DE1618858C3 - Verfahren zur Herstellung von 3-Keto-2-halogencarbonsäureamiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 3-Keto-2-halogencarbonsäureamidenInfo
- Publication number
- DE1618858C3 DE1618858C3 DE19671618858 DE1618858A DE1618858C3 DE 1618858 C3 DE1618858 C3 DE 1618858C3 DE 19671618858 DE19671618858 DE 19671618858 DE 1618858 A DE1618858 A DE 1618858A DE 1618858 C3 DE1618858 C3 DE 1618858C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- cation
- methylacetoacetamide
- dichloro
- reaction
- product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 3
- 238000005695 dehalogenation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 claims 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 39
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- -1 Acetoacetamide compound Chemical class 0.000 description 23
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N methylene dichloride Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 16
- 239000003638 reducing agent Substances 0.000 description 16
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 15
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 13
- 229940001607 sodium bisulfite Drugs 0.000 description 13
- XIWMZCRVSYHMER-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-N-methyl-3-oxobutanamide Chemical compound CNC(=O)C(Cl)C(C)=O XIWMZCRVSYHMER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ATWLCPHWYPSRBQ-UHFFFAOYSA-N N-methyl-3-oxobutanamide Chemical class CNC(=O)CC(C)=O ATWLCPHWYPSRBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- FUSJRPBAYJMLEA-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloro-N-methyl-3-oxobutanamide Chemical compound CNC(=O)C(Cl)(Cl)C(C)=O FUSJRPBAYJMLEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M Copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 8
- GCPWJFKTWGFEHH-UHFFFAOYSA-N acetoacetamide Chemical compound CC(=O)CC(N)=O GCPWJFKTWGFEHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 7
- 235000010269 sulphur dioxide Nutrition 0.000 description 7
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 7681-57-4 Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 4
- 229940001584 sodium metabisulfite Drugs 0.000 description 4
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 4
- FGCTYLRDRKTVRR-UHFFFAOYSA-N 4,4-dichloro-3-oxobutanamide Chemical compound NC(=O)CC(=O)C(Cl)Cl FGCTYLRDRKTVRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 3
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 3
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N propionic acid Chemical compound CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium(0) Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butanoic acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006414 CCl Chemical group ClC* 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N Carbon tetrachloride Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBWRJSSJWDOUSJ-UHFFFAOYSA-L Chromium(II) chloride Chemical compound Cl[Cr]Cl XBWRJSSJWDOUSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L Sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N hydrochloric acid Substances Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 230000000749 insecticidal Effects 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002467 phosphate group Chemical class [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ITFHDLJYTOXTOZ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloro-3-oxobutanamide Chemical compound CC(=O)C(Cl)(Cl)C(N)=O ITFHDLJYTOXTOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLQDAFLFPNDCMJ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloro-N-methylacetamide Chemical compound CNC(=O)C(Cl)Cl BLQDAFLFPNDCMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMWHPEKDAPOYOE-UHFFFAOYSA-N 3-oxopentanamide Chemical compound CCC(=O)CC(N)=O FMWHPEKDAPOYOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZBSYGQFTUGMEQ-UHFFFAOYSA-N ClC(C(=O)N(CC)C)(C(=O)C)Cl Chemical compound ClC(C(=O)N(CC)C)(C(=O)C)Cl NZBSYGQFTUGMEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHRFMIUGXARUEQ-UHFFFAOYSA-N ClC(C(=O)N)(C(=O)C)Br Chemical compound ClC(C(=O)N)(C(=O)C)Br XHRFMIUGXARUEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZTLPUDGBPTKAH-UHFFFAOYSA-N ClC(C(=O)NC)(C(=O)C)Br Chemical compound ClC(C(=O)NC)(C(=O)C)Br QZTLPUDGBPTKAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXCPXALIKOCROH-UHFFFAOYSA-N ClC(C(=O)NCCCC)(C(=O)C)Cl Chemical compound ClC(C(=O)NCCCC)(C(=O)C)Cl ZXCPXALIKOCROH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L Copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000174 L-prolyl group Chemical group [H]N1C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[C@@]1([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 241000124008 Mammalia Species 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N Phosphite Chemical compound [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJEHXEMURTVAOE-UHFFFAOYSA-M Potassium bisulfite Chemical class [K+].OS([O-])=O DJEHXEMURTVAOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L Sodium thiosulphate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004133 Sodium thiosulphate Substances 0.000 description 1
- ITAKKORXEUJTBC-UHFFFAOYSA-L Vanadium(II) chloride Chemical compound Cl[V]Cl ITAKKORXEUJTBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000005591 charge neutralization Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N cu+ Chemical compound [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006251 dihalogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable Effects 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002829 nitrogen Chemical group 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 235000010259 potassium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 230000003334 potential Effects 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229940006280 thiosulfate ion Drugs 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N tin hydride Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- BLSRSXLJVJVBIK-UHFFFAOYSA-N vanadium(2+) Chemical compound [V+2] BLSRSXLJVJVBIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Description
in der jeweils. R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und X Chlor oder Brom ist, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Dihalogencarbonsäureamid mit der katalytisch wirksamen bis stöchiometrischen
oder überschüssigen Menge eines Vanadium-, Chrom-, Mangan-, Eisen-, Titan-, Quecksilber-,
Kobalt- oder Kupfersalzes, das zur Bildung von Kationen verschiedener Wertigkeiten befähigt ist
und in einer niedrigeren Wertigkeitsstufe vorliegt, in Gegenwart von Wasser, eines Alkohols oder einer
Carbonsäure umsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich Natriumbisulfit, Natriummetabisulfit,
Natriumthiosulfat oder Schwefeldioxyd als Reduktionsmittel einsetzt
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metallsalz der höchsten
Wertigkeitsstufe des Kations in das Reaktionsgemisch einbringt
reamide in herkömmlicher Weise durch Halogenierung der entsprechenden 3-Ketocarbonsäureamide hergestellt
Es zeigte sich jedoch, daß es in der Praxis sehr schwierig ist, die Bildung der entsprechenden 2,2-Dihalogenverbindung
zu vermeiden. Wenn z. B. das Ausgangsmaterial ein N-Monoalkylacetoacetamid ist, so
erwies es sich tatsächlich als unmöglich, die Bildung wesentlicher Mengen an 2,2-Dihalogen-N-alkylacetoacetamid
zu "vermeiden. Ferner stellte man fest, daß die
ίο selektive Entfernung der Dihalogenverbindung durch
physikalische Verfahren sehr schwierig und teuer ist, da die physikalischen Eigenschaften der Dihalogenverbindung
denen der Monohalogenverbindung sehr ähnlich sind. Es wurden zwar Verfahren zur Verbesserung der
Selektivität der Halogenierung des Acetoacetamids entwickelt, es wird dabei jedoch auch bei dem
günstigsten Verfahren eine gewisse Menge der unerwünschten Dihalogenverbindung gebildet. Im Falle der
N-Monoalkylacetoacetamide erhält man sogar bei den besten Halogenierungsverfahren eine ziemliche Menge
der Dihalogenverunreinigung.
Aus diesem Grund besteht ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung von 2-Monohalogenacetoacetamiden,
die praktisch frei von entsprechenden 2,2-Dihalogenacetoacetamiden sind, und zwar ohne daß
man auf schwierige und teuere physikalische Verfahren zur Entfernung der Dihalogenverunreinigungen aus den
entsprechenden Monohalogenprodukten zurückgreifen muß.
Es wurde nun festgestellt, daß dann die gewünschten 3-Keto-2-halogencarbonsäureamide in glatter Reaktion
erhalten werden, wenn man erfindungsgemäß eine 3-Keto-2,2-dihaIogencarbonsäureamidverbindung der
allgemeinen Formel
35
Die S-Keto^-halogencarbonsäureamide sind Zwischenprodukte
bei der Herstellung von Dialkyl-2-carbamylvinyl-phosphaten,
die eine wichtige Klasse von Insecticiden bilden. Wie aus der US-PS 28 02 855 hervorgeht, werden solche Phosphate normalerweise
dadurch hergestellt, daß man das geeignete Trialkylphosphit mit dem geeigneten S-Keto^-halogencarbonsäureamid,
z.B. 2-Halogenacetoacetamid, umsetzt Wenn das entsprechende 2,2-Dihalogencarbonsäureamid
anwesend ist, so reagiert es ebenfalls unter Bildung des entsprechenden Dialkyl^-halogen^-carbamylvinylphosphats.
Die Gegenwart dieser letztgenannten Verbindungen in dem Produkt ist nicht erwünscht, da
dieses die unerwünschten Eigenschaften einer verringerten insecticiden Wirksamkeit und einer erhöhten
Toxizität gegenüber Säugetieren aufweist, im Vergleich zu dem gewünschten nichthalogenierten Phosphat Es
ist daher in hohem Maße erwünscht, daß das 2-HaIogencarbonsäureamid möglichst frei von der
entsprechenden 2,2-Dihalogenverbindung ist
Technisch wurden die S-Keto^-halogencarbonsäu-ROXO
R—C—C—C—C—N
I I \
RX R
worin R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und X=Cl oder Br
ist, mit der katalytisch wirksamen bis stöchiometrischen oder überschüssigen Menge eines Vanadium-, Chrom-,
Mangan-. Eisen-, Titan-, Quecksilber-, Kobalt- oder Kupfersalzes, das zur Bildung von Kationen verschiedener
Wertigkeiten befähigt ist und in einer niedrigeren Wertigkeitsstufe vorliegt, in Gegenwart von Wasser,
eines Alkohols oder einer Carbonsäure umsetzt
Wenn man auf diese Weise ein 3-Keto-2,2-dihalogencarbonsäureamid
behandelt, so wird dieses in die 3-Keto-2-monohalogenverbindung als im wesentlichen
einzigem Produkt umgewandelt, was zeigt, daß die Reaktion in hohem Maße selektiv ist
Die Reaktion dürfte dabei nach folgender Gleichung verlaufen:
R X2 + 2M+ -I- ROH ► R'-HX + (MOR')+ + (MX)t
in der R°X2 das als Ausgangsmaterial verwendete Ketodihalogencarbonsäureamid, R0HX das gewünschte
Keto-2-monohalogencarbonsäureamid, worin X Chlor oder Brom ist, M ein Übergangsmetall darstellt, das zur
Bildung des einwertigen Kations M+ und des zweiwertigen
Kations M++ befähigt ist, und wobei R'pH die
Protonen liefernde Flüssigkeit ist, wobei R' ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest sein soll.
Es wurde ferner gefunden, daß diese selektive Entfernung eines der Chlor- oder Bromatome des
Dihalogencarbonsäureamids von Anfang an in Gegenwart des entsprechenden Monohalogencarbonsäure-
amids bewirkt werden kann. Diese Feststellung erlaubt die direkte Aufbereitung eines Rohprodukts aus der
Halogenierung des gegebenenfalls durch niedere Alkylreste substituierten Acetoacetamids, das sowohl
Mono- als auch Dihalogenacetoacetamid enthält, ohne daß zuerst die zwei Amide getrennt werden müssen.
Es wurde ferner festgestellt, daß diese selektive Dihalogenierung auch in Gegenwart einer mit Wasser
nicht mischbaren Flüssigkeit, z. B. eines halogenierten Alkans, durchgeführt werden kann. Da die Halogenierung
von Acetoacetamiden normalerweise in Gegenwart solcher Flüssigkeiten, z. B. Methylenchlorid,
durchgeführt wird, erlaubt diese zusätzliche Erkenntnis die Durchführung der Dehalogenierung ohne Entfernung
der gegebenenfalls vorhandenen, mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, die bei der Halogenierungsstufe
verwendet wurde.
Ferner zeigte sich, daß die gewünschte Reaktion in einem breiten Bereich des pH-Wertes, insbesondere
unter sauren Bedingungen, abläuft Da das rohe Endreaktionsgemisch aus der Halogenierung der
Acetoacetamidverbindung gewöhnlich sauer ist, denn es enthält die dem Halogen entsprechende Halogenwasserstoffsäure,
erlaubt diese Erkenntnis die Anwendung des Verfahrens auf das rohe Endreaktionsgemisch ohne
vorherige Neutralisation.
Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens ist das verwendete Kation. Dies muß ein Kation bestimmter
Übergangsmetalle, nämlich Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Titan, Quecksilber, Kobalt und Kupfer, sein, die
zur Bildung von Kationen verschiedener Wertigkeit befähigt sind, wobei das bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendete Kation ein solches ist, bei dem das Metall in dem oder einem der niederen Wertigkeitszustände
vorliegt, d. h, das Kation darf kein solches sein, bei dem das Metall bereits in der höchstmöglichen
Wertigkeitsstufe vorliegt, da es bei der Reaktion in eine höhere Wertigkeitsstufe überführt, d. h. oxydiert, wird.
Dieses Kation wird im folgenden das oxydierte Kation genannt, während das Kation der niederen
Wertigkeit, das für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, als das reduzierte
Kation bezeichnet wird.
Es wurde ferner festgestellt, daß durch gleichzeitige
Anwesenheit eines Reduktionsmittels in dem Reaktionsgemisch, das das oxydierte Kation wieder zu
reduzieren vermag, die erforderliche Menge an reduziertem Kation sehr viel geringer gehalten werden
kann als es der zur Umwandlung des gesamten Dihalogenacetoacetamids erforderlichen stöchiometrischen
Menge entspricht Offensichtlich bildet das Reduktionsmittel aus dem oxydierten Kation das
reduzierte Kation zurück, das dann weiteres Dihalogenacetoacetamid
umwandeln kann. Hierbei wirkt das Kation gewissermaßen als Katalysator. Seine Gegenwart
ist notwendig, denn es zeigte sich, daß bei Abwesenheit des Kations trotz Vorhandenseins des
Reduktionsmittels die gewünschte Reaktion nicht in einem beachtlichen Ausmaß bzw. einer entsprechenden
Geschwindigkeit abläuft
Die Lehre, daß das oxydierte Kation in situ reduziert werden kann, so daß eine katalytische Menge des
Kations ausreicht ermöglicht eine arbeitsmäßig sehr vorteilhafte und weniger aufwandreiche Durchführung
des Verfahrens, bei dem die Dihalogenacetoacetamidverbindung einer kleineren Menge des reduzierten
Kations von Wasser, eines Alkanols oder einer Carbonsäure als Protonen liefernden Flüssigkeit und
dem Reduktionsmittel vermischt wird. Diese Durchführungsform der Erfindung kann deshalb auch vorteilhaft
sein, weil ein Reduktionsmittel verwendet werden kann, das zu einem Nebenprodukt führt, welches sich leichter
aus dem Endreaktionsgemisch abtrennen läßt als das Salz des oxydierten Kations. Es läßt sich somit die sonst
notwendige Verwerfung des oxydierten Kations oder die Reduktion des oxydierten Kations in einer
getrennten Zone umgehen, wobei die für das technische
ίο Verfahren erforderlichen Einrichtungen wesentlich
verringert werden können.
Sowohl substituierte als auch unsubstituierte Dihalogenacetoacetamide
lassen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren mit Erfolg in die entsprechenden
Monohalogenverbindungen umwandeln. Beispiele für am Stickstoffatom nicht substituierte Verbindungen
sind:
2,2-Dichlorbutyroacetamid,
2,2-Dibromvaleroacetamid,
2-Chlor-2-bromacetoacetamid, 2,2-Dichlorisobutyroacetamid, 2,2-Dichloracetoacetamid und 2,2-Dichlor-sec-butyroacetamid.
2,2-Dibromvaleroacetamid,
2-Chlor-2-bromacetoacetamid, 2,2-Dichlorisobutyroacetamid, 2,2-Dichloracetoacetamid und 2,2-Dichlor-sec-butyroacetamid.
Monosubstituierte Verbindungen mit einer Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind:
2,2-Dichlor-N-methylbutyroacetamid,
2,2-Dibrom-N-äthylvaleroacetamid, 2-Chlor-2-brom-N-methyläcetoacetamid,
2,2-Dichlor-N-isopropyl-sec-butyroacetamid,
2,2-Dichlor-N-butylacetoacetamid,
2,2-Dibrom-N-isobutylacetoacetamid, 2,2-Dichlor-N-sec-butylacetoacetamidund
2,2-Dichlor-N-methylacetoacctamid,
das im Hinblick auf die Weiterverarbeitung der daraus erhaltenen Monochlorverbindung technisch von besonderer
Bedeutung ist Beispiele für Verbindungen, bei denen zwei Alkylgruppen an den Stickstoff gebunden
sind, sind:
. 2,2-Dichlor-N.N-dimethyIacetoacetamid,
2£-Dibrom-N,N-diäthyIpropioacetamid, 2-Chlor-2-bΓom-N,N-dimethylacetoacetamid,
2,2-Dichlor-N-methyl-N-äthylacetoacetamid,
2,2-Dichlor-N,N-dibutyIvaleroacetamidund
2^2-Dichlor-N,N-diisopropylacetoacetamid.
Die verwendeten Metallsalze, insbesondere die Halogensalze sowohl des Kations niederer Wertigkeit
(reduziertes Kation) als auch des Kations höherer Wertigkeit (oxydiertes Kation) sollen wenigstens etwas
in der Protonen liefernden Flüssigkeit löslich sein, wobei man insbesondere darauf achten soll, daß das Halogen
des Kationensalzes das gleiche wie das Halogen des S-Keto^^-dihalogencarbonsäureamid-Reaktionsteilnehmers
ist Besonders bevorzugt sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Kupfersalze wegen
der hohen Aktivität des Kupfer(I)-Ions. Wenn auch Wasser beim erfindungsgemäßen Verfahren
die bevorzugte Protonen liefernde Flüssigkeit ist, da es leicht Wasserstoff abgibt, die reduzierten Kationen
bei dessen Gegenwart hochaktiv sind und seine physikalischen Eigenschaften, insbesondere seine
Eigenschaften als Lösungsmittel hinsichtlich der HaIo-
gensalze der entsprechenden Übergangsmetallkationen, für dessen Verwendung als flüssiges Reaktionsmedium
sowie als Reaktionsteilnehmer besonders geeignet ist so eignen sich als Protonen abgebende Flüssigkeiten
auch Alkohole und Carbonsäuren, insbesondere die Alkanole und Alkanmonocarbonsäuren mit bis zu 6
Kohlenstoffatomen, wobei zu typischen Vertretern dieser Klasse folgende gehören: Methanol, Äthanol, n-
und Isopropylalkohole, die verschiedenen isomeren Butyl-, Amyl- und Hexylalkohole, Essigsäure, Propionsäure
und Buttersäure. Ferner eignen sich Gemische dieser Flüssigkeiten, die in besonderen Fällen sogar
bevorzugt werden können. Die Wahl der besonderen Protonen liefernden Flüssigkeit oder Flüssigkeiten in
irgendeinem besonderen Fall hängt zum großen Teil von Löslichkeitsbeziehungen ab, wobei man das
betreffende umzusetzende Dichloracetoacetamid und das zu verwendende besondere Salz des Übergangsmetallkations
mit zu berücksichtigen hat. Die entsprechenden Mengen der verwendeten Flüssigkeit bzw. Flüssigkeiten
sollten so gewählt werden, daß sich eine optimale Lösungsmittelkapazität für den Dihalogenacetoacetamid-Reaktionsteilnehmer
flüssige und insbesondere für das verwendete Salz des Übergangsmetalls ergibt In
den meisten Fällen ist es erwünscht, daß das flüssige Reaktionsmedium aus wenigstens 50% Wasser besteht.
Wenn Wasser vorhanden ist und ferner noch eine andere Protonen liefernde Flüssigkeit verwendet wird,
so soll die andere Flüssigkeit vorzugsweise vollständig mit Wasser mischbar sein. Wie schon erwähnt, ist es
jedoch zulässig und in einigen Fällen sogar erwünscht, daß in dem Reaktionsgemisch eine wesentliche Menge
einer mit Wasser nicht mischbaren inerten Flüssigkeit, beispielsweise ein chloriertes Alkan, vorhanden ist.
Beispiele hierfür sind Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und ähnliche. Diese Flüssigkeiten
können eine selektive Entfernung des Monohalogenacetoacetamid-Produkts
aus der wäßrigen Schicht des Reaktionsgemisches ermöglichen.
Wenn ein Reduktionsmittel zur Regenerierung des reduzierten Kations aus dem oxydierten Kation in situ
in dem Reaktionsgemisch eingesetzt wird, muß es ein Redoxpotential haben, das stärker positiv ist als das
Redoxpotential, welches zur Regenerierung des Kations erforderlich ist; d. h. in einer Tabelle von Standard-Oxydations-Reduktions-Potentialen,
wie sie beispielsweise in den verschiedenen Ausgaben des »Reference Book of Inorganic Chemistry« von L a t i m e r und
Hildebrand sowie in anderen Büchern zu finden sind, muß das für Oxydation-Reduktion des geeigneten
Reduktionsmittels verwendete Paar oberhalb des Paares erscheinen, das für Oxydation-Reduktion der
Regenerierung des reduzierenden Kations verwendet wird.
Da die verschiedenen Dihalogenacetoacetamide in ihrer Empfindlichkeit gegenüber den verwendeten
Reagenzien etwas schwanken, hängt die Wahl des Reduktionsmittels ferner in einem beachtlichen Ausmaß
von dem besonderen zu behandelnden Dihalogenacetoacetamid ab. Beispiele von Reduktionsmitteln, die für
die Klasse von Dihalogenacetoacetamiden und Über- -gangsmetallkationen verwendet werden können, sind
Sulfition, Bisolfition, Thiosulfation, Sulfidion und Metalle,
wie Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Zinn, Zink und Magnesium. Die "Sulfit-, Bisulf it- und Thiosulfationen
können aus den entsprechenden Alkali- und/oder Erdalkalisalzen gebildet werden. Sulfit- und Bisulfitionen
können ebenfalls aus Schwefeldioxyd hergestellt werden. Am besten wird ein Sulfidion aus Schwefelwasserstoff
gebildet Bevorzugt sind wegen ihrer hohen Wirksamkeit und ihrer Löslichkeit in den bevorzugten
wäßrigen Reaktionsgemischen die Alkalibisulfite, insbesondere Natrium- und Kaliumbisulfite, sowie Schwefeldioxyd
und Schwefelwasserstoff.
Die Menge des Übergangsmetallkations, die zugesetzt werden muß, hängt davon ab, ob das erfindungsgemäße
Verfahren stöchiometrisch oder katalytisch durchgeführt wird. Wie in Gleichung I gezeigt ist,
müssen theoretisch 2 Äquivalente des Kations auf 1 Mol zu behandelndes Dihalogenacetoacetamid verwendet
werden. Infolgedessen müssen bei stöchiometrischer
ίο Arbeitsweise wenigstens 2 Äquivalente an Kation auf 1
Mol des Dihalogenacetoacetamids zugesetzt werden. Um einen vollständigen Ablauf der Reaktion zu
gewährleisten, ist es im allgemeinen erwünscht, einen geringen Überschuß des Kations gegenüber der
theoretischen Menge anzuwenden. Im allgemeinen sollte ein Überschuß von wenigstens 100% zugesetzt
werden, und in manchen Fällen ist ein 2- bis 4facher Überschuß erwünscht
Wenn das Verfahren katalytisch durchgeführt wird, so bewegt sich die Menge zugesetzter Kationen in
zweckmäßiger Weise zwischen etwa 0,005 Äquivalent bis etwa 0,5 Äquivalent pro Mol Dihalogenacetoacetamid.
Im allgemeinen werden beste Ergebnisse dann erhalten, wenn man 0,02 bis etwa 0,15 Äquivalent Kation
auf 1 Mol Dihalogenacetoacetamid verwendet
Ob nun das erfindungsgemäße Verfahren stöchiometrisch oder katalytisch durchgeführt wird, muß die
Protonen liefernde Flüssigkeit als ein Reaktionsteilnehmer wenigstens in der Menge zugesetzt werden, die
theoretisch zur Schaffung von genügend Wasserstoff zum Ersatz des von dem Dihalogenacetoacetamid
entfernten Halogens erforderlich ist Aus Gleichung I läßt sich ersehen, daß hierzu wenigstens 1 Äquivalent
Protonen liefernder Flüssigkeit auf 1 MoI behandeltes Dihalogenacetoacetamid notwendig ist, & h. also eine
Gesamtmenge von 1 Mol Wasser, Alkohol und/oder Alkanmonocarbonsäure auf 1 Mol Dihalogenacetoacetamid.
Auch hier wird zweckmäßigerweise wiederum ein Überschuß verwendet, da dies die Reaktion nicht
nachteilig beeinflußt und einen vollständigen Ablauf der Reaktion gewährleistet Da die Protonen liefernde
Flüssigkeit in nahezu allen Fällen auch als flüssiges Reaktionsmedium verwendet werden kann, wird man
. häufig einen zweifachen und vorzugsweise einen drei- oder vierfachen oder sogar einen noch größeren
Überschuß verwenden. Die maximale Menge wird in den meisten Fällen nur durch die Verringerung der
Reaktionsgeschwindigkeit gegeben, die sich aus einer übermäßigen Verdünnung der Reaktionsteiinehmer
ergibt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen leicht oder mittelmäßig oberhalb
Raumtemperatur durchgeführt, beispielsweise bei Temperaturen zwischen etwa 30 und 1000G Wie sich zeigte,
ist es gewöhnlich das beste, die Reaktionstemperatur zwischen 35 und 85° C zu halten, wobei Temperaturen
im unteren Teil dieses Bereichs dann zweckmäßiger sind, wenn die Reaktion stöchiometrisch durchgeführt
wird. Das Verfahren kann bei atmosphärischem oder
fio erhöhtem Druck, wie bei dem Fall, bei dem Schwefeldioxyd
oder ein sonstiges gasförmiges Reduktionsmittel eingesetzt wird, durchgeführt werden. Das Verfahren
kann aber auch absatzweise, halbabsatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Reaktionsteilnehmer
können in irgendeiner gewünschten Reihenfolge zugesetzt werden, obgleich es bei katalytischer
Durchführung des Verfahrens empfehlenswert ist, das Dihalogenacetoacetamid, den Katalysator und die
Protonen liefernde Flüssigkeit zu vermischen und dann erst das Reduktionsmittel zuzusetzen.
Das Verfahren der Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erklärt. In den Beispielen sind
die Mengenangaben Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.
Eine Lösung aus 10 Gewichtsprozent 2,2-Dichlor-N-methylacetoacetamid
in 1 η-Salzsäure wurde mit einer ausreichenden Menge einer Lösung von Kupfer(I)-chlorid
vermischt, das in einer geringen Menge einer 1 ■ η-Salzsäure aufgeschlämmt war, so daß sich 6 Mole
Kupfer(I)-chlorid auf 1 Mol des Acetoacetamids ergaben. Das Gemisch wurde auf 550C erwärmt und 30
Min. lang auf dieser Temperatur gehalten. Hierbei erhielt man eine im wesentlichen quantitative Umwandlung
des 2,2-Dichlor-N-methylacetoacetamids in
2-ChIor-N-methylacetoacetamid.
Der Versuch wurde wiederholt, wobei man als Ausgangsreaktanten 2-Chlor-N-methyIacetoacetamid
verwendete. Es wurde im wesentlichen keine Umwandlung des 2-Chlor-N-methylacetoacetamids in das
nichtchlorierte N-Methylacetoacetamid oder irgendein anderes Produkt festgestellt.
Bei dieser Arbeit wurde die Lösung angesäuert, um das saure Produkt zu simulieren, das aus der
Chlorierung des N-Methylacetoacetamids hätte erhalten werden können.
Ein Gemisch aus 2,2-Dichlor- und 2-Chlor-N-methylacetoacetamiden,
das durch Chlorierung von N-Methylacetoacetamid erhalten wurde,'wurde nach der katalytischen
Durchführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt Das Gemisch, welches 5,2% N-Methylacetoacetamid,
76,7% 2-Chlor-N-methylacetoacetamid und 18,1% 2,2-Dichlor-N-methylacetoacetamid
(Gewichtsprozent) enthielt, wurde mit Kupfer(I)-chlorid
(10 Gewichtsprozent des 2,2-Dichlor-N-methylacetoacetamids)
aufgeschlämmt und auf 85° C erwärmt Anschließend versetzte man das Gemisch möglichst
schnell mit 7,5 Gewichtsprozent einer wäßrigen Natriumbisulfit-Lösung, wobei man dessen Temperatur
auf 85° C hielt Die Verweilzeit in dem Reaktionsgefäß und das Molverhältnis an Natriumbisulfit/Dichloracetoacetamid
wurde durch Veränderung der Fließgeschwindigkeit der Bisulfit-Lösung gesteuert Das Produkt
wurde aufgearbeitet, indem man das Endgemisch mehrere Male mit Methylenchlorid extrahierte, dann
das Methylenchlorid im Vakuum durch Destillation bei 7O0C und 10 Torr während eines Zeitraums von 20 Min.
entfernte. Der Rückstand wurde durch Gas-Flüssig-Chromatographie,
Kernresonanzmessung sowie nasse Analysen analysiert Die Ergebnisse einer breiten
Versuchsreihe sind in Tabelle I wiedergegeben.
Der Ersatz von Kupfer(I)-chlorid durch Kupfer(II)-sulfat als Katalysator ergab keinen erkennbaren
Unterschied in den Ergebnissen.
Versuch I Versuch II
Versuch III
Versuch IV
Molverhältnis: NaHSO3/2,2-Dichlor-N-methylacetoacetamid
2,03
Verweilzeit (Minuten) 10
Reaktionstemperatur (0C) 83
Analyse des Reaktionsproduktes (Gewichtsprozent)
2-ChIor-N-methylacetoacetamid 92,2 2,2-DichIor-N-methylacetoacetamid 4,2
N-Methylacetoacetamid 3,2
2,2-Dichlor-N-methylacetamid 0,4
45
Unter Anwendung des im Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens wurde 2,2-Dichlor-N-methylacetoacetamid
zu 2-Chlor-N-methyIacetoacetamid dechloriert wobei Kupfer(I)-chlorid als Katalysator, Natriumbisulfit als
Reduktionsmittel und Wasser als Protonen liefernde Flüssigkeit verwendet wurden. Das Acetoacetamid
wurde mit Wasser bei den angegebenen Bedingungen vermischt, so daß sich 0,95 Mol des Acetoacetamids pro
Liter Wasser ergaben. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle II hervor.
0,96 | 1,67 | 86 | 1,08 | ) pro/.cnt) | |
15 | 15 | 15 | 0 | ||
84 bis 87 | 84 bis | 85 bis 90 | 0,6 | ||
92,4 | 92,9 | 91,5 | 0,6 | ||
3,5 | 4,3 | 3,9 | 1,2 | ||
3,5 | 2,5 | Mono- | 3,5 | ||
0,3 | 0,3 | chlor- | 0,7 | ||
Re- | Re | Dichlor- | Nicht- | ||
aktions- | aktions | verbindung | chloricrte | ||
tem- | zeit | im Produkt | verbindung Verbindung | ||
pera- | im Produkt im Produkt | ||||
tur | |||||
(1C) | (Std.) | (Gewichts | |||
prozent) | (Gewichts- (Gewichts | ||||
85 | 2 | 18,2 | prozent] | ||
85 | 2t) | 14,4 | 82 | ||
85 | 3 | 7,5 | 85 | ||
85 | 12) | 23,8 | 92 | ||
75 | |||||
Re- Re- Dichlor- Mono- Nichtaktions- aktions- verbindung chlor- chlorierte
tem- zeit im Produkt verbindung Verbindung pera- im Produkt im Produkt tür
r C) (Std.) (Gewichts- (Gewichts- (Gewichtsprozent)
prozent) prozent)
60
Das Produkt wurde durch kontinuierliche Extraktion isoliert, und es wurde ein Überschuß von 20% Natriumbisulfit
verwendet.
Die Natriumbisulfitlösung wurde über einen Zeitraum von
1 h tropfenweise zugesetzt.
0,5
35
26
65
74
74
Unter Anwendung der im Beispiel 3 beschriebenen Verfahrensweise wurde ein Chlorierungsprodukt von
N-Methylacetoacetamid, das 15 Gewichtsprozent 2,2-Dichlor- und 85 Gewichtsprozent 2-Monochlor-N-methylacetoacetamid
enthielt, unter Verwendung von
ίο
Kupfer(I)-chlorid als Katalysator und Natriumbisulfit als Reduktionsmittel dechloriert Das ursprüngliche Gemisch
wurde am Anfang mit genügend Wasser
vermischt, so daß sich die in Tabelle III angegebene Konzentration an 2,2-DichIor-N-methyIacetoacetamid
ergab, bei der die Ergebnisse beschrieben sind.
Reaktions- Reaktionstemperatur zeit
(0C)
(Std.)
Konzentration Dichlorder Dichlor- verbindung
verbindung im Produkt
Mole/Liter
Wasser
verbindung im Produkt
Mole/Liter
Wasser
(Gewichtsprozent)
Monochlor- Nichtyerbindung chlorierte im Produkt Verbindung
im Produkt
(Gewichts- (Gewichtsprozent) prozent)
85
85
2,5') 2,52)
0,31 0,92
97
98
98
1 2
1) Das Natriumbisulfit wurde über einen Zeitraum von 1 h tropfenweise zugesetzt.
2) Das Natriumbisulfit wurde über einen Zeitraum von 1,5 h tropfenweise zugesetzt.
Unter Anwendung derselben Arbeitsweise wie im als die Protonen abgebende Flüssigkeit, wurden die in
Beispiel 3 und Verwendung eines im wesentlichen Tabelle IV zusammengestellten Ergebnisse erhalten,
reinen 2,2-Dichlor-N-methylacetoacetamids sowie von Die Reaktionstemperatur betrug 85° C, die Katalysator-
Vanadin(II)-chIorid und Chrom(II)-chlorid als Katalysa- 25 menge 10 Gewichtsprozent des Dichloracetoacetamids.
toren, Natriumsulfit als Reduktionsmittel und Wasser
Tabelle IV | Reaktions | Beispiel | Dichlor- | Mono- |
Katalysator | zeit | verbindung | chlor- | |
im Produkt | verbindung | |||
im Produkt | ||||
(Std.) | (Mol | (Mol | ||
prozent) | prozent) | |||
Vanadium(II)- | 2 | 63 | 37 | |
chlorid | ||||
Chrom(II)- | 1 | 80 | 20 | |
chlorid | 6 | |||
Setzt man die im folgenden beschriebenen Ansätze nach einem im wesentlichen zu Beispiel 3 ähnlichen
Verfahren um, so erhält man die in der rechten Spalte angegebenen Produkte.
Ausgangs-2.2-Dihaloj;enverbinduns; Reduktionsmittel
Katalysator
Produkt
CH3CCCI2 — CNH2
O O
O O
Il Il
CH3CCCI2-CNHC2H5
O O
O O
Il Il
CH3CCCl2 — CNHC4H9
O O
O O
Il Il
CH3CCl2 — CN(CH3),
O O
O O
Il il
CH3CCl2-CN(C2H5),
Natriummetabisulfit
Natriummetabisulfit
Natriummetabisulfit
Natriumbisulfit
Natriiimthios.iilfat
Kupfer(ll)-chlorid
Kupfersulfat
Kupfer{II)-chlorid
Kupfersulfat
Kupfer! I l)-chlorid
Kupfersulfat
Kupfer{II)-chlorid
Kupfersulfat
Kupfer! I l)-chlorid
O O
Il · Il
Ch3CCHCICNH2
ο ο
Il Il
Ch3CCHCICNHC2H5
ο ο
Il Il
Ch3CCHCICNHC4H9
ο ο
Il Il
Ch3CCHCICN(CH3),
ο ο
CH3CCHClCN(C2H5),
Da die Chlorierung von Acetoacetamiden normalerweise
in Gegenwart eines halogenierten Alkans, z. B. Methylenchlorid, durchgeführt wird, wurde ein Versuch
gefahren, um sicherzustellen, ob die Gegenwart eines solchen Materials irgendeinen nachteiligen Einfluß auf
die Dehalogenierungsreaktion hat. N-Methylacetoacetamid
wurde in einem Gemisch aus Methylenchlorid und Wasser chloriert Nach Beendigung der Chlorierung
versetzte man das Rohprodukt bei Raumtemperatur mit einem Kupfer(I)-chlorid-Schlamm und verschloß das
Reaktionsgefäß für ein Druckverfahren. Das Gemisch wurde innerhalb 25 Min. auf 85° C erwärmt, so daß sich
im Reaktor ein Druck von 5,5 atm ergab. Über einen Zeitraum von 30 Min. wurde wäßriges Natriumbisulfit in
den Reaktor eingepumpt Das Gemisch wurde für weitere 2 Stunden auf 80 bis 85° C gehalten, dann auf
Raumtemperatur abgekühlt und in seine Schichten getrennt, und die wäßrige Schicht wurde viermal mit
Methylenchlorid, und zwar in einem Verhältnis von 1 Volumen Methylenchlorid auf je 2 Volumen wäßriger
Schicht, extrahiert. Die wäßrige Schicht und der Feststoff aus der Methylenchlorid-Schicht wurden
untersucht Der ursprüngliche Ansatz enthielt 868 Teile N-Methylenacetoacetamid, 457 Teile Wasser und 6807
Teile Methylenchlorid. Es wurden 10 Teile Kupfer(I)-chlorid und in 252 Teilen Wasser und 113 Teile
Natriumbisulfit in 841 Teilen Wasser verwendet.
Analyse des Produktes:
Wäßrige Phase (4220 Teile):
N-Methylacetoacetamid; 0,41 Gew.-%,
2-Chlor-N-methylacetoacetamid; 0,81 Gew.-%. Feste Phase (1165 Teile):
N-Methylacetoacetamid; 0,41 Gew.-%,
2-Chlor-N-methylacetoacetamid; 0,81 Gew.-%. Feste Phase (1165 Teile):
N-MEthylacetoacetamid; 1 Gew.-°/o, 2-Chlor-N-Methylacetoacetamid; 94 Gew.-%,
2,2-Dichlor-N-Methylacetoacetamid; 5 Gew.-%.
Ausbeute an 2-Chlor-N-methylacetoacetamid, bezogen auf eingesetztes Methylacetoacetamid: 90%.
Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Schwefeldioxyd an Stelle von
Natriumbisulfit verwendet wurde. Das Einleiten des Schwefeldioxyds in das Reaktionsgefäß dauerte 15 Min.
lang. Der ursprüngliche Ansatz enthielt 975 Teile N-Methylacetoacetamid, 457 Teile Wasser und 6807
Teile Methylenchlorid. 10 Teile Kupfer(I)-chlorid in 252
Teilen Wasser und 70 Teile Schwefeldioxyd in 841 Teilen Wasser wurden verwendet
Analyse des Produktes:
Wäßrige Phase (3380 Teile):
N-Methylacetoacetamid; 1,4 Gew.-%, 2-Chlor-N-methylacetoacetamid; 0,33 Gew.-%.
N-Methylacetoacetamid; 1,4 Gew.-%, 2-Chlor-N-methylacetoacetamid; 0,33 Gew.-%.
Feste Phase (1149 Teile):
N-Methylacetoacetamid; 1 Gew.-%, 2-Chlor-N-methylacetoacetamid; 95 Gew.-%,
2,2-Dichlor-N-methylacetoacetamid; 4 Gew.-%.
Ausbeute an 2-Chlor-N-methylacetoacetamid, bezogen auf das eingesetzte N-Methylacetoacetamid: 87%.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von 3-Keto-2-halogencarbonsäureamiden
durch partielle Enthalogenierung eines 3-Keto-2^-dihalogencarbonsäureamids
der allgemeinen Formel
OXO
ί I I Il /
R—C—C—C—C—N
I I \ .
R XR
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DES0108609 | 1967-03-02 | ||
DES0108609 | 1967-03-02 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1618858A1 DE1618858A1 (de) | 1971-02-18 |
DE1618858B2 DE1618858B2 (de) | 1976-01-15 |
DE1618858C3 true DE1618858C3 (de) | 1976-08-26 |
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE857810C (de) | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen Hydroperoxyden | |
DE3306597C2 (de) | ||
EP0234013A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Perfluorcarbonsäuren | |
DE1618858C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Keto-2-halogencarbonsäureamiden | |
DE2324356A1 (de) | Verfahren zur herstellung von natriumdichlorisocyanuratdihydrat | |
DE2105473C3 (de) | ||
DE1618858B2 (de) | Verfahren zur herstellung von 3- keto-2-halogencarbonsaeureamiden | |
DE3519552A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 4,4'-dinitrostilben-2,2'-disulfonsaeuresalzen | |
EP0124084B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 6-Chlor-2,4-dinitrophenol | |
EP0051783B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diamino-anthrachinon-2-sulfonsäure | |
DE2802863A1 (de) | Verfahren zur abtrennung von p-benzochinon aus den reaktionsprodukten der phenoloxydation | |
EP0897910A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Carboxyy-5-nitro-benzolsulfonsäure und deren Salzen durch Oxidation | |
EP0123042B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Quadratsäure | |
DE2613969C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von bromierten Phenolen | |
EP0647614B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Fluoranthranilsäure | |
EP0014680B1 (de) | Verfahren zur Herstellung des Magnesiumsalzes von 3-Nitronaphthalin-1,5-disulfonsäure (Nitro-Armstrong-Säure) | |
EP0157022B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Chlor-bzw.4-Bromnaphthal säureanhydrid | |
CH507184A (de) | Verfahren zur Umwandlung einer Dihalogenverbindung in eine Monohalogenverbindung | |
EP0691323A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dihydroxy-4-brombenzoesäure | |
EP0141928B1 (de) | Verfahren zur Sulfonierung von aromatischen Verbindungen mit Schwefeltrioxid | |
DE2841490C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von symmetrischem 1,3-Dichloraceton | |
EP0687665A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dichlor-malonsäure-diestern | |
DE1543309C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon durch Umsetzung von Acetylen mit Kohlenoxyd | |
DD240200A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 4,4'-dinitrostilben-2,2'-disulfonsaeure i | |
DE1802789A1 (de) | Verfahren zur Herstellung hochreiner Carbamate |