DE1618858C3

DE1618858C3 - Verfahren zur Herstellung von 3-Keto-2-halogencarbonsäureamiden

Info

Publication number: DE1618858C3
Application number: DE19671618858
Authority: DE
Inventors: James Sanderson White Plains N.Y.; Bergman Elliot Modesto Calif.;(V.St.A.) Birtwistle
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B. V., Den Haag (Niederlande)
Priority date: 1967-03-02
Filing date: 1967-03-02
Publication date: 1976-08-26

Description

in der jeweils. R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X Chlor oder Brom ist, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dihalogencarbonsäureamid mit der katalytisch wirksamen bis stöchiometrischen oder überschüssigen Menge eines Vanadium-, Chrom-, Mangan-, Eisen-, Titan-, Quecksilber-, Kobalt- oder Kupfersalzes, das zur Bildung von Kationen verschiedener Wertigkeiten befähigt ist und in einer niedrigeren Wertigkeitsstufe vorliegt, in Gegenwart von Wasser, eines Alkohols oder einer Carbonsäure umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich Natriumbisulfit, Natriummetabisulfit, Natriumthiosulfat oder Schwefeldioxyd als Reduktionsmittel einsetzt

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metallsalz der höchsten Wertigkeitsstufe des Kations in das Reaktionsgemisch einbringt

reamide in herkömmlicher Weise durch Halogenierung der entsprechenden 3-Ketocarbonsäureamide hergestellt Es zeigte sich jedoch, daß es in der Praxis sehr schwierig ist, die Bildung der entsprechenden 2,2-Dihalogenverbindung zu vermeiden. Wenn z. B. das Ausgangsmaterial ein N-Monoalkylacetoacetamid ist, so erwies es sich tatsächlich als unmöglich, die Bildung wesentlicher Mengen an 2,2-Dihalogen-N-alkylacetoacetamid zu "vermeiden. Ferner stellte man fest, daß die

ίο selektive Entfernung der Dihalogenverbindung durch physikalische Verfahren sehr schwierig und teuer ist, da die physikalischen Eigenschaften der Dihalogenverbindung denen der Monohalogenverbindung sehr ähnlich sind. Es wurden zwar Verfahren zur Verbesserung der Selektivität der Halogenierung des Acetoacetamids entwickelt, es wird dabei jedoch auch bei dem günstigsten Verfahren eine gewisse Menge der unerwünschten Dihalogenverbindung gebildet. Im Falle der N-Monoalkylacetoacetamide erhält man sogar bei den besten Halogenierungsverfahren eine ziemliche Menge der Dihalogenverunreinigung.

Aus diesem Grund besteht ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung von 2-Monohalogenacetoacetamiden, die praktisch frei von entsprechenden 2,2-Dihalogenacetoacetamiden sind, und zwar ohne daß man auf schwierige und teuere physikalische Verfahren zur Entfernung der Dihalogenverunreinigungen aus den entsprechenden Monohalogenprodukten zurückgreifen muß.

Es wurde nun festgestellt, daß dann die gewünschten 3-Keto-2-halogencarbonsäureamide in glatter Reaktion erhalten werden, wenn man erfindungsgemäß eine 3-Keto-2,2-dihaIogencarbonsäureamidverbindung der allgemeinen Formel

35

Die S-Keto^-halogencarbonsäureamide sind Zwischenprodukte bei der Herstellung von Dialkyl-2-carbamylvinyl-phosphaten, die eine wichtige Klasse von Insecticiden bilden. Wie aus der US-PS 28 02 855 hervorgeht, werden solche Phosphate normalerweise dadurch hergestellt, daß man das geeignete Trialkylphosphit mit dem geeigneten S-Keto^-halogencarbonsäureamid, z.B. 2-Halogenacetoacetamid, umsetzt Wenn das entsprechende 2,2-Dihalogencarbonsäureamid anwesend ist, so reagiert es ebenfalls unter Bildung des entsprechenden Dialkyl^-halogen^-carbamylvinylphosphats. Die Gegenwart dieser letztgenannten Verbindungen in dem Produkt ist nicht erwünscht, da dieses die unerwünschten Eigenschaften einer verringerten insecticiden Wirksamkeit und einer erhöhten Toxizität gegenüber Säugetieren aufweist, im Vergleich zu dem gewünschten nichthalogenierten Phosphat Es ist daher in hohem Maße erwünscht, daß das 2-HaIogencarbonsäureamid möglichst frei von der entsprechenden 2,2-Dihalogenverbindung ist

Technisch wurden die S-Keto^-halogencarbonsäu-ROXO

R—C—C—C—C—N

I I \

RX R

worin R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und X=Cl oder Br ist, mit der katalytisch wirksamen bis stöchiometrischen oder überschüssigen Menge eines Vanadium-, Chrom-, Mangan-. Eisen-, Titan-, Quecksilber-, Kobalt- oder Kupfersalzes, das zur Bildung von Kationen verschiedener Wertigkeiten befähigt ist und in einer niedrigeren Wertigkeitsstufe vorliegt, in Gegenwart von Wasser, eines Alkohols oder einer Carbonsäure umsetzt

Wenn man auf diese Weise ein 3-Keto-2,2-dihalogencarbonsäureamid behandelt, so wird dieses in die 3-Keto-2-monohalogenverbindung als im wesentlichen einzigem Produkt umgewandelt, was zeigt, daß die Reaktion in hohem Maße selektiv ist

Die Reaktion dürfte dabei nach folgender Gleichung verlaufen:

R X₂ + 2M⁺ -I- ROH ► R'-HX + (MOR')+ + (MX)t

in der R°X2 das als Ausgangsmaterial verwendete Ketodihalogencarbonsäureamid, R⁰HX das gewünschte Keto-2-monohalogencarbonsäureamid, worin X Chlor oder Brom ist, M ein Übergangsmetall darstellt, das zur Bildung des einwertigen Kations M⁺ und des zweiwertigen Kations M⁺+ befähigt ist, und wobei R'pH die Protonen liefernde Flüssigkeit ist, wobei R' ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest sein soll.

Es wurde ferner gefunden, daß diese selektive Entfernung eines der Chlor- oder Bromatome des Dihalogencarbonsäureamids von Anfang an in Gegenwart des entsprechenden Monohalogencarbonsäure-

amids bewirkt werden kann. Diese Feststellung erlaubt die direkte Aufbereitung eines Rohprodukts aus der Halogenierung des gegebenenfalls durch niedere Alkylreste substituierten Acetoacetamids, das sowohl Mono- als auch Dihalogenacetoacetamid enthält, ohne daß zuerst die zwei Amide getrennt werden müssen.

Es wurde ferner festgestellt, daß diese selektive Dihalogenierung auch in Gegenwart einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, z. B. eines halogenierten Alkans, durchgeführt werden kann. Da die Halogenierung von Acetoacetamiden normalerweise in Gegenwart solcher Flüssigkeiten, z. B. Methylenchlorid, durchgeführt wird, erlaubt diese zusätzliche Erkenntnis die Durchführung der Dehalogenierung ohne Entfernung der gegebenenfalls vorhandenen, mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, die bei der Halogenierungsstufe verwendet wurde.

Ferner zeigte sich, daß die gewünschte Reaktion in einem breiten Bereich des pH-Wertes, insbesondere unter sauren Bedingungen, abläuft Da das rohe Endreaktionsgemisch aus der Halogenierung der Acetoacetamidverbindung gewöhnlich sauer ist, denn es enthält die dem Halogen entsprechende Halogenwasserstoffsäure, erlaubt diese Erkenntnis die Anwendung des Verfahrens auf das rohe Endreaktionsgemisch ohne vorherige Neutralisation.

Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens ist das verwendete Kation. Dies muß ein Kation bestimmter Übergangsmetalle, nämlich Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Titan, Quecksilber, Kobalt und Kupfer, sein, die zur Bildung von Kationen verschiedener Wertigkeit befähigt sind, wobei das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Kation ein solches ist, bei dem das Metall in dem oder einem der niederen Wertigkeitszustände vorliegt, d. h, das Kation darf kein solches sein, bei dem das Metall bereits in der höchstmöglichen Wertigkeitsstufe vorliegt, da es bei der Reaktion in eine höhere Wertigkeitsstufe überführt, d. h. oxydiert, wird.

Dieses Kation wird im folgenden das oxydierte Kation genannt, während das Kation der niederen Wertigkeit, das für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, als das reduzierte Kation bezeichnet wird.

Es wurde ferner festgestellt, daß durch gleichzeitige Anwesenheit eines Reduktionsmittels in dem Reaktionsgemisch, das das oxydierte Kation wieder zu reduzieren vermag, die erforderliche Menge an reduziertem Kation sehr viel geringer gehalten werden kann als es der zur Umwandlung des gesamten Dihalogenacetoacetamids erforderlichen stöchiometrischen Menge entspricht Offensichtlich bildet das Reduktionsmittel aus dem oxydierten Kation das reduzierte Kation zurück, das dann weiteres Dihalogenacetoacetamid umwandeln kann. Hierbei wirkt das Kation gewissermaßen als Katalysator. Seine Gegenwart ist notwendig, denn es zeigte sich, daß bei Abwesenheit des Kations trotz Vorhandenseins des Reduktionsmittels die gewünschte Reaktion nicht in einem beachtlichen Ausmaß bzw. einer entsprechenden Geschwindigkeit abläuft

Die Lehre, daß das oxydierte Kation in situ reduziert werden kann, so daß eine katalytische Menge des Kations ausreicht ermöglicht eine arbeitsmäßig sehr vorteilhafte und weniger aufwandreiche Durchführung des Verfahrens, bei dem die Dihalogenacetoacetamidverbindung einer kleineren Menge des reduzierten Kations von Wasser, eines Alkanols oder einer Carbonsäure als Protonen liefernden Flüssigkeit und dem Reduktionsmittel vermischt wird. Diese Durchführungsform der Erfindung kann deshalb auch vorteilhaft sein, weil ein Reduktionsmittel verwendet werden kann, das zu einem Nebenprodukt führt, welches sich leichter aus dem Endreaktionsgemisch abtrennen läßt als das Salz des oxydierten Kations. Es läßt sich somit die sonst notwendige Verwerfung des oxydierten Kations oder die Reduktion des oxydierten Kations in einer getrennten Zone umgehen, wobei die für das technische

ίο Verfahren erforderlichen Einrichtungen wesentlich verringert werden können.

Sowohl substituierte als auch unsubstituierte Dihalogenacetoacetamide lassen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren mit Erfolg in die entsprechenden Monohalogenverbindungen umwandeln. Beispiele für am Stickstoffatom nicht substituierte Verbindungen sind:

2,2-Dichlorbutyroacetamid,
2,2-Dibromvaleroacetamid,
2-Chlor-2-bromacetoacetamid, 2,2-Dichlorisobutyroacetamid, 2,2-Dichloracetoacetamid und 2,2-Dichlor-sec-butyroacetamid.

Monosubstituierte Verbindungen mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind:

2,2-Dichlor-N-methylbutyroacetamid, 2,2-Dibrom-N-äthylvaleroacetamid, 2-Chlor-2-brom-N-methyläcetoacetamid, 2,2-Dichlor-N-isopropyl-sec-butyroacetamid, 2,2-Dichlor-N-butylacetoacetamid, 2,2-Dibrom-N-isobutylacetoacetamid, 2,2-Dichlor-N-sec-butylacetoacetamidund 2,2-Dichlor-N-methylacetoacctamid,

das im Hinblick auf die Weiterverarbeitung der daraus erhaltenen Monochlorverbindung technisch von besonderer Bedeutung ist Beispiele für Verbindungen, bei denen zwei Alkylgruppen an den Stickstoff gebunden sind, sind:

. 2,2-Dichlor-N.N-dimethyIacetoacetamid, 2£-Dibrom-N,N-diäthyIpropioacetamid, 2-Chlor-2-bΓom-N,N-dimethylacetoacetamid, 2,2-Dichlor-N-methyl-N-äthylacetoacetamid, 2,2-Dichlor-N,N-dibutyIvaleroacetamidund 2^2-Dichlor-N,N-diisopropylacetoacetamid.

Die verwendeten Metallsalze, insbesondere die Halogensalze sowohl des Kations niederer Wertigkeit (reduziertes Kation) als auch des Kations höherer Wertigkeit (oxydiertes Kation) sollen wenigstens etwas in der Protonen liefernden Flüssigkeit löslich sein, wobei man insbesondere darauf achten soll, daß das Halogen des Kationensalzes das gleiche wie das Halogen des S-Keto^^-dihalogencarbonsäureamid-Reaktionsteilnehmers ist Besonders bevorzugt sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Kupfersalze wegen der hohen Aktivität des Kupfer(I)-Ions. Wenn auch Wasser beim erfindungsgemäßen Verfahren die bevorzugte Protonen liefernde Flüssigkeit ist, da es leicht Wasserstoff abgibt, die reduzierten Kationen bei dessen Gegenwart hochaktiv sind und seine physikalischen Eigenschaften, insbesondere seine Eigenschaften als Lösungsmittel hinsichtlich der HaIo-

gensalze der entsprechenden Übergangsmetallkationen, für dessen Verwendung als flüssiges Reaktionsmedium sowie als Reaktionsteilnehmer besonders geeignet ist so eignen sich als Protonen abgebende Flüssigkeiten

auch Alkohole und Carbonsäuren, insbesondere die Alkanole und Alkanmonocarbonsäuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wobei zu typischen Vertretern dieser Klasse folgende gehören: Methanol, Äthanol, n- und Isopropylalkohole, die verschiedenen isomeren Butyl-, Amyl- und Hexylalkohole, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure. Ferner eignen sich Gemische dieser Flüssigkeiten, die in besonderen Fällen sogar bevorzugt werden können. Die Wahl der besonderen Protonen liefernden Flüssigkeit oder Flüssigkeiten in irgendeinem besonderen Fall hängt zum großen Teil von Löslichkeitsbeziehungen ab, wobei man das betreffende umzusetzende Dichloracetoacetamid und das zu verwendende besondere Salz des Übergangsmetallkations mit zu berücksichtigen hat. Die entsprechenden Mengen der verwendeten Flüssigkeit bzw. Flüssigkeiten sollten so gewählt werden, daß sich eine optimale Lösungsmittelkapazität für den Dihalogenacetoacetamid-Reaktionsteilnehmer flüssige und insbesondere für das verwendete Salz des Übergangsmetalls ergibt In den meisten Fällen ist es erwünscht, daß das flüssige Reaktionsmedium aus wenigstens 50% Wasser besteht. Wenn Wasser vorhanden ist und ferner noch eine andere Protonen liefernde Flüssigkeit verwendet wird, so soll die andere Flüssigkeit vorzugsweise vollständig mit Wasser mischbar sein. Wie schon erwähnt, ist es jedoch zulässig und in einigen Fällen sogar erwünscht, daß in dem Reaktionsgemisch eine wesentliche Menge einer mit Wasser nicht mischbaren inerten Flüssigkeit, beispielsweise ein chloriertes Alkan, vorhanden ist. Beispiele hierfür sind Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und ähnliche. Diese Flüssigkeiten können eine selektive Entfernung des Monohalogenacetoacetamid-Produkts aus der wäßrigen Schicht des Reaktionsgemisches ermöglichen.

Wenn ein Reduktionsmittel zur Regenerierung des reduzierten Kations aus dem oxydierten Kation in situ in dem Reaktionsgemisch eingesetzt wird, muß es ein Redoxpotential haben, das stärker positiv ist als das Redoxpotential, welches zur Regenerierung des Kations erforderlich ist; d. h. in einer Tabelle von Standard-Oxydations-Reduktions-Potentialen, wie sie beispielsweise in den verschiedenen Ausgaben des »Reference Book of Inorganic Chemistry« von L a t i m e r und Hildebrand sowie in anderen Büchern zu finden sind, muß das für Oxydation-Reduktion des geeigneten Reduktionsmittels verwendete Paar oberhalb des Paares erscheinen, das für Oxydation-Reduktion der Regenerierung des reduzierenden Kations verwendet wird.

Da die verschiedenen Dihalogenacetoacetamide in ihrer Empfindlichkeit gegenüber den verwendeten Reagenzien etwas schwanken, hängt die Wahl des Reduktionsmittels ferner in einem beachtlichen Ausmaß von dem besonderen zu behandelnden Dihalogenacetoacetamid ab. Beispiele von Reduktionsmitteln, die für die Klasse von Dihalogenacetoacetamiden und Über- -gangsmetallkationen verwendet werden können, sind Sulfition, Bisolfition, Thiosulfation, Sulfidion und Metalle, wie Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Zinn, Zink und Magnesium. Die "Sulfit-, Bisulf it- und Thiosulfationen können aus den entsprechenden Alkali- und/oder Erdalkalisalzen gebildet werden. Sulfit- und Bisulfitionen können ebenfalls aus Schwefeldioxyd hergestellt werden. Am besten wird ein Sulfidion aus Schwefelwasserstoff gebildet Bevorzugt sind wegen ihrer hohen Wirksamkeit und ihrer Löslichkeit in den bevorzugten wäßrigen Reaktionsgemischen die Alkalibisulfite, insbesondere Natrium- und Kaliumbisulfite, sowie Schwefeldioxyd und Schwefelwasserstoff.

Die Menge des Übergangsmetallkations, die zugesetzt werden muß, hängt davon ab, ob das erfindungsgemäße Verfahren stöchiometrisch oder katalytisch durchgeführt wird. Wie in Gleichung I gezeigt ist, müssen theoretisch 2 Äquivalente des Kations auf 1 Mol zu behandelndes Dihalogenacetoacetamid verwendet werden. Infolgedessen müssen bei stöchiometrischer

ίο Arbeitsweise wenigstens 2 Äquivalente an Kation auf 1 Mol des Dihalogenacetoacetamids zugesetzt werden. Um einen vollständigen Ablauf der Reaktion zu gewährleisten, ist es im allgemeinen erwünscht, einen geringen Überschuß des Kations gegenüber der theoretischen Menge anzuwenden. Im allgemeinen sollte ein Überschuß von wenigstens 100% zugesetzt werden, und in manchen Fällen ist ein 2- bis 4facher Überschuß erwünscht

Wenn das Verfahren katalytisch durchgeführt wird, so bewegt sich die Menge zugesetzter Kationen in zweckmäßiger Weise zwischen etwa 0,005 Äquivalent bis etwa 0,5 Äquivalent pro Mol Dihalogenacetoacetamid. Im allgemeinen werden beste Ergebnisse dann erhalten, wenn man 0,02 bis etwa 0,15 Äquivalent Kation auf 1 Mol Dihalogenacetoacetamid verwendet

Ob nun das erfindungsgemäße Verfahren stöchiometrisch oder katalytisch durchgeführt wird, muß die Protonen liefernde Flüssigkeit als ein Reaktionsteilnehmer wenigstens in der Menge zugesetzt werden, die theoretisch zur Schaffung von genügend Wasserstoff zum Ersatz des von dem Dihalogenacetoacetamid entfernten Halogens erforderlich ist Aus Gleichung I läßt sich ersehen, daß hierzu wenigstens 1 Äquivalent Protonen liefernder Flüssigkeit auf 1 MoI behandeltes Dihalogenacetoacetamid notwendig ist, & h. also eine Gesamtmenge von 1 Mol Wasser, Alkohol und/oder Alkanmonocarbonsäure auf 1 Mol Dihalogenacetoacetamid. Auch hier wird zweckmäßigerweise wiederum ein Überschuß verwendet, da dies die Reaktion nicht nachteilig beeinflußt und einen vollständigen Ablauf der Reaktion gewährleistet Da die Protonen liefernde Flüssigkeit in nahezu allen Fällen auch als flüssiges Reaktionsmedium verwendet werden kann, wird man . häufig einen zweifachen und vorzugsweise einen drei- oder vierfachen oder sogar einen noch größeren Überschuß verwenden. Die maximale Menge wird in den meisten Fällen nur durch die Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit gegeben, die sich aus einer übermäßigen Verdünnung der Reaktionsteiinehmer ergibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen leicht oder mittelmäßig oberhalb Raumtemperatur durchgeführt, beispielsweise bei Temperaturen zwischen etwa 30 und 100⁰G Wie sich zeigte, ist es gewöhnlich das beste, die Reaktionstemperatur zwischen 35 und 85° C zu halten, wobei Temperaturen im unteren Teil dieses Bereichs dann zweckmäßiger sind, wenn die Reaktion stöchiometrisch durchgeführt wird. Das Verfahren kann bei atmosphärischem oder

fio erhöhtem Druck, wie bei dem Fall, bei dem Schwefeldioxyd oder ein sonstiges gasförmiges Reduktionsmittel eingesetzt wird, durchgeführt werden. Das Verfahren kann aber auch absatzweise, halbabsatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Reaktionsteilnehmer können in irgendeiner gewünschten Reihenfolge zugesetzt werden, obgleich es bei katalytischer Durchführung des Verfahrens empfehlenswert ist, das Dihalogenacetoacetamid, den Katalysator und die

Protonen liefernde Flüssigkeit zu vermischen und dann erst das Reduktionsmittel zuzusetzen.

Das Verfahren der Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erklärt. In den Beispielen sind die Mengenangaben Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Eine Lösung aus 10 Gewichtsprozent 2,2-Dichlor-N-methylacetoacetamid in 1 η-Salzsäure wurde mit einer ausreichenden Menge einer Lösung von Kupfer(I)-chlorid vermischt, das in einer geringen Menge einer 1 ■ η-Salzsäure aufgeschlämmt war, so daß sich 6 Mole Kupfer(I)-chlorid auf 1 Mol des Acetoacetamids ergaben. Das Gemisch wurde auf 55⁰C erwärmt und 30 Min. lang auf dieser Temperatur gehalten. Hierbei erhielt man eine im wesentlichen quantitative Umwandlung des 2,2-Dichlor-N-methylacetoacetamids in 2-ChIor-N-methylacetoacetamid.

Der Versuch wurde wiederholt, wobei man als Ausgangsreaktanten 2-Chlor-N-methyIacetoacetamid verwendete. Es wurde im wesentlichen keine Umwandlung des 2-Chlor-N-methylacetoacetamids in das nichtchlorierte N-Methylacetoacetamid oder irgendein anderes Produkt festgestellt.

Bei dieser Arbeit wurde die Lösung angesäuert, um das saure Produkt zu simulieren, das aus der Chlorierung des N-Methylacetoacetamids hätte erhalten werden können.

Tabelle I Beispiel 2

Ein Gemisch aus 2,2-Dichlor- und 2-Chlor-N-methylacetoacetamiden, das durch Chlorierung von N-Methylacetoacetamid erhalten wurde,'wurde nach der katalytischen Durchführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt Das Gemisch, welches 5,2% N-Methylacetoacetamid, 76,7% 2-Chlor-N-methylacetoacetamid und 18,1% 2,2-Dichlor-N-methylacetoacetamid (Gewichtsprozent) enthielt, wurde mit Kupfer(I)-chlorid (10 Gewichtsprozent des 2,2-Dichlor-N-methylacetoacetamids) aufgeschlämmt und auf 85° C erwärmt Anschließend versetzte man das Gemisch möglichst schnell mit 7,5 Gewichtsprozent einer wäßrigen Natriumbisulfit-Lösung, wobei man dessen Temperatur auf 85° C hielt Die Verweilzeit in dem Reaktionsgefäß und das Molverhältnis an Natriumbisulfit/Dichloracetoacetamid wurde durch Veränderung der Fließgeschwindigkeit der Bisulfit-Lösung gesteuert Das Produkt wurde aufgearbeitet, indem man das Endgemisch mehrere Male mit Methylenchlorid extrahierte, dann das Methylenchlorid im Vakuum durch Destillation bei 7O⁰C und 10 Torr während eines Zeitraums von 20 Min. entfernte. Der Rückstand wurde durch Gas-Flüssig-Chromatographie, Kernresonanzmessung sowie nasse Analysen analysiert Die Ergebnisse einer breiten Versuchsreihe sind in Tabelle I wiedergegeben.

Der Ersatz von Kupfer(I)-chlorid durch Kupfer(II)-sulfat als Katalysator ergab keinen erkennbaren Unterschied in den Ergebnissen.

Versuch I Versuch II

Versuch III

Versuch IV

Molverhältnis: NaHSO3/2,2-Dichlor-N-methylacetoacetamid 2,03

Verweilzeit (Minuten) 10

Reaktionstemperatur (⁰C) 83

Analyse des Reaktionsproduktes (Gewichtsprozent)

2-ChIor-N-methylacetoacetamid 92,2 2,2-DichIor-N-methylacetoacetamid 4,2

N-Methylacetoacetamid 3,2

2,2-Dichlor-N-methylacetamid 0,4

Beispiel 3

45

Unter Anwendung des im Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens wurde 2,2-Dichlor-N-methylacetoacetamid zu 2-Chlor-N-methyIacetoacetamid dechloriert wobei Kupfer(I)-chlorid als Katalysator, Natriumbisulfit als Reduktionsmittel und Wasser als Protonen liefernde Flüssigkeit verwendet wurden. Das Acetoacetamid wurde mit Wasser bei den angegebenen Bedingungen vermischt, so daß sich 0,95 Mol des Acetoacetamids pro Liter Wasser ergaben. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle II hervor.

	0,96	1,67	86	1,08	) pro/.cnt)
	15	15		15	0
	84 bis 87	84 bis		85 bis 90	0,6
	92,4	92,9		91,5	0,6
	3,5	4,3		3,9	1,2
	3,5	2,5	Mono-	3,5
	0,3	0,3	chlor-	0,7
Re-	Re	Dichlor-	Nicht-
aktions-	aktions	verbindung	chloricrte
tem-	zeit	im Produkt	verbindung Verbindung
pera-			im Produkt im Produkt
tur
(¹C)	(Std.)	(Gewichts
		prozent)	(Gewichts- (Gewichts
85	2	18,2	prozent]
85	2t)	14,4	82
85	3	7,5	85
85	12)	23,8	92
	75

Tabelle II

Re- Re- Dichlor- Mono- Nichtaktions- aktions- verbindung chlor- chlorierte tem- zeit im Produkt verbindung Verbindung pera- im Produkt im Produkt tür

r C) (Std.) (Gewichts- (Gewichts- (Gewichtsprozent) prozent) prozent)

60

Das Produkt wurde durch kontinuierliche Extraktion isoliert, und es wurde ein Überschuß von 20% Natriumbisulfit verwendet.

Die Natriumbisulfitlösung wurde über einen Zeitraum von 1 h tropfenweise zugesetzt.

0,5

35 26

65
74

Beispiel 4

Unter Anwendung der im Beispiel 3 beschriebenen Verfahrensweise wurde ein Chlorierungsprodukt von N-Methylacetoacetamid, das 15 Gewichtsprozent 2,2-Dichlor- und 85 Gewichtsprozent 2-Monochlor-N-methylacetoacetamid enthielt, unter Verwendung von

ίο

Kupfer(I)-chlorid als Katalysator und Natriumbisulfit als Reduktionsmittel dechloriert Das ursprüngliche Gemisch wurde am Anfang mit genügend Wasser

Tabelle HI

vermischt, so daß sich die in Tabelle III angegebene Konzentration an 2,2-DichIor-N-methyIacetoacetamid ergab, bei der die Ergebnisse beschrieben sind.

Reaktions- Reaktionstemperatur zeit

(⁰C)

(Std.)

Konzentration Dichlorder Dichlor- verbindung
verbindung im Produkt
Mole/Liter
Wasser

(Gewichtsprozent)

Monochlor- Nichtyerbindung chlorierte im Produkt Verbindung im Produkt

(Gewichts- (Gewichtsprozent) prozent)

85 85

2,5') 2,52)

0,31 0,92

97
98

1 2

¹) Das Natriumbisulfit wurde über einen Zeitraum von 1 h tropfenweise zugesetzt.

²) Das Natriumbisulfit wurde über einen Zeitraum von 1,5 h tropfenweise zugesetzt.

Beispiel 5

Unter Anwendung derselben Arbeitsweise wie im als die Protonen abgebende Flüssigkeit, wurden die in

Beispiel 3 und Verwendung eines im wesentlichen Tabelle IV zusammengestellten Ergebnisse erhalten,

reinen 2,2-Dichlor-N-methylacetoacetamids sowie von Die Reaktionstemperatur betrug 85° C, die Katalysator-

Vanadin(II)-chIorid und Chrom(II)-chlorid als Katalysa- 25 menge 10 Gewichtsprozent des Dichloracetoacetamids. toren, Natriumsulfit als Reduktionsmittel und Wasser

Tabelle IV	Reaktions	Beispiel	Dichlor-	Mono-
Katalysator	zeit		verbindung	chlor-
		im Produkt	verbindung
			im Produkt
	(Std.)	(Mol	(Mol
		prozent)	prozent)

Vanadium(II)-	2	63	37
chlorid
Chrom(II)-	1	80	20
chlorid	6

Setzt man die im folgenden beschriebenen Ansätze nach einem im wesentlichen zu Beispiel 3 ähnlichen Verfahren um, so erhält man die in der rechten Spalte angegebenen Produkte.

Ausgangs-2.2-Dihaloj;enverbinduns; Reduktionsmittel

Katalysator

Produkt

CH₃CCCI₂ — CNH₂
O O

Il Il

CH₃CCCI₂-CNHC₂H₅
O O

Il Il

CH₃CCCl₂ — CNHC₄H₉
O O

Il Il

CH₃CCl₂ — CN(CH₃),
O O

Il il

CH₃CCl₂-CN(C₂H₅),

Natriummetabisulfit

Natriumbisulfit

Natriiimthios.iilfat

Kupfer(ll)-chlorid
Kupfersulfat
Kupfer{II)-chlorid
Kupfersulfat
Kupfer! I l)-chlorid

O O

Il · Il

Ch₃CCHCICNH₂

ο ο

Il Il

Ch₃CCHCICNHC₂H₅

ο ο

Il Il

Ch₃CCHCICNHC₄H₉

ο ο

Il Il

Ch₃CCHCICN(CH₃),

ο ο

CH₃CCHClCN(C₂H₅),

Beispiel 7

Da die Chlorierung von Acetoacetamiden normalerweise in Gegenwart eines halogenierten Alkans, z. B. Methylenchlorid, durchgeführt wird, wurde ein Versuch gefahren, um sicherzustellen, ob die Gegenwart eines solchen Materials irgendeinen nachteiligen Einfluß auf die Dehalogenierungsreaktion hat. N-Methylacetoacetamid wurde in einem Gemisch aus Methylenchlorid und Wasser chloriert Nach Beendigung der Chlorierung versetzte man das Rohprodukt bei Raumtemperatur mit einem Kupfer(I)-chlorid-Schlamm und verschloß das Reaktionsgefäß für ein Druckverfahren. Das Gemisch wurde innerhalb 25 Min. auf 85° C erwärmt, so daß sich im Reaktor ein Druck von 5,5 atm ergab. Über einen Zeitraum von 30 Min. wurde wäßriges Natriumbisulfit in den Reaktor eingepumpt Das Gemisch wurde für weitere 2 Stunden auf 80 bis 85° C gehalten, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und in seine Schichten getrennt, und die wäßrige Schicht wurde viermal mit Methylenchlorid, und zwar in einem Verhältnis von 1 Volumen Methylenchlorid auf je 2 Volumen wäßriger Schicht, extrahiert. Die wäßrige Schicht und der Feststoff aus der Methylenchlorid-Schicht wurden untersucht Der ursprüngliche Ansatz enthielt 868 Teile N-Methylenacetoacetamid, 457 Teile Wasser und 6807 Teile Methylenchlorid. Es wurden 10 Teile Kupfer(I)-chlorid und in 252 Teilen Wasser und 113 Teile Natriumbisulfit in 841 Teilen Wasser verwendet.

Analyse des Produktes:

Wäßrige Phase (4220 Teile):
N-Methylacetoacetamid; 0,41 Gew.-%,
2-Chlor-N-methylacetoacetamid; 0,81 Gew.-%. Feste Phase (1165 Teile):

N-MEthylacetoacetamid; 1 Gew.-°/o, 2-Chlor-N-Methylacetoacetamid; 94 Gew.-%, 2,2-Dichlor-N-Methylacetoacetamid; 5 Gew.-%.

Ausbeute an 2-Chlor-N-methylacetoacetamid, bezogen auf eingesetztes Methylacetoacetamid: 90%.

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Schwefeldioxyd an Stelle von Natriumbisulfit verwendet wurde. Das Einleiten des Schwefeldioxyds in das Reaktionsgefäß dauerte 15 Min. lang. Der ursprüngliche Ansatz enthielt 975 Teile N-Methylacetoacetamid, 457 Teile Wasser und 6807 Teile Methylenchlorid. 10 Teile Kupfer(I)-chlorid in 252 Teilen Wasser und 70 Teile Schwefeldioxyd in 841 Teilen Wasser wurden verwendet

Analyse des Produktes:

Wäßrige Phase (3380 Teile):
N-Methylacetoacetamid; 1,4 Gew.-%, 2-Chlor-N-methylacetoacetamid; 0,33 Gew.-%.

Feste Phase (1149 Teile):

N-Methylacetoacetamid; 1 Gew.-%, 2-Chlor-N-methylacetoacetamid; 95 Gew.-%, 2,2-Dichlor-N-methylacetoacetamid; 4 Gew.-%.

Ausbeute an 2-Chlor-N-methylacetoacetamid, bezogen auf das eingesetzte N-Methylacetoacetamid: 87%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 3-Keto-2-halogencarbonsäureamiden durch partielle Enthalogenierung eines 3-Keto-2^-dihalogencarbonsäureamids der allgemeinen Formel

OXO

ί I I Il /

R—C—C—C—C—N

I I \ .

R XR