DE1521440C - Process for stabilizing baths for electroless reductive metal deposition - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum vorzugsweise in einer Menge von 0,002 bis 0,15 Mol/l,The invention relates to a method for preferably in an amount of 0.002 to 0.15 mol / l,

Stabilisieren von Bädern für die stromlose Abschei- einen Komplexbildner für Kupfer(II)-Ionenj beispiels-Stabilizing baths for electroless deposition- a complexing agent for copper (II) ionsj for example-

dung von Metallen auf katalytisch wirksamen Ober- weise Rochellesalz, vorzugsweise in der 0,5- bis l,5fa-generation of metals on the catalytically active form of Rochelle salt, preferably in the 0.5 to 1.5 times

flächen, und zwar auf die Abscheidung von Eisen, chen Menge der Mole des Kupfersalzes, Formaldehyd,surfaces, namely on the deposition of iron, small amount of the moles of the copper salt, formaldehyde,

Nickel, Kobalt, Zink, Cadmium, Zinn, Silber oder 5 vorzugsweise in einer Menge von 0,4 bis 3,5 Mol/l,Nickel, cobalt, zinc, cadmium, tin, silver or 5, preferably in an amount of 0.4 to 3.5 mol / l,

Gold. Verfahren zum stromlosen Abscheiden von ein Alkalimetallhydroxid in einer Menge, daß sichGold. Process for the electroless plating of an alkali metal hydroxide in an amount that

Metallen zur Bildung von Metallschichten auf geeig- vorzugsweise ein pH-Wert größer als 10,5 in der Bad-Metals for the formation of metal layers on suitable- preferably a pH value greater than 10.5 in the bath-

neteri Oberflächen sind bereits bekannt. Derartige flüssigkeit einstellt und einen Komplexbildner fürneteri surfaces are already known. Such liquid adjusts and a complexing agent for

Verfahren werden zur Unterscheidung von galvani- Kupfer(I)-Ionen, beispielsweise ein anorganischesProcesses are used to distinguish between galvanic copper (I) ions, for example an inorganic one

sehen Verfahren unter Verwendung entsprechender io Cyanid, enthält.see method using appropriate io cyanide, contains.

Bäder als stromlos arbeitend bezeichnet und bewirken Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Vordie kontinuierliche Metallabscheidung auf katalytisch teile des bekannten Verfahrens zur Herstellung von wirkende Oberflächen. ' Kupferüberzügen bei gleichbleibend vorteilhafter lan-Die autokatalytischen Badlösungen für die Metall- ger Lebensdauer der Badlösung auf die Herstellung abscheidung bestehen aus einer wäßrigen Lösung 15 von Überzügen auszudehnen, die aus Eisen, Nickel, Kodes oder der betreffenden Metallsalze, einem Reduk- bait, Zink, Cadmium, Zinn, Silber oder Gold bestehen, tionsmittel für die Kationen der oder des Metalls und Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß der einem geeigneten Komplexbildner für diese. Die Funk- zum Herstellen des Metallniederschlags benutzten Badtion des Komplexbildners besteht darin, mit dem Me- flüssigkeit eine geringe Menge einer Cyanid-Verbintall einen wasserlöslichen, stabilen Komplex einzu- ao dung zugesetzt wird, die derart bemessen ist, daß sie geben, der verhindert, daß die Metallkationen inner- nicht ausreicht, um den autokatalytischen Abschei- ! halb der Lösung vom Reduktionsmittel zu Metall dungsvorgang nahezu oder völlig zum Stillstand zu ' (T^' reduziert werden können. Der Reduktionsvorgang be- bringen, und deren Konzentration während der Nutdarf einer Katalyse und findet nur auf oder in nächster zungsdauer im wesentlichen aufrechterhalten wird.
Nähe einer katalytisch wirkenden Oberfläche statt. 25 Zufolge dieses erfindungsgemäßen Verfahrens kön-Ziel aller Verfahren zur autokatalytischen Metall- nen die genannten Elemente sowie Mischungen-dieser abscheidung ist, eine Badzusammensetzung zu finden, Elemente außerordentlich einfach und in wirkungsdie die Metallabscheidung auf jene Bezirke beschränkt, voller Weise abgeschieden werden, wobei sich die für die sie erwünscht ist und die Abscheidung in ande- Qualität der durch die Abscheidung erzielten Schicht ren Bezirken vermeidet. Hierzu müssen die Konzen- 30 in keiner Weise von hochqualifizierten auf elektrotrationen der Badbestandteile entsprechend aufeinan- lytischem Wege hergestellten Abscheidungen unterder abgestimmt und, ebenso wie der pH-Wert der scheidet. Die Reinheit wie auch die mechanischen Badlösung, im Betrieb überwacht werden. Der pH- Eigenschaften der Abscheidungsschicht sind gegenüber Wert hängt wesentlich von der Beschaffenheit des Ab- bisher bekannten Verfahren merklich verbessert,
scheidungsbades ab und kann Werte zwischen bei- 35 Als besonders geeignet haben sich Alkalicyanide spielsweise 1 bis 14 besitzen. sowie Nitrile erwiesen; die Konzentration liegt je nach Es ergab sich bei allen bisher bekannten Badzu- Badaufbau zwischen 5 Microgramm und 500 MiIH-sammensetzungen der hier interessierenden Art, daß gramm pro Liter Badflüssigkeit. Als Metallsalze werden es nicht möglich ist, das gesunde anwesende Metall in der Regel Sulfate, Chloride, Azetate oder Nitrate stets in Lösung zu halten. Die Badlösungen zeigen 40 benutzt. Der Komplexbildner zum Maskieren der vielmehr eine inhärente Neigung zum Ausfällen von Metallionen muß einen wasserlöslichen, stabilen Kom-Metallpartikeln. Diese Metallpräzipitate stellen ein plex liefern, der eine Reduktion des Metall-Kations Zersetzungsprodukt des Bades dar und sind schon in der Lösung verhindert, ohne die katalytische Re- ,■·..-> allein deshalb außerordentlich unerwünscht, weil ihre duktion zu behindern. Beispielsweise geeignete Kom-Anwesenheit bewirkt, daß die abgeschiedenen Metall- 45 plexbildner sind, je nach Metall, Ammonium sowie filme rauh, körnig und teilweise auch porös werden. organische Komplexbildner, die eine oder mehrere Zusätzlich wirken die feinen Metallpartikeln als kata- der folgenden Funktionsgruppen enthalten: primäre lytische Keime oder Zentren für die weitere Metall- Amine (— NH2), sekundäre Amine (= NH), terabscheidung. Dieser Tatbestand führt jedoch zu einer tiäre Amine (= N —), Aminogruppe (— NH) Carbosich weiter vermehrenden Zersetzung des Bades und 50 xylgruppe (— COOH) und Hydroxylgruppe (·— OH). verstärkter Bildung von Metallschlamm oder, falls die Bei der Badherstellung müssen unerwünschte Ne-Partikeln sich an den Wänden des Badgefäßes ab- benreaktionen vermieden werden. So darf das Reduksetzen, zum Metallisieren derselben. In jedem'Fall tionsmittel dem das Metallsalz enthaltenden Ansatz führt diese inhärente Neigung der Badlösung zur BiI- erst zugesetzt werden, nachdem die Metallionen komdung von Metall-Präzipitaten und damit zu einer ein- 55 plex gebunden sind, da andernfalls eine einsetzende schneidenden Begrenzung der effektiven Lebensdauer ReduktionzurBildungvonMetallkeimenführt.dieWirtder Verwendbarkeit solcher Bäder. Hierdurch korn- schaftlichkeit und Stabilität des Bades herabzusetzen, plizieren und verteuern sich die Verfahren zur auto- Die Konzentrationen der verschiedenen Badbestandkatalytischen Metallabscheidung erheblich. Eine Ver- teile können für erfindungsgemäße Bäder in weiten besserung der Stabilität. und '· damit der effektiven 60 Grenzen variieren. Als allgemeiner Anhalt für die Lebensdauer der bekannten Badflüssigkeiten ist daher Zusammensetzung kann gelten:Baths referred to as working without current and cause the invention is based on the object, the pre-continuous metal deposition on catalytic parts of the known process for the production of active surfaces. 'Copper coatings with consistently advantageous lan-The autocatalytic bath solutions for the Metall- ger lifetime of the bath solution on the production deposition consist of an aqueous solution 15 of coatings to expand, made of iron, nickel, codes or the relevant metal salts, a Redukbait, zinc , Cadmium, tin, silver or gold exist, tion medium for the cations of the metal and The solution to this problem is that of a suitable complexing agent for this. The bath ion of the complexing agent used to produce the metal precipitate consists in adding a small amount of a cyanide compound, a water-soluble, stable complex, to the measuring liquid, which is dimensioned in such a way that it gives, which prevents that the metal cations inside are not sufficient to achieve the autocatalytic separation! half of the solution from the reducing agent to the metal formation process can be reduced almost or completely to a standstill.
Near a catalytically active surface instead. As a result of this method according to the invention, the aim of all methods for autocatalytic metals, the mentioned elements as well as mixtures-this deposition is to find a bath composition, elements extremely simply and effectively, which limit the metal deposition to those areas, can be fully deposited, whereby for which it is desired and avoids the deposition in other areas of the quality of the layers achieved by the deposition. For this purpose, the concentrations do not in any way have to be matched by highly qualified deposits produced using electrotration of the bath components in an analytical manner and, just like the pH value, the separates. The purity as well as the mechanical bath solution can be monitored during operation. The pH properties of the deposition layer are significantly improved compared to value depends essentially on the nature of the previously known method,
Deposition bath and can have values between 35 Alkali cyanides, for example 1 to 14, have proven to be particularly suitable. as well as nitriles; the concentration is, depending on the type of bath-to-bath structure known up to now, between 5 micrograms and 500 milliliters of the type of interest here, that grams per liter of bath liquid. As metal salts, it is not possible to keep the healthy metal present, usually sulfates, chlorides, acetates or nitrates, always in solution. The bathroom solutions show 40 used. The complexing agent used to mask the rather inherent tendency to precipitate metal ions must be a water-soluble, stable com-metal particle. These metal precipitates provide a plex that reduces the metal cation decomposition product of the bath and is already prevented in the solution without the catalytic reduction, which is extremely undesirable because it hinders its production. For example, a suitable presence of grain causes the deposited metal to be plexers, depending on the metal, ammonium and films that are rough, grainy and sometimes also porous. Organic complexing agents that contain one or more additional functions, the fine metal particles act as cata- of the following functional groups: primary lytic nuclei or centers for the further metal amines (- NH2), secondary amines (= NH), deposition. However, this fact leads to a tiary amine (= N -), amino group (- NH) Carbosich further increasing decomposition of the bath and 50 xyl group (- COOH) and hydroxyl group (· - OH). increased formation of metal sludge or, if the bath is manufactured, undesirable Ne particles must be avoided on the walls of the bath vessel. So the reduction setting is allowed to metallize the same. In any case, the mixture containing the metal salt leads to this inherent tendency of the bath solution to be added only after the metal ions are formed by metal precipitates and are thus bound to form a complex, since otherwise the effective limitation is set Lifetime reduction in the formation of metal nuclei leads to the usability of such baths. The process of auto- The concentrations of the various bath constituents catalytic metal deposition become considerably more complex and expensive as a result of reducing the grain size and stability of the bath. For baths according to the invention, a distribution can result in a broad improvement in the stability. and thus vary the effective 60 limits. As a general guide for the service life of the known bath fluids, the following composition can apply:

außerordentlich erstrebenswert um das eingangs ge- Wasserlösliches Metallsalz 0,002 bisextremely desirable for the initially water-soluble metal salt 0.002 to

nannte Verfahren wirtschaftlicher zu gestalten. In 0 60 Mol/lto make these processes more economical. In 0. 60 mol / l

diesem Zusammenhang ist bereits eine wäßrige Bad- Komplexbildner 07 bisthis connection is already an aqueous bath complexing agent 07 bis

flüssigkeit zum Abscheiden von Kupferüberzügen auf 65 ^v " \ lomal dieliquid for the deposition of copper coatings to 65 ^v "\ lomal die

Oberflächen von Metallen, Kunststoffen, Keramik und 2ahl derSurfaces of metals, plastics, ceramics and 2ahl der

anderen Isolierstoffen und sonstigen Stoffen bekannt- Mole desother insulating materials and other substances known- Mole des

geworden, bei der ein wasserlösliches Kupfersalz, Metallsbecome, in the case of a water-soluble copper salt, metal

Reduktionsmittel 0,0002 bisReducing agent 0.0002 to

2,5 Mol/l2.5 mol / l

Cyanidverbindung 0,00001 bisCyanide compound 0.00001 to

0,06 Mol/l0.06 mol / l

weitere übliche Zusätze wie Netzmittel.other common additives such as wetting agents.

Erfindungsgemäße Badlösungen eignen sich besonders zum Betrieb über lange Zeiträume, sofern die verbrauchten Mengen an Bestandteilen der Badlösung wieder zugesetzt werden.Bath solutions according to the invention are particularly suitable for operation over long periods of time, provided that the used amounts of components of the bath solution are added again.

Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsbeispiele von Zusammensetzungen erfindungsgemäß verwendeter Badflüssigkeiten aufgestellt.In the following, preferred exemplary embodiments of compositions are used according to the invention Bath liquids set up.

Beispiel 1 ^X5Example 1 ^X 5

Es wurde eine Badflüssigkeit entsprechend der folgenden Formel hergestellt:A bath liquid was prepared according to the following formula:

Kupfersulfat 0,05 Mol/lCopper sulfate 0.05 mol / l

Diäthylentriamintetraazetat 0,05 Mol/lDiethylenetriamine tetraacetate 0.05 mol / l

Natrium-Borohydrid 0,009 Mol/lSodium Borohydride 0.009 Mol / L

Natriumcyanid 0,008 Mol/lSodium cyanide 0.008 mol / l

pH 13pH 13

Temperatur 25⁰CTemperature 25 ⁰ C

2525th

Zur Kontrolle wurde ein Bad gleicher Zusammensetzung, jedoch ohne Cyanid zubereitet. Dieses Vergleichsbad zersetzte sich, nachdem es 30 Minuten gestanden hatte; das Bad nach der Erfindung zeigte hingegen eine nützliche Lebensdauer von mehr als 4 Stunden.As a control, a bath of the same composition, but without cyanide, was prepared. This comparison bathroom decomposed after standing for 30 minutes; showed the bath according to the invention however, a useful life of more than 4 hours.

Beispiel2 Hierfür wurde das folgende Bad benutzt:Example 2 The following bath was used for this:

OOOO

Kupfersulfat 0,05 Mol/lCopper sulfate 0.05 mol / l

N-hydroxyäthyläthylendiamin-N-hydroxyethylethylenediamine

triazetat . 0,015 Mol/ltriacetate. 0.015 mol / l

Natriumcyanid ..... 0,0016 Mol/lSodium cyanide ..... 0.0016 mol / l

Natrium-Borohydrid 0,008 Mol/lSodium Borohydride 0.008 Mol / L

pH ...13pH ... 13

Temperatur 25°CTemperature 25 ° C

Zur Kontrolle wurde wieder ein Bad gleicher Zusammensetzung, jedoch ohne Cyanid benutzt.A bath of the same composition, but without cyanide, was again used as a control.

Das Kontrollbad stoppte die Metallabscheidung, nachdem es 30 Minuten alt geworden war; es zerfiel dann spontan. Das Bad mit Cyanid hingegen zeigte eine nützliche Lebensdauer von mehr als 20 Stunden.The control bath stopped metal deposition after 30 minutes old; it fell apart then spontaneously. The cyanide bath, on the other hand, showed a useful life of more than 20 hours.

5050

Beispiel 3Example 3

Für diesen Vergleich diente ein Bad nach der Formel:A bath according to the formula was used for this comparison:

Kupfersulfat 0,05 Mol/lCopper sulfate 0.05 mol / l

N-hydroxyäthyläthylendiamin-N-hydroxyethylethylenediamine

triazetat 0,125 Mol/ltriacetate 0.125 mol / l

Hydrazinsulfat 0,019 Mol/lHydrazine sulfate 0.019 mol / l

Natriumcyanid 0,001 Mol/lSodium cyanide 0.001 mol / l

pH 9,8pH 9.8

Temperatur 43°C ^bo Temperature 43 ° C ^bo

Als Kontrolle diente wiederum ein Bad, dessen Formel sich lediglich durch den Wegfall des Cyanides unterscheidet. Dieses Kontrollbad stoppte die Metallabscheidung, nachdem aus ihm 30 Microgramm/cm² Kupfer abgeschieden worden waren. Das cyanidhaltige Bad hingegen arbeitete einwandfrei bis zu einer abgeschiedenen Kupfermenge von 0,1 mg/cm².Again, a bath was used as a control, the formula of which differs only in that the cyanide is omitted. This control bath stopped the metal deposition after 30 micrograms / cm ^{2 of} copper had been deposited from it. The cyanide-containing bath, on the other hand, worked perfectly up to a deposited amount of copper of 0.1 mg / cm ² .

Beispiel 4
Formel des Bades:Example 4
Formula of the bath:

Kupferoxid 0,05 Mol/lCopper oxide 0.05 mol / l

Maleinsäure 0,30 Mol/lMaleic acid 0.30 mol / l

Natriumcyanid 0,00001 Mol/lSodium cyanide 0.00001 mol / l

Natriumhypophosphit 0,5 Mol/lSodium hypophosphite 0.5 mol / l

pH 4,5pH 4.5

Temperatur 8O⁰CTemperature 8O ⁰ C

Auch hier diente zur Kontrolle ein Bad nach der obenstehenden Formel, jedoch ohne Cyanid. Außerdem wurde ein Bad nach dieser Formel, jedoch mit einem Cyanidgehalt von 0,0001 Mol/l zubereitet. Das Kontrollbad ohne Cyanid zersetzte sich spontan unter Bildung eines rötlichen Niederschlages. Das Bad mit 0,0001 Mol/l Cyanidgehalt schied kein Metall ab und war daher gleichfalls unbrauchbar. Das Bad nach der obenstehenden Formel, mit 0,00001 Mol/l Cyanidgehalt hingegen lieferte einen glänzenden dichten Kupferfilm und arbeitete einwandfrei.Here, too, a bath according to the above formula was used as a control, but without cyanide. Besides that a bath was prepared according to this formula, but with a cyanide content of 0.0001 mol / l. The Control bath without cyanide decomposed spontaneously with the formation of a reddish precipitate. The Bath with 0.0001 mol / l cyanide content did not deposit any metal and was therefore likewise unusable. The bathroom according to the formula above, with 0.00001 mol / l cyanide content, on the other hand, produced a glossy, dense one Copper film and worked flawlessly.

Die Mengen der verschiedenen Badbestandteile können für das Verfahren nach der Erfindung in weiten Grenzen variieren. Typisch für den vorzugsweisen Bereich ist jedoch die folgende Zusammenstellung:The amounts of the various bath constituents for the method according to the invention can be wide Limits vary. However, the following composition is typical for the preferred area:

Wasserlösliches Metallsalz 0,002 bisWater soluble metal salt 0.002 to

0,60 Mol/l0.60 mol / l

Komplexbildner 0,7 bis lOmalComplexing agent 0.7 to 10 times

die Zahl der
Mole des
Metallsthe number of
Mole des
Metal

Reduktionsmittel 0,0002 bisReducing agent 0.0002 to

2,5 Mol/l2.5 mol / l

Cyanidverbindung 0,00001 bisCyanide compound 0.00001 to

0,06 Mol/l0.06 mol / l

Die Menge des maskierenden Komplexbildners hängt wesentlich von der Natur der benutzten Verbindung ab; ein geringer Überschuß, berechnet auf den Metallgehalt, ist in der Regel vorteilhaft. Für beste Resultate sollte den Bädern in an sich bekannter Weise ein Netzmittel zugesetzt werden, wie beispielsweise ein organischer Phosphatester oder Oxyäthylnatrium. Es sollte hier vermerkt werden, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Verbesserung der Stabilität autokatalytischer Bäder besonders dann außerordentlich vorteilhaft auswirkt, wenn solche Bäder über längere Zeiträume betrieben werden und die verbrauchten Mengen an Badbestandteilen, wie Metallsalz, Reduktionsmittel usw., stetig oder von Zeit zu Zeit ersetzt werden.The amount of masking complexing agent depends essentially on the nature of the compound used away; a small excess, calculated on the metal content, is usually advantageous. for For best results, a wetting agent, such as, for example, should be added to the baths in a manner known per se an organic phosphate ester or oxyethyl sodium. It should be noted here that the Process according to the invention for improving the stability of autocatalytic baths, especially then has an extremely beneficial effect when such baths are operated over long periods of time and the consumed amounts of bath components, such as metal salt, reducing agent, etc., steadily or by To be replaced from time to time.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zum Herstellen von praktisch beliebig dicken Metallschichten auf praktisch beliebigem Untergrund und kann beispielsweise benutzt werden für die Herstellung von Zier- und Schutzschichten, Markierungen und zum Ausbilden von leitfähigen Metallbelägen auf Isolierstoffen. The method according to the invention is suitable for producing metal layers of practically any thickness on practically any surface and can be used, for example, for the production of Decorative and protective layers, markings and for the formation of conductive metal coatings on insulating materials.

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zum Stabilisieren von Bädern für die stromlose, reduktive Abscheidung von Eisen, Nickel, Kobalt, Zink, Cadmium, Zinn, Silber oder Gold auf hierfür katalytisch wirksamen Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß der zum Herstellen des Metallniederschlags be-1. Process for stabilizing baths for the electroless, reductive deposition of iron, Nickel, cobalt, zinc, cadmium, tin, silver or gold on surfaces that are catalytically active for this purpose, characterized in that the required for producing the metal deposit nutzten Badflüssigkeit eine geringe Menge einer Cyanid-Verbindung zugesetzt wird, die derart bemessen ist, daß sie dicht ausreicht, um den autokatalytischen Abscheidungsvorgang nahezu oder völlig zum Stillstand zu bringen und deren Konzentration während der Nutzungsdauer im wesentlichen aufrechterhalten wird.used bath liquid a small amount of a cyanide compound is added, which is measured in this way is that it is dense enough to close the autocatalytic deposition process or to bring them to a complete standstill and their concentration during the period of use essentially is maintained. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Badlösung ein anorganisches Cyanid bzw. organisches Nitril in einer Konzentration zwischen 5 Microgramm/l und 500 Milligramm/l zugesetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that that the bath solution contains an inorganic cyanide or organic nitrile in one concentration between 5 micrograms / l and 500 milligrams / l is added. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel eine Verbindung der Reihe Borwasserstoffverbindungen, Hydrazine, Hypophosphite, Hydrosulfite, Aminoborane, Hydroxylamin und Alpha-tri-oxymethylen benutzt wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a compound is used as the reducing agent the series of hydrogen boric compounds, hydrazines, hypophosphites, hydrosulfites, aminoboranes, Hydroxylamine and alpha-tri-oxymethylene is used. 4. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner in der verwendeten Badlösung eine Verbindung, die mindestens eine der folgenden Funktionsgruppen enthält: Amino-, Imino- Carboxyl- und Hydroxylgruppe, verwendet wird.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that as a complexing agent in the bath solution used, a compound that contains at least one of the following functional groups: amino, imino, carboxyl and hydroxyl group is used.