DE1522428C3 - Photographisches Verarbeitungsverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung belichteten photographischen Materials, das durch die Anwendung eines Schlußbads zu photographischen Bildern mit verbesserter Haltbarkeit führt.

Bei photographischen Verarbeitungsverfahren wird nach der Entwicklung das nicht belichtete Silberhalogenid gewöhnlich mit Alkali- oder Ammoniumthiosulfaten komplex gebunden und bei der folgenden Wässerung je nach Wässerungsdauer und Wassertemperatur mehr oder weniger gut ausgewässert. Praktisch vollständige Entfernung des Thiosulfats und des Silberthiosulfatkomplexes bedarf einer mindestens halbstündigen Wässerung bei etwa 25° C. Falls noch Thiosulfat zurückbleibt, kann vor allem bei schwach saurem Zustand der photographischen Schicht das Silberbild im Laufe der Lagerung durch Umsetzung zu Silbersulfid an Deckung verlieren. Es entstehen, vor allem unter tropischen Bedingungen, gelbliche und bräunliche Flecken im schwarzen Silber. Ist das Restthiosulfat gleichmäßig in der Schicht und in der Unterlage verteilt, so tritt eine einheitliche Dichteabnahme ein, die besonders in den hellen Bildteilen durch einen Farbumschlag nach Gelb zu bemerken ist.

Da unter den Verhältnissen der Maschinenverarbeitung lange Wässerungszeiten zu große Maschinen und hohen Wasserverbrauch erfordern, wurde eine Reihe von Maßnahmen beschrieben, in denen durch ein besonderes Nachbad die schädliche Wirkung des Restthiosulfats verhindert werden soll. Es handelt sich um drei Gruppen von Nachbädern. Einmal um oxydierende Bäder mit Chlorit, Hypochlorit usw., deren Nachteil darin liegt, daß verschleppte Entwicklerreste und das Silberbild selbst mitoxydiert werden. Außerdem sind Bäder mit hohen Konzentrationen von Sulfiten, Phosphaten usw. beschrieben worden, durch die die Auswässerung erleichtert werden soll. Schließlich kann der schädliche Einfluß des Restthiosulfats noch durch ein alkalisches Bad zurückgedrängt werden, da die Thiosulfatzersetzung im alkaiischen Medium langsamer verläuft als im sauren. Der Nachteil der beiden letzten Bäderarten besteht darin, daß der schädliche Einfluß des Thiosulfats nicht beseitigt, sondern nur verringert wird. Außerdem wird für kartonstarke Bilder bei der üblichen

ίο Verarbeitung eine wesentlich höhere Wässerungszeit benötigt als für papierstarke. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß mit der kontinuierlich laufenden Papierbahn in Rollenentwicklungsmaschinen ständig geringe Mengen Thiosulfat mitgeführt werden, die sich im Trockentuch der Trockentrommel anreichern. Auf diese Weise werden die Bilder wieder mit Thiosulfat verunreinigt. Abhilfe schafft nur häufiges Wechseln des Trockentuchs.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die bekannten Verarbeitungsverfahren so abzuändern, daß das in der photographischen Schicht nach der Wässerung verbleibende Thiosulfat in eine unschädliche Verbindung umgewandelt wird.

Es wurde nun gefunden, daß man photographische Bilder mit hervorragender Haltbarkeit erhält, wenn nach dem üblichen Verarbeitungsgang das mit Thiosulfatlösungen fixierte photographische Material mit der wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen aliphatischen Monochlor- oder Monobromverbindung behandelt wird. Dabei reagiert die Halogenverbindung mit dem Thiosulfat zu dem entsprechenden Salz eines Thioschwefelsäure-S-Esters, einem sogenannten Buntesalz. Diese Verbindungen vermögen nicht mehr so wie Thiosulfate mit dem Bildsilber zu reagieren.

Die genannten Halogenverbindungen sind auf wasserlösliche Substanzen beschränkt, da die gewünschte Reaktion mit sehr geringen Mengen Thiosulfat im wäßrigen Medium erfolgen soll. Um die Umsetzung zum Buntesalz unter NH4CI- oder NaCl-Austritt zu ermöglichen, müssen eine echte wäßrige Lösung und unbehinderte Diffusion in der photographischen Schicht und im Papierfilz gegeben sein. Die Reaktion läuft bei Raumtemperatur verhältnismäßig langsam ab, unter den Bedingungen der Trocknungsgeräte für Photopapier dagegen bedeutend schneller. Wesentlich ist, daß das photographische Material die Halogenverbindung durch Behandlung in einem Bad aufnimmt. Die Umsetzung mit dem Restthiosulfat verläuft dann je nach den Trocknungs- und den Lagerungsbedingungen mehr oder weniger schnell, aber vollständig.

Brauchbar sind vor allem wasserlösliche aliphatische Monochlor- und Monobromverbindungen, wie Chloressigsäure, Chloracetaldehyd und /J-Chlorpropionsäure, sowie deren wasserlösliche Derivate wie Salze und Amide. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind bevorzugt Derivate der Monochloressigsäure brauchbar, wie die Chloressigsäure selbst und ihre Derivate sowie Chloracetaldehyd.

Die Wirksamkeit der in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Verbindungen ist außerordentlich überraschend, denn es war nicht zu erwarten, daß die im fertigen photographischen Bild ablaufende langsame Reaktion zwischen Halogenverbindung und Restthiosulfat zu jedem Zeitpunkt der Lagerung unter allen äußeren Bedingungen den Vorrang vor der ähnlich langsam ablaufenden Silbersulfidbildung behält und schließlich die restlose Beseiti-

gung des Thiosulfats bewirkt. Diese Reaktion ist beschränkt auf Monohalogen-Verbindungen. Polychlorverbindungen, z. B. Di- oder Trichloressigsäure, besitzen keinen merklichen Effekt.

Die in der erfindungsgemäßen Weise in dem üblichen Verarbeitungsgang anzuwendenden wäßrigen Bäder enthalten etwa 0,1 bis 100 g der Monohalogen verbindungen pro Liter des Bads. Gegebenenfalls können auch gesättigte Lösungen der Verbindungen eingesetzt werden. Die optimale Konzentration kann durch wenige einfache Handversuche ermittelt werden. Sie richtet sich nach der Art des photographischen Materials und der gewünschten Behandlungszeit. Für die meisten Fälle genügt eine Konzentration von etwa 3 bis 30 g pro Liter.

Die Behandlungszeit kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen genügt es, die photographischen Materialien etwa 2 Minuten mit dem erfindungsgemäßen Bad zu behandeln. Dabei ist erwähnenswert, daß die Zerstörung des Restthiosulfats nicht vollständig in dem erfindungsgemäßen Bad abzulaufen braucht. Bei der folgenden Heißtrocknung und auch bei Lagerung des Bilds, vor allem unter tropischen Bedingungen, wird der Rest des im Bad nicht umgesetzten Thiosulfats vollständig zerstört.

Die übliche Zersetzungsreaktion des Thiosulfats, die unter Bildung von Schwefelwasserstoff und damit unter Umwandlung des Bildsilbers in Silbersulfid verläuft, wird durch das erfindungsgemäße Bad vollständig unterdrückt.

Insbesondere bei der maschinellen Verarbeitung photographischer Materialien wird dadurch die Wässerungszeit und damit der Wasserverbrauch stark herabgesetzt. Eine Anreicherung von Thiosulfat im Trockentuch der Trockentrommel und damit eine nachträgliche Verschmutzung der Bilder wird bei Verwendung des erfindungsgemäßen Nachbads nicht mehr festgestellt. Auf das Trockentuch geschlepptes Thiosulfat setzt sich in der Wärme sofort mit der dort ebenfalls vorhandenen Halogenverbindung um. Absolut haltbare Bilder können so sowohl auf papier- als auch auf kartonstarker Unterlage erhalten werden. Die Hochglanzfähigkeit wird durch das erfindungsgemäße Nachbad ebenfalls verbessert.

Das erfindungsgemäße Bad hat vorzugsweise einen pW-Wert zwischen 4 und 8. Dem Nachbad können auch andere Substanzen zugesetzt werden, z. B. Puffersubstanzen zur Einstellung des pH-Werts, Netzmittel wie Saponin, Mittel zur Stabilisierung oder zur Beeinflussung des Bildtons, lösliche silbersalzbildende oder silbersalzkomplexbildende Substanzen, Eiweißstoffe, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose oder andere der Schlammverhütung dienende Zusätze.

Beispiel 1

Ein übliches photographisches Schwarzweiß-Positivpapier, das im wesentlichen aus einer Silberchloridbromidgelatineemulsionsschicht auf einem barytierten Papierträger besteht, wird bildmäßig belichtet und in dem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt.

2 g Natriumhexametaphosphat
30 g Natriumsulfit, sicc.
4 g Hydrochinon
0,2 g l-Phenylpyrazolidon(-3)

1 g Kaliumbromid
30 g Natriumcarbonat, sicc.
in 1 Liter gelöst.

_r Das Material wird dann 1 Minute in 2%iger Es-

sigsäure behandelt und danach 3 Minuten in einem Fixierbad der folgenden Zusammensetzung fixiert:

20 g Kaliummetabisulfit
150 g Natriumthiosulfat, sicc.
ίο in 1 Liter gelöst.

Ein Streifen des fixierten Materials wird nun 3 Minuten lang gewässert und anschließend hochglanzgetrocknet. Mit der ASA-Methode (ASA PH 4.8 — 1958) können in den so verarbeiteten Proben ^X5 erhebliche Mengen an Restthiosulfat nachgewiesen werden.

Bei der Lagerung im Tropenklima bei 40° C und 98% rel. Feuchte wird das Silberbild vor allem an den Stellen geringer und mittlerer Dichte in Folge der Thiosulfatzersetzung in Silbersulfid umgewandelt und damit zerstört.

Ein anderer Streifen des fixierten Materials wird

1 Minute lang gewässert und 2 Minuten lang in einem Bad folgender Zusammensetzung behandelt:

30 g chloressigsaures Natrium
in 1 Liter Wasser gelöst.

Darauf folgt sofort die Hochglanztrocknung. Mit der ASA-Methode kann Thiosulfat nicht mehr oder nur noch in sehr geringen Mengen nachgewiesen werden. Entsprechend gut ist die Haltbarkeit des Silberbilds im Tropenklima. Enthielt das Material nach der Hochglanztrocknung noch geringe Mengen Thiosulfat, so haben sich diese während der Tropenlagerung, bevor eine Zersetzung eintreten konnte, mit der erfindungsgemäßen Substanz umgesetzt.

Beispiel 2

Nach Entwickeln, Stoppen, Fixieren und Wässern analog Beispiel 1 wird das photographische Material

2 Minuten in einem Bad mit

24 g Monochloressigsäure
in 1 Liter Wasser gelöst und mit Natronlauge auf pH = 4 eingestellt,

behandelt. Nach der Heißtrocknung auf einer Hochglanztrommel ist nur noch spurenweise Thiosulfat nachweisbar.

B e i s ρ i e 1 3

Man verarbeitet photographisches Material ähnlich Beispiel 1 und setzt nach der Wässerung von 1 Minute ein Bad folgender Zusammensetzung ein, in dem das Papier 2 Minuten lang behandelt wird:

24 g Monochloracetamid

in 1 Liter Wasser gelöst.

Nach der Heißtrocknung auf einer Hochglanztrommel findet man nur noch Spuren Thiosulfat.

Beispiel 4

Nach Vorbereitung wie unter Beispiel 1 verwendet man nach der Wässerung von 1 Minute ein Bad mit 20 g Chloracetaldehydhalbhydrat
15 g Natriummetabisulfit
5 g Natriumsulfit
pH = 4.

Badzeit 2 Minuten. Nach der Heißtrocknung ist nur noch sehr wenig Thiosulfat nachweisbar.

B eis piel 5

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, wird Schwarzweißpapier verarbeitet, aber nach kurzer Wässerung von 1 Minute 2 Minuten lang mit folgendem Bad behandelt:

28 g /ff-Chlorpropionsäure

in 1 Liter Wasser gelöst und mit Natronlauge auf pH = 4 gestellt.

Nach der Heißtrocknung kann man nur noch sehr wenig Thiosulfat nachweisen.

Beispiel 6

Schwarzweißpapier wird bis zur Wässerung wie im Beispiel 1 verarbeitet und danach mit folgendem Bad 2 Minuten lang behandelt:

35 g Monobromessigsäure

in 1 Liter Wasser gelöst und mit Natronlauge auf pH = 4 gestellt.

Die Analyse nach der Heißtrocknung zeigt, daß das Thiosulfat bis auf Spuren beseitigt wurde.

Die nach der in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Behandlung noch verbliebenen Thiosulfatreste werden bei der Lagerung der Bilder je nach Lagertemperatur und Feuchte mehr oder weniger schnell vollkommen beseitigt. Auch ohne die übliche Heißtrocknung der Bilder wird das Restthiosulfat zum unschädlichen Buntesalz umgesetzt. Die dazu nötige Zeitspanne ist allerdings länger. Sie kann je nach den klimatischen Bedingungen einige Tage bis mehrere Wochen dauern. Die Umsetzungsdauer ist jedoch ohne Einfluß auf die Bildstabilität, denn die Thiosulfatumsetzung verläuft stets vorrangig vor der Bildzerstörung durch Silbersulfidbildung.

Die Umsetzungsgeschwindigkeit hängt zu einem gewissen Grad von der Art der verwendeten Halogenverbindung ab. Die in den Beispielen angegebenen Substanzen kann man wie folgt einordnen:

An der Spitze steht Chloracetamid. Langsamer reagieren in gleichem Maße Chlor- und Bromessigsäure und ihre Salze, dann folgen /f-Chlorpropionsäure und Chloracetaldehyd.

Der günstige Effekt der erfindungsgemäßen Bäder wird in. gleichem Maße auch bei allen anderen Arten von photographischen Materialien gefunden, die SiI-berhalogenid als lichtempfindliche Substanz enthalten und mit Thiosulfat fixiert wurden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch Belichtung eines mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenden photographischen Materials und Entwicklung und Fixierung dieses Materials mit Thiosulf atlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß das fixierte Material abschließend mit einer wäßrigen Lösung einer aliphatischen Monochlor.- oder Monobromverbindung, die in bekannter Weise mit Thiosulfat zu reagieren vermag, behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer wäßrigen Lösung einer Verbindung der Chloressigsäurereihe behandelt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das fixierte Material mit der wäßrigen Lösung eines Alkalisalzes der Chloressigsäure behandelt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Behandlungsbad verwendet wird, das die organische Chlorverbindung in Mengen von 0,1 bis 100 g pro Liter enthält.