17O⁰C und erhöhtem Druck, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit einer Acetylenkonzentration von 0,1 bis 2,0 Mol je Liter Lösungsmittel, einem Kohlenoxydpartialdruck von 150 bis 500 at und einer Katalysatorkonzentration von 0,01 bis 0,5 g Rh je Liter Lösungsmittel durchführt.

Das Verfahren der Erfindung soll nachstehend an Versuchsdaten näher erläutert werden.

Die Versuche, deren Ergebnisse in den Tabellen zusammengestellt sind, wurden in folgender Weise durchgeführt:

50 ecm eines Lösungsmittels und eine Ausgangsverbindung für den Rhodiumkatalysator (es wurde ' Rh₂O₃-5H₂O benutzt; die angegebene Menge bezieht sich, wenn nicht anders angegeben, auf den Rhodiumgehalt) wurden in einen lOO-ccm-Autoklav aus nichtrostendem Stahl gegeben, dann im Lösungsmittel eine vorherbestimmte, gemessene Acetylenmenge absorbieren gelassen, während man den Autoklav in Trockeneis-Methanol kühlte. Dann erwärmte man den Autoklav in Wasser, führte Kohlenoxyd oder Synthesegas unter Druck ein und erhitzte ihn auf eine vorher bestimmte Temperatur, bis keine weitere Gasabsorption mehr stattfand. Dann ließ man den Autoklav abkühlen, zog die Reaktionsmischung ab und bestimmte die Ausbeute durch quantitative Analyse. Zur quantitativen Analyse benutzte man die Titrationsmethode (die erhaltene Hydrochinonausbeute, auf das zugeführte Acetylen bezogen, ist als HCh (t) angegeben) und/oder die gaschromatographische Methode (die erhaltene Hydrochinonausbeute, auf das zugeführte Acetylen bezogen, ist als HCh (g) angegeben).

Die Titration wurde nach der in Kogyo Kagaku-Zasshi, 55, 283 (1952) beschriebenen Methode durchgeführt, wonach das Hydrochinon in der Reaktionsmischung durch Zusatz einer vorbestimmten, gemessenen Cersulfatmenge zu p-Chinon oxydiert und dann das überschüssige Cersulfat durch Titration mit Ferrosulfat bestimmt wurde.

Die gaschromatographische Methode wurde in einer Kolonne von 1 χ 4 mm bei 160⁰C durchgeführt. Trägergas: Helium lOOccm/Min.

Die Nebenprodukte, Fumarsäure-, Bernsteinsäure- und Acrylsäureester wurden quantitativ gaschromatographisch analysiert. (Die Ausbeute an diesen Produkten, auf zugeführtes Acetylen bezogen, ist als FE, BE bzw. AE angegeben.)

Durch die Acetylenkonzentration in der Reaktionslösung wird die Hydrochinonausbeute in sehr starkem Maße beeinflußt, und man muß es in einer Konzentration von weniger als maximal 2 Mol/l benutzen, die weit unter der bisher in Betracht gezogenen Konzentration liegt, wie es weiter oben angegeben wurde und in Tabelle 1 veranschaulicht ist. Gewöhnlich wird 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mol je Liter Lösungsmittel angewandt.

Unter »Äcetylenkonzentration« soll hier die molare Acetylenmenge verstanden werden, die in den Reaktor pro 1 Lösungsmittel eingeführt wird.

Tabelle 1

Versuch Nr.	Konzentra tion von C₂H₂	Reaktions dauer	HCh (t)	HCh (g)
	(Mol/1)	(Min.)
1	2,4	450	43,4	nicht bestimmt
2	2,0	430	57,5	nicht bestimmt
3	1,5	185	58,1	51
4	1,0	75	75,8	60
5	0,50	30	68,8	56
6	0,25	10	99,0	69

Bedingungen:

Lösungsmittel Methanol

Temperatur 130°C

Rhodium 0,5 g/l

CO-Anfangsdruck 230 bis 250 at

Im allgemeinen wird ein Kohlenoxydanfangsdruck von 150 bis 500 at angewandt. Unterhalb von etwa 150 at wird mit der Erhöhung des Kohlenoxyddruckes gewöhnlich auch die Hydrochinonausbeute erhöht. Im Bereich von etwa 150 bis 300 at kann jedoch unabhängig von Druckänderungen eine nahezu konstante Ausbeute erhalten werden. Bei Drücken oberhalb von 300 at zeigt der Katalysator die Tendenz, mit steigendem Druck eine schwarze Rhodiumverbindung zu bilden, die keine katalytische Aktivität aufweist und in verschiedenen Lösungsmitteln unlöslich ist. Diese Tendenz ist insbesondere oberhalb von 500 at merklich. Diesen Einfluß des Kohlenoxyddrucks auf die Reaktion veranschaulicht Tabelle 2.

Tabelle 2

Versuch Nr.	CO-Anfangs druck (at)	Reaktionsdauer (Min.)	HCh (t)	FE	BE	AE	Bildung unlöslicher Rh-Verbin- dungen
1 2 3 4 5 6 7	50 100 200 250 300 400 500	1215 275 150 115 140 120	10,5 43,4 70,3 71,6 68,5 . 66,3 70,4	Spuren 8,9 15 15	2,4 1,3 7,6 nicht bestimm nicht bestimm nicht bestimm	2,9 5,5 2,0 3,5 t t t	+ + + + + + + +

Bedingungen:

Lösungsmittel Methanol

C₂ H₂-Konzentration 1,28 Mol/l

Temperatur 130⁰C

Rhodium 0,5 g/l

Obgleich die Struktur des nach der Erfindung benutzten Rhodiumkatalysators nicht augenscheinlich ist, kann man metallisches Rhodium oder eine Rhodiumverbindung, die im Lösungsmittel unter den Reaktionsbedingungen der Erfindung eine lösliche Rhodiumverbindung liefert, als Quelle für den Katalysator benutzt werden. Einige Beispiele Tür geeignete Rhodiumverbindungen sind Halogenide, Oxyde, Hydroxyde, Salze organischer oder anorganischer Säuren, Dicarbonylhalogenide sowie Tetracarbonylhalogenide des Rhodiums. Eine Rhodiummenge von 0,1 bis 0,5 g/l gibt gute Ergebnisse. Schwankungen der Menge innerhalb dieses Bereichs beeinflussen die Hydrochinonausbeute nur wenig. Bei Steigerung dieser Menge wird jedoch die für die Beendigung der Reaktion benötigte Zeit (Reaktionsdauer) kürzer. Bei 0,1 g/l beträgt die Reaktionsdauer gewöhnlich etwa das Dreifache derjenigen bei Verwendung von 0,5 g/l.

Die Reaktion ist gewöhnlich innerhalb von einigen Stunden beendet. Bei weiterem Erhitzen nach Beendigung der Reaktion ist der Einfluß auf die Reaktion nicht so schlecht, wie es Tabelle 3 zeigt. Unter den Reaktionsbedingungen der Tabelle 3 ist die Kohlenoxydabsorption nach etwa 30 Minuten beendet.

	Versuch Mi-	Tabelle	3	FE
45	INl.
1	Erhitzungsdauer	HCh (t)	16
50 2	(Min.)		13
3	5	48,4	20
4	10	56,8	16
5	20	58,0	22
55 6	30	70,0	22,5
7	40	68,0	18,5
8	50	63,0	19
60	60,0
100	67,0

Bedingungen:

Lösungsmittel Methanol

C₂H₂-Konzentration 0,5 Mol/l

CO-Anfangsdruck 230 at

Temperatur 13O⁰C

Rh 0,5 g/l

Die anwendbare Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 100 bis 170⁰C, vorzugsweise 110 bis 14O⁰C.

Bei Temperaturen oberhalb von 140° C wird Umwandlung des Rhodiumkatalysators in eine unlösliche schwarze Verbindung und Rückgang der Hydrochinonausbeute beobachtet.

Als Lösungsmittel können niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, iso-Propanol, n-Propanol sowie n-Butanol, Formamid, Dimethylformamid, Lactame, wie α-Pyrrolidon und N-Methyl- «-pyrrolidon, Ketone, wie Aceton, Äther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, Wasser sowie die Mischung miteinander mischbarer Lösungsmittel der oben angegebenen Art verwendet werden. Bevorzugt wird eine Lösungsmittelmischung von Wasser mit einem der oben angegebenen wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, wie in Tabelle 4 gezeigt ist.

Tabelle 4

Versuch Nr.	Lösungsmittel	C₂H₂- Konzen tration	Reaktions dauer	HCh (t)
	. (V/V)	(Mol/l)	(Min.)
1	Äthanol	1,0	220	60,8
2	iso-Propanol	1,0	280	57,7
3	n-Propanol	1,0	180	58,0
4	n-Butanol	1,0	170	45,6
5	α-Pyrrolidon	0,57	30	84,6
6	N-Methyl-	1,0	600	84,3
	a-pyrrolidon
7	Pyridin	0,72	25	70,4
8	Formamid	0,25	*)	73,0
9	Dimethylform	1,0	235	71,2
	amid
10	Aceton	1,0	1160	51,0
11	Wasser	0,14	*)	57,6
12	Methanol (1)	0,45	25	67,2
	+ «-Pyrro
	lidon (1)
13	Methanol (7)	1,0	18	70,2
	+ Wasser (3)
14	Methanol (1)	0,33	3	65,1
	+ Wasser (1)

Bedingungen:

CO-Anfangsdruck 250 at

Temperatur 130° C

Rh 0,5 g/l

*) Kohlenoxydabsorption war beendet, bevor die Temperatur 130° C erreichte.

Mit dem Verfahren der Erfindung läßt sich

Hydrochinon in hoher Ausbeute und bei hoher Reaktionsgeschwindigkeit herstellen, ohne daß es wie bei den vorbekannten Verfahren notwendig ist, einen hohen Kohlenoxyddruck anzuwenden.

Das Verfahren der Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht werden.

Beispiel 1

Ein 1-1-Autoklav wurde mit 500 ecm Methanol und 420 mg Rhodiumoxyd-hydrat (Rh₂O₃-5H₂O) beschickt, auf —70°C gekühlt und evakuiert. Dann leitete man in den Autoklav 3000 ecm (20° C, 1 at) Acetylen ein und löste es im Lösungsmittel. Danach preßte man 250 at Kohlenoxyd auf und erhitzte den Autoklav unter Rühren auf 130° C. Die Gasabsorption war nach 10 Minuten beendet. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung abgezogen.

Der Ansatz wurde noch zweimal wiederholt (Gesamtmenge des benutzten Acetylens = 9 1 = 0,4 Mol), die erhaltenen drei Reaktionsmischungen vereinigt und durch Verdampfen des Methanols auf 70 ecm eingeengt. Nach dem Kühlen des Konzentrats filtrierte man die gebildeten Kristalle ab. Die Kristallmenge betrug 7,9 g, die nach Umkristallisation aus Methanol ein reines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 102° C lieferten. Sie wurden als Dimethylester der Fumarsäure identifiziert.

Das Filtrat wurde konzentriert und der erhaltene Rückstand bei einem Druck von 5 bis 10 Torr destilliert, wobei man 12,5 g schwach gelbe Kristalle von rohem Hydrochinon erhielt (Ausbeute 57%). Ein Teil der Kristalle wurde aus Wasser umkristallisiert, wobei man reines kristallines Hydrochinon mit einem Schmelzpunkt von 170 bis 171° C (unkorr.) erhielt.

Bei weiteren Untersuchungen stellte sich heraus, daß man das Hydrochinon-Herstellungsverfahren durch Einleiten von molekularem Wasserstoff in das Reaktionssystem verbessern kann; d. h., es wurde gefunden, daß Wasserstoff die Reaktion begünstigt, indem die Bildung des Fumarsäureesters, der aus der Reaktionsmischung auskristallisieren kann und die kontinuierliche Verfahrensführung im industriellen Maßstab erschwert, verhindert und der Rhodiumkatalysator stabilisiert wird, wenn man Wasserstoff in das Reaktionssystem einführt.

Diese Tatsachen zeigen, daß die Menge des sehr kostspieligen Rhodiumkatalysators durch die Einführung von Wasserstoff eingeschränkt werden kann. Tabelle 5 veranschaulicht den Effekt des Wasserstoffs auf die Reaktionsdauer bei jeder der angegebenen Mengen Rhodiumkatalysator.

Tabelle 5

Versuch Nr.	Rh-Menge (g/l)	Anfang CO (at)	sdruck H₂ (at)	Reaktionsdauer (Min.)	HCh (t)	HCh (e)
1	0,1 0,1	250 200	0 100	230 130	61 77
2	0,2 0.2	250 200	0 100	180 45	63 66	58
3	03	250	0	130	61
4	0.3	200	100	55	78	58
5
6	59

Fortsetzung

Versuch Nr.	Rh-Menge (g/l)	Anfang GO (at)	sdruck H₂ (at)	Reaktionsdauer (Min.)	HCh (t)	HCh (e)
7	0,4 0,4	250 200	0 100	95 30	62 70
8	0,5	250	0	75	76	65
9	0,5	200	100	25	72	60
ίο ....:...	62

Bedingungen:

Lösungsmittel Methanol

C₂H,konzentration 1,0 Mol/l

Temperatur 130°C

Der Wasserstoff wird zweckmäßig in einer Menge von mehr als 5%, insbesondere von 10 bis 75% — auf das anzuwendende Kohlenoxyd-Volumen bezogen — eingeführt. Tabelle 6 veranschaulicht den Effekt des Wasserstoffs auf die Reaktion. (In Tabellen 6 und 8 sind unter ß- und a-FP die Ausbeuten an dem Acetal des ß- und a-Formylpropionsäuremethylesters — auf eingesetztes Acetylen bezogen — angegeben unter Anwendung der gaschromatographischen Methode ermittelt.

Tabelle

Versuch Nr.	Anfang CO (at)	sdruck H, (at)	Reaktionsdauer (Min.)	HCh (t)	HCh (g)	BE	/(-FP	u-FP
1	160 200	80 0	46 90	76 62	44 50	4,2 1,0	1,0 0	3,5 0
2	200 200 200 200 200 200 200	10 20 40 60 80 100 150	75 65 60 40 35 25 20	70 74 72 79 77 72 82	■ 50 54 54 56 54 62 54	12 7,7 7,1 3,8 3,9 1,9	Spuren 1,3 0,7 0,9 0,9 1,1	Spuren 2,8 1,2 2,4 4,0 8,0
3	200	200	25	78	51
4	■ 220 220 237,5	20 30 12,5	70 67 90	74 73 70	50 47 59	11 7,9 15	Spuren 0,7 Spuren	Spuren 1,3 Spuren
5
6
7 .......
8
9
10
11
12
13

Bedingungen:

Lösungsmittel Methanol

Rhodium 0,5 g/l

Temperatur 130°C

45

Bei Abwesenheit von Wasserstoff, wie bei Ansatz 2 der Tabelle 6, wird der im benutzten Lösungsmittel schwer lösliche Fumarsäuredimethylester in 15- bis 20%iger Ausbeute — auf Acetylen bezogen — und außerdem der Acrylsäureester in einer Ausbeute von einigen Prozenten gebildet.

Die zweckmäßige Acetylenkonzentration liegt im Bereich von 0,1 bis 2,0, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 Mol/l. Bei hoher Acetylenkonzentration wird die Tendenz beobachtet, daß die Reaktion allmählich immer länger dauert und die Hydrochinonausbeute absinkt, wie es Tabelle 7 zeigt.

6o

Versuch Nr.	C₂H₂-KOn- zentration	Reaktions dauer	HCh	HCh
	(Mol/l)	(Min.)	(t)	(g)
3	0,75	40	81	69
4	1,0	65	75	47
5	1,25	90	68	44
6	1,5	95	70	38
7	0,25	17	90	53
8	0,50	23	80	59
9	0,75	17	69	61
10	1,0	25	72	62
11	1,25	27	63	52
12	1,5	27	61	48
13	2,0	75	59	48
14	3,0	400	58	32

Tabelle 7

Versuch Nr.	C₂H₂-Ko_n- zentration (Mol/l)	Reaktions dauer (Min.)	HCh (t)	HCh Ig)
1 2	0,25 0,50	13 20	89 79	71 58

Bedingungen:

Lösungsmittel

Rhodium

Anfangsgasdruck:
Versuch 1 bis 6 von CO
.H₁

Methanol" 0,5 g/l

225 at 25 at

509 616/284

Versuch 7 bis 14 von CO 200 at

H, 100 at

Temperatur 130⁰C

Da durch die Anwesenheit von Wasserstoff der Rhodiumkatalysator stabilisiert wird, ist die Tendenz, daß die Hydrochinonausbeute mit zunehmender Reak-

tionstemperatur zurückgeht, gering. Gewöhnlich wird die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 170⁰C, zweckmäßig bei 110 bis 150° C, durchgeführt. Oberhalb von 170° C wandelt sich der Rhodiumkatalysator leicht in eine inaktive Rhodiumverbindung um und fällt aus der Reaktionsmischung aus. Der Einfluß der Reaktionstemperatur ist in Tabelle 8 gezeigt.

Tabelle 8

Versuch Nr.	Temperatur ra	Reaktionsdauer (Min.)	HCh (t)	HCh (g)	BE	,-/-FP	«-FP
1	110 130 150 170	263 45 28 6	81 79 73 65	64 51 47 41	11 6,0 10 5,0	Spuren 1,5 2,0 4,5	Spuren 5,3 1,8 4,1
2
3
4

Bedingungen:

führten Rhodiumverbindungen gewöhnlich in einer

Lösungsmittel Methanol Menge von etwa 0,02 bis 0,5 g/l benutzt.

C₂H₂-Konzentration 1 Mol/l 25 Desgleichen werden die weiter oben erwähnten Lö-

Anfangsdruck von CO 225 at . sungsmittel zur Reaktion benutzt. Durch Anwesen-

H₂ 25 at heit von Wasser in einem wasserlöslichen organischen

Rhodium 0,5 g/l Lösungsmittel wird die Reaktionsdauer verkürzt.

Der Einfluß von Wasser auf die Reaktionsdauer ist

Als Quelle für den Rhodiumkatalysator werden 30 durch Tabelle 9 veranschaulicht, wobei als organisches metallisches Rhodium sowie die weiter oben aufge- Lösungsmittel Methanol benutzt wurde.

Tabelle 9

Versuch Nr.	Rh-Menge (g/l)	Verhältnis von H₂O zur Gesamtmenge an Lösungsmittel (Volumprozent)	Reaktionsdauer (Min.)	HCh (t)	HCh (g)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12	0,5 0,5 0,5 0,5 0,3 0,3 0,3 0,3 0,1 0,1 0,1 0,1	0 10 20 30 0 10 20 30 0 10 20 30	30 28 10 "9 55 19 10 20 130 90 73 71	72 67 64 63 78 75 64 63 77 68 62 57	62 62 54 60 59 55 54 51 58 53 55 58

Bedingungen:

Anfangsdruck von CO 200 at

H₂ 100 at

Das Verfahren der Erfindung, nach dem Acetylen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators in einem Lösungsmittel umgesetzt wird, ermöglicht, Hydrochinon in hoher Ausbeute innerhalb kurzer Zeit in Anwesenheit einer geringen Menge Rhodiumkatalysator zu bilden. Außerdem kristallisieren die in Nebenreaktionen gebildeten Produkte nicht aus der Reaktionsmischung aus, und der Rhodiumkatalysator weist unter diesen Reaktionsbedingungen eine größere Stabilität als in Abwesenheit von Wasserstoff auf, so daß die Rhodiumkatalysator enthaltende Reaktionsmischung wiederholt benutzt werden kann, und ermöglicht, nacheinander das gebildete Hydrochinon anzureichern.

Das in der Reaktionsmischung erhaltene Hydrochinon läßt sich in verschiedener Weise abtrennen. So kann beispielsweise zunächst aus der Reaktionsmischung das Lösungsmittel abdestilliert, danach der Rückstand mit Äther oder irgendeinem anderen geeigneten Lösungsmittel extrahiert, getrocknet, filtriert und destilliert werden, um das Lösungsmittel zu ent-

IO

fernen. Aus dem nichtflüchtigen Rückstand kann man das Hydrochinon durch Kristallisation, Destillation oder Sublimation erhalten.

Beispiel 2

In einen 100-ccm-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden 50 ecm feuchtes Methanol mit 20 Volumprozent Wasser sowie 42 mg Rhodiumoxydhydrat

(Rh₂O₃ -5H₂O)

(Rhodiumgehalt 25 mg) gegeben, nach der Absorption von 50Millimol Acetylen im Lösungsmittel unter Kühlen wurde in den Autoklav bei 300 at Synthesegas (CO/H₂ = 2/1 VoI) eingepreßt und der Autoklav 30 Minuten unter Rühren der Mischung auf 13O⁰C erhitzt. Danach wurde der Autoklav gekühlt und evakuiert. In die Reaktionsmischung ließ man dann wiederum 50 Millimol Acetylen adsorbieren und führte die Reaktion mit dem Synthesegas unter denselben Bedingungen wie oben angegeben wieder durch.

Das Verfahren wurde wiederholt. Nach zehnmaliger Reaktion (Gesamtmenge des eingesetzten Acetylens = 0,5 Mol) wurde die Reaktionsmischung mit Methanol aus dem Autoklav ausgewaschen, das Hydrochinon in der Reaktionsmischung quantitativ gaschromatographisch analysiert, wodurch bestimmt wurde, daß sich das Hydrochinon in 62%iger Ausbeute — auf eingeführtes Acetylen bezogen — gebildet hatte. Ein Teil der Reaktionsmischung (60% der Reaktionsmischung, was 0,3 Mol Acetylen entspricht) wurde in einen 100-ccm-Kolben mit einer Widmer-Kolonne eingeführt und destilliert (Temperatur im Kolonnenkopf 62 bis 93°C). Nach dem Kühlen des flüssigen Rückstandes und Abfiltrieren der gebildeten Kristalle erhielt man 7,6 g Hydrochinon. Weitere 1,3 g Hydrochinon isolierte man aus dem Filtrat. Bei Titration ergab sich, daß die Kristallmischung einen Reinheitsgrad von 98% aufwies. Die durch Umkristallisation aus Wasser erhaltenen reinen Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 169 bis 170,5⁰C (Ausbeute: 53%, auf Acetylen bezogen).

Beispiel 3

In einen 100-ccm-Autoklav gab man 50 ecm feuchtes Methanol mit 20 Volumprozent Wasser oder 50 ecm trockenes Methanol und die in Tabelle 10 angegebene Menge an Rhodiumverbindung. Nach der Absorption von 50 Millimol Acetylen im Lösungsmittel preßte man Synthesegas (CO/H₂ = 2/1 VoI) unter den in der Tabelle angegebenen Drücken in den Autoklav und erhitzte auf 130° C, bis die Gasabsorption beendet war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengestellt.

Tabelle

Versuch Nr.	Lösungsmittel	Rhodiumverbindung	Rh-Gehalt	Anfangsdruck d. Synthesegases	Reaktionsdauer	HCh	HCh
			(g/0	(at)	(Min.)	(t) ■	(g)
1	feucht	Rhodiumacetat	0,1	300	87	80	54
2	feucht	RhCl₃	0,08	290	30	63	41
3	trocken	RhJ₃	0,5	286	9	67	38
4	trocken	Rh(CO)₂Cl	0,5	300	6	66	49

Beispiel4

In einen 100-ccm-Autoklav wurden 50 ecm einer 40volumprozentigen wäßrigen Tetrahydrofuranlösung und nach Absorption von 30 Millimol Acetylen im Lösungsmittel der Mischung 4,2 mg Rhodiumoxydhydrat (Rhodiumgehalt 2,5 mg) zugesetzt. Danach preßte man in den Autoklav bei einem Gesamtdruck von 300 at Synthesegas (CO/H₂ = 2/1 VoI) ein, erhitzte den Autoklav unter Rühren auf 130⁰C, kühlte ihn nach 120 Minuten ab, als keine Gasabsorption mehr beobachtet wurde, und entnahm die Reaktionsmischung dem Autoklav. Die quantitative gaschromatographische Analyse ergab eine Hydrochinonausbeute von 47% HCh(g) — bezogen auf eingesetztes Acetylen.

Vom industriellen Gesichtspunkt ist bei einer solchen Reaktion, bei der die Acetylenkonzentration niedrig sein soll, sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch die Produktausbeute sehr wichtig, d. h., bei geringerer Reaktionsgeschwindigkeit werden größere Reaktionsbehälter benötigt, um die längere durchschnittliche Verweilzeit zu ermöglichen.

Im allgemeinen wird bei zunehmender Menge Rhodiumkatalysator die Reaktionsgeschwindigkeit hoch. Rhodium ist jedoch ein so kostspieliges Material, daß sich die Erhöhung der Rhodiumkatalysatormenge auf die Produktionskosten für Hydrochinon auswirkt.

Es ist ferner allgemein bekannt, daß mit Erhöhung der Reaktionstemperatur nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit, sondern auch die Tendenz des Rhodiumkatalysators in eine inaktive, in Lösungsmitteln unlösliche Rhodiumverbindung überzugehen zunimmt. Es ist daher sehr wichtig, eine Methode zu finden, um den Rhodiumkatalysator zu stabilisieren.

Bei Versuchen zur Lösung dieses Problems wurde gefunden, daß sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch die Stabilisierung des Katalysators durch Zugabe einer Substanz, mit mindestens einem Halogenatom, wie Jod, Brom und/oder Chlor — mit Ausnahme der Rhodiumhalogenide — zu dem Reaktionssystem verbessert werden kann.

Es werden dieselben Bedingungen wie weiter oben angewandt, d. h. eine Acetylenkonzentration im Bereich von 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mol/l, ein Kohlenoxyd-Anfangsdruck im Bereich von 150 bis 500 at sowie eine Reaktionstemperatur im Bereich von 100 bis 170, vorzugsweise 110 bis 150⁰C. Außerdem hat sich die Anwesenheit von Wasserstoff, insbesondere in einer Menge von 10 bis 75 Volumprozent — auf die Menge des zu verwendenden Kohlenoxyds bezogen — als zweckmäßig erwiesen.

Einige Beispiele für die zuzusetzenden Verbindungen sind Metallhalogenide, nichtmetallische anorganische Halogenide, organische Halogenide sowie Halogenmoleküle, wie LiJ, NaJ, KJ, HJ, NH₄J, CaJ₂,

SrJ₂, BaJ₂, TlJ₃, MnJ₂, FeJ₃, FeJ₂, GoJ₂, NiJ₂, CuJ, ZnJ₂, AgJ, CoJ₂, HgJ₂, SnJ₂, PbJ₂, KJO₃, JCl₃, (CH₃)₄NJ, (C₂Hs)₄NJ, CH₃J, C₂H₅J, CHJ₃, J(C₆H₄)COOH, J(C₆H₄)NH₂, JCH₂COOH, KBr, KCl, HBr, CoBr₂, NaCl, J₂. Von den Halogeniden eignet sich am meisten das Jodid, dann folgt das Bromid, und an letzter Stelle steht das Chlorid bzw. die entsprechenden freien Halogene. Fluoride sowie das freie Fluor sind unwirksam.

Die Menge, in der diese Substanzen angewandt ι ο werden, hängt von der Art der jeweiligen Substanz ab. Sie bewegt sich gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 20 Mol pro Mol eingesetztes Rhodium.

Da die Reaktionsgeschwindigkeit beim Verfahren gemäß Erfindung sehr hoch ist, wird bereits ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit mit so geringen Rhodiummengen, wie 0,01 bis 0,05 g/l, erzielt. Da ■— außerdem der Rhodiumkatalysator unter den Reaktionsbedingungen der Erfindung sehr stabil ist, kann die Rhodiumkatalysator enthaltende Reaktionsmischung in einem Kreisverfahren wiederholt zur Anreicherung von Hydrochinon benutzt werden. Außerdem tritt selbst bei Temperaturen oberhalb von 170° C, wie bei etwa 200° C, keine Bildung und keine Fällung der inaktiven Rhodiumverbindung aus der Reaktionsmischung ein. Eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit wird jedoch gewöhnlich unterhalb von 170°C erreicht.

Bei der praktischen Durchführung wird ein Druckreaktor mit einem Lösungsmittel, einer Quelle für den Rhodiumkatalysator, einer Verbindung, die mindestens eines der Atome Jod, Brom oder Chlor enthält, sowie Acetylen beschickt, danach Kohlenoxyd oder ein Mischgas aus Kohlenoxyd und Wasserstoff in den Reaktor eingepreßt und die Reaktionsmischung unter Rühren erhitzt. Bei der Durchführung des Verfahrens hat es sich auch als zweckmäßig erwiesen, die Lösung des Rhodiumkatalysators vorher herzustellen, indem man eine Quelle für den Rhodiumkatalysator mit Kohlenoxyd oder Mischgas aus Kohlenoxyd und Wasserstoff in einem Lösungsmittel in Gegenwart einer Substanz umsetzt, die mindestens eines der Atome Jod, Brom oder Chlor enthält. Bei der Herstellung der Katalysatorlösung haben sich milde Bedingungen, wie ein Kohlenoxyd-Anfangsdruck unterhalb von 150 at sowie eine Temperatur unterhalb von 100° C, ausreichend erwiesen.

Wird als Ausgangsverbindung für den Rhodiumkatalysator ein Rhodiumhalogenid, wie Rhodiumjodid und Rhodiumchlorid, benutzt, ist es zweckmäßig, eine basische Verbindung, wie ein Hydroxyd, Oxyd, Carbonat oder Acetat eines Alkali-, Erdalkali- oder Ubergangsmetalls (z. B. Mn, Fe, Co, Cd, Hg, Sn, Pb, Cu sowie Ag) und eine Stickstoff enthaltende Base (wie Ammoniak, dessen Alkyl- oder Arylderivate sowie Pyridin) zuzusetzen, das befähigt ist, unter den Reaktionsbedingungen der Erfindung Halogenide zu bilden, wie sie weiter oben genannt sind. Die basische Verbindung wird in genügend großer Menge angewandt, um die gesamte Halogenmenge des Rhodiumhalogenids unter Bildung der oben aufgeführten Halogenide zu binden. Auch in diesem Fall ist der weitere Zusatz einer Verbindung, die mindestens eines der Halogene Jod, Brom oder Chlor enthält, zweckmäßig.

Mit den folgenden Beispielen soll diese Verfahrensführung näher erläutert werden. In den Beispielen wurden Autoklaven aus nichtrostendem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 100 ecm — mit Ausnahme des Autoklavs des Beispiels 7 —, die mit einem Rührer ausgestattet sind, benutzt.

Beispiel 5

In einen Autoklav wurden 50 ecm Methanol, 42,4 mg Rhodiumoxyd-hydrat (Rhodiumgehalt 25 mg) und 31,4 mg Jod gegeben, sodann 51 Millimol Acetylen unter Kühlen absorbieren gelassen und dann bei Raumtemperatur Kohlenoxyd bis 253 at eingepreßt. Beim Erhitzen des Autoklavs unter Rühren auf 130° C war die Reaktion nach 41 Minuten beendet. (Das Ende der Reaktion wurde durch das Ende der Gasabsorption bestätigt.) Danach wurde der Autoklav gekühlt, geöffnet und die Reaktionsmischung mit Methanol herausgespült. Die Hydrochinonausbeute betrug nach gaschromatographischer Bestimmung HCh(g) 46% — bezogen auf eingespeistes Acetylen.

Beispiel 6

Es wurde, wie im Beispiel 5 verfahren, jedoch mit der Ausnahme, daß 42,7 mg Rhodiumoxyd-hydrat (Rhodiumgehalt 25,2 mg), 41,7 mg Kaliumiodid und 251 at (bei Raumtemperatur) Kohlenoxyddruck angewandt wurden. Die Reaktion war nach einem Erhitzen von 26 Minuten beendet. Die Hydrochinonausbeute HCh(g) betrug 50%.

Beispiel 7

In einen 200-cm-Autoklav wurden 100 ecm feuchtes Methanol, das 20 Volumprozent Wasser enthielt, 85 mg Rhodiumoxyd-hydrat und 720 mg Kaliumjodid gegeben, danach Synthesegas (C O/H₂ = 2/1 VoI) bis 200 at bei Raumtemperatur eingepreßt und der Autoklav 60 Minuten unter Rühren auf 80° C erhitzt. Nach Abkühlen des Autoklavs und Entfernung des Restgases erhielt man eine homogene Lösung des Rhodiumkatalysators, die keinen Niederschlag enthielt.

Danach wurden in einen 100-ccm-Autoklav 50 ecm feuchtes Methanol mit 20 Volumprozent Wasser sowie 1,1 ecm der erhaltenen Katalysatorlösung (Rhodiumgehalt 0,48 mg) gegeben, und nach Abkühlung des Autoklavs und Absorption von 50 Millimol Acetylen im Lösungsmittel bis 296 at Synthesegas (C 0/H₂ = 2/1 VoI) bei Raumtemperatur eingepreßt. Man erhitzte den Autoklav auf 170° C. Die Reaktion war nach 47 Minuten beendet. Der Autoklav wurde gekühlt, geöffnet und die Reaktionsmischung mit Methanol ausgespült (Hydrochinonausbeute, HCh(g): 59%).

Beispiele

In einen Autoklav wurden 50 ecm feuchtes Methanol mit 20 Volumprozent Wasser, 1,0 g Aluminiumoxyd, das 0,5 Gewichtsprozent Rhodium enthielt (Rhodiumgehalt 5 mg), und 10,6 mg Kobaltbromid gegeben, 51 Millimol Acetylen im Lösungsmittel absorbieren gelassen und dann Kohlenoxyd bis 250 at bei Raumtemperatur in den Autoklav eingepreßt. Nach 33 Minuten Erhitzen auf 130° C war die Reaktion beendet. Die Hydrochinonausbeute HCh(g) betrug 65%.

Das Verfahren wurde, ohne Kobaltbromid zuzusetzen, wiederholt. Die für die Beendigung der Reaktion erforderliche Zeit betrug 180 Minuten und die Hydrochinonausbeute HCh(g) 51%.

Beispiel 9

In einen Autoklav wurden 50 ecm feuchtes Methanol mit 10 Volumprozent Wasser, 0,5 ecm wäßrige Rhodiumacetatlösung (Rhodiumgehalt 5,5 mg) und 26 mg Ammoniumchlorid gegeben, danach 100 Millimol Acetylen unter Kühlen absorbieren gelassen und nach Einführung von Synthesegas (CO/H₂ = 2/1 VoI) bei 300 at und Raumtemperatur der Autoklav auf 13O⁰C unter Rühren erhitzt. Die Reaktion war nach 65 Minuten beendet, und die Ausbeute an Hydrochinon HCh (g) betrug 52%.

Beispiel 10

In einen Autoklav gab man 50 ecm Methanol, 42 mg Rhodiumoxyd-hydrat (Rhodiumgehalt 25 mg) sowie 49 mg Tetramethylammoniumjodid (die dem Rhodium äquimolare Menge), ließ 50 Millimol Acetylen unter Kühlen im Lösungsmittel absorbieren und preßte bei 300 at Synthesegas (C 0/H₂ = 2/1 VoI) in den Autoklav. Beim Erhitzen des Autoklavs auf 13O⁰C unter Rühren war die Reaktion nach 11 Minuten beendet. Die Hydrochinonausbeute HCh(g) betrug 59%.

Das Verfahren wurde wiederholt, jedoch Tetramethylammoniumjodid fortgelassen bzw. durch die äquimolare Menge der in Tabellen angegebenen Kaliumhalogenide ersetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 enthalten.

15

Tabelle 11

Versuch Nr.	Halogenid	Rcaktionsilaucr (Min.)	HCh 'S)
Kontrolle . . 1 2 3	KJ KBr KCl	33 14 22 21	60 62 64 59

35

40

Beispiel 11

Es wurde wie im Beispiel 10 verfahren, jedoch die Menge an Rhodiumoxyd und an Halogenid auf -5- reduziert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 enthalten.

Tabelle 12

Versuch Nr.	Halogenid	Reaklions- dauer IM in.)	HCh 'S»
Kontrolle .. 1 2 3	(CH₃UNJ KJ KBr	130 33 41 79	58 64 57 61

Tabelle 13

Versuch 5	Halogenid	Reaktions dauer (Min.)	HCh (g)
Kontrolle .. 1 2 ¹⁰ 3	(CH₃)₄NJ KJ KBr	77 21 26 48	Ui OS Os Os -O η- K) K>

Beispiel 13

In einen Autoklav gab man 50 ecm feuchtes Methanol mit 20 Volumprozent Wasser, 4,2 mg Rhodiumoxyd-hydrat (Rhodiumgehalt 2,5 mg) und 3,6 mg Ammoniumjodid (die dem Rhodium äquimolare Menge), ließ dann im Lösungsmittel unter Kühlung 50 Millimol Acetylen absorbieren und preßte danach bis 30 at Synthesegas (CO/H₂ = 2/1 VoI) in den Autoklav. Beim Erhitzen des Autoklavs auf 120⁰C unter Rühren war die Reaktion nach 70 Minuten beendet. Die Hydrochinonausbeute HCh (g) betrug 60%.

Das Verfahren wurde wiederholt, jedoch Ammoniumjodid ganz weggelassen oder durch die äquimolare Menge der in Tabelle 14 angegebenen Verbindungen ersetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 zusammengestellt (die angegebenen Ergebnisse stellen das arithmetische Mittel der bei zwei Versuchen erhaltenen Resultate dar).

Tabelle 14 Beispiel 12

Es wurde wie im Beispiel 10 verfahren, jedoch das Methanol durch feuchtes Methanol· mit 20 Volumprozent Wasser ersetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 enthalten.

Versuch Nr.	Zusat/verbindung	Reaktions- dauer (Min.I	HCh (e)
Kontrolle 1	(CH₃)₄NJ (C₂H₅)NJ CH₃J C₂H₅J CHJ₃	195 65 50 77 72 50	47 56 67 66 73 61
2	P-J(C₆H₄)COOH P-J(C₆H₄)NH₂ CH₂JCOOH	55 130 65	72 63 66
3	JCl₃ HBr	67 85	59 60
4	HJ	45	67
5 ...	PH₄J LiJ	52 60	65 68
6	NaJ	87	62
7	KJ	82	62
8	CaJ₂ SrJ₂ BaJ₂ TiJ₃ MnJ₂	57 67 77 85 77	64
9	FeJ,	90	67 63
10	FeJ₃ NiJ₂	60 65	66
11	CuJ	76	68
12	59
13	67 57
14	57
15
16 :.
17
18
19
20
21
22
23
24

509 616/284

	Fortsetzung	Reaktions dauer (Min.)	HCh (g)
Versuch Nr.	ZusatEverbindung	50 80 65 50 75 80 72 60	60 59 58 62 63 64 57 52
25 26 27 28 29 30 31 32	ZnJ₂ AgJ CdJ₂ HgJ₂ SnJ₂ PbJ₂ CoBr₂ KJO₃

IO

Beispiel 14

Das Verfahren des Beispiels 13 wurde wiederholt, jedoch die Menge an Rhodiumoxyd-hydrat auf 2,54 mg (Rhodiumgehalt 1,5 mg) reduziert und die Menge an Zusatzverbindung auf 3 Mol pro Mol Rhodium erhöht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 enthalten.

Tabelle 15

Versuch

Nr.

Kontrolle

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

Zusatzverbindung

keine

HgJ₂

NaJ

ZnJ₂

HJ

(C₂H₅)₄NJ

PH₄J

JCl₃

CH₂JCOOH

CaJ₂

NiJ₂

AgJ₂

CoBr

CdJ₂

CoJ

Reaktionsdauer

(Min.)

320

182

105

100

75

165

83

78

85

95

100

175

140

150

HCh

ig)

52

46

61

58

49

57

54

56

60'

54

63

55

56

35

40

45

Beispiel 15

In einen Autoklav gab man 50 ecm feuchtes Methanol mit 20 Volumprozent Wasser, 1,7 mg Rhodiumoxyd-hydrat (Rhodiumgehalt 1 mg) sowie 14,5 mg Natriumiodid (10 Mol pro Mol Rhodium), ließ dann 50 Millimol Acetylen im Lösungsmittel unter Kühlen absorbieren, preßte bei 290 at (Raumtemperatur) Synthesegas (CO/H₂ = 2/1 VoI) in den Autoklav und erhitzte den Autoklav unter Rühren auf die in Tabelle 16 angegebenen Temperaturen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 16 gezeigt.

Tabelle 16

Versuch Nr.	Reaktions temperatur r α	Reaktionsdauer (Min.)	HCh (g)
1 2	• 130 150	(N (N VO (N	64 60

Versuch Nr.	Reaktions temperatur (⁰C)	Reaktionsdauer (Min.)	HCh (g)
3 4 5	170 190 200	16 10 5 '	47 51 38

Zur Kontrolle wurde der gleiche Zusatz, jedoch ohne Natriumjodid, bei 160⁰C und einer Reaktionsdauer von 200 Minuten durchgeführt. Die Bildung von Hydrochinon in der Reaktionsmischung war kaum zu beobachten, wie die quantitative gaschromatographische Analyse ergab.

Beispiel 16

Das Verfahren des Beispiels 15 wurde wiederholt, jedoch die in folgender Weise hergestellte Katalysatorlösung in einer Menge benutzt, daß der Rhodiumgehalt 0,5 mg an Stelle von 1,7 mg (Rhodiumgehalt 1 mg) des Rhodiumoxyd-hydrats betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 angegeben.

Tabelle 17

Versuch Nr.	Reaktions temperatur ( C)	Reaktionsdauer (Min.)	HCh (g)
1 2 3	130 150 170	157 70 57	62 64 53

Herstellung der Katalysatorlösung: In einen 300-ccm-Autoklav gab man 150 ecm feuchtes Methanol mit 20 Volumprozent Wasser, 319 mg Rhodiumoxydhydrat und 2,25 g Natriumjodid, preßte dann bei 100 at und Raumtemperatur Synthesegas (CO/H₂ = 2/1 VoI) in den Autoklav. Den Autoklav erhitzte man 7 Minuten auf 130°C. Nach Kühlen und Ausleeren des Autoklavs erhielt man eine homogene Katalysatorlösung.

Beispiel 17

In einen Autoklav gab man 1 ecm einer wäßrigen Rhodiumchloridlösung (Rhodiumgehalt 1 mg), 0,35 ecm Ο,ΐη-wäßrige Natronlauge, 9 ecm Wasser, 40 ecm Methanol sowie 14,5 mg Natriumjodid (10 Mol pro Mol Rhodium), ließ im Lösungsmittel 50 Millimol Acetylen" absorbieren und führte die weitere Aufarbeitung in der im Beispiel 15 beschriebenen Weise durch. Die bei den verschiedenen Reaktionstemperaturen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 18 gezeigt.

Tabelle 18

60	Versuch Nr.	Reaktions temperatur (⁰C)	Reaktionsdauer (Min.)	HCh (g)
	1	120	115	57
65	2	130 140	95 45	59 62
	3	160	21	54
	4

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon durch Umsetzung von Acetylen mit Kohlenoxyd in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators in einem flüssigen Reaktionsmedium im Temperaturbereich von 100 bis 17O⁰C und erhöhtem Druck, dadurchgekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer Acetylenkonzentration von 0,1 bis 2,0 Mol je Liter Lösungsmittel, einem Kohlenoxydpartialdruck von 150 bis 500 at und einer Katalysatorkonzentration von 0,01 bis 0,5 g Rh je Liter Lösungsmittel durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer Acetylenkonzentration von 0,5 bis 1,5 Mol je Liter Lösungsmittel und einem Kohlenoxydpartialdruck von 150 bis 300 at durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Wasserstoff in einer Menge von mehr als 5 Volumprozent, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 75 Volumprozent — auf das Kohlenoxyd bezogen — durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 20 Mol, Chlor, Brom, Jod oder eines Chlorids, Bromids oder Jodids je Mol Rhodium durchführt.