DE1950084C3 - Verfahren zur Reinigung einer Polymerlösung - Google Patents
Verfahren zur Reinigung einer PolymerlösungInfo
- Publication number
- DE1950084C3 DE1950084C3 DE1950084A DE1950084A DE1950084C3 DE 1950084 C3 DE1950084 C3 DE 1950084C3 DE 1950084 A DE1950084 A DE 1950084A DE 1950084 A DE1950084 A DE 1950084A DE 1950084 C3 DE1950084 C3 DE 1950084C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- emulsion
- water
- polymer solution
- polymer
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/02—Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C2/00—Treatment of rubber solutions
- C08C2/02—Purification
- C08C2/04—Removal of catalyst residues
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
55
Die Erfindung betrifft eine Verfahren zur Reinigung einer Polymerlösung, wobei der Polymerisationskatalysator
aus einer Polymerlösung entfernt wird, die durch Lösungspolymerisation eines oder mehrerer Monomerer
in einem mit Wasser nicht mischbaren inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines in dem
Lösungsmittel löslichen Polymerisationskatalysators der Zieglerart erhalten wurde.
Es ist bekannt, daß bei der Herstellung von Olefinpolymeren durch katalytische Polymerisation,
beispielsweise die erhaltenen Polymeren Verfärbung erleiden und Asche enthalten, die auf die Metallbestandteile
des Katalysators zurückzuführen sind, und es wurden verschiedene Vorschläge zur Oberwindung
dieses Mangels gemacht
Es wurden verschiedene Versuche unternommen, um die Katalysatoren aus den festen Polymeren durch
Behandlung derselben zu entfernen. Beispielsweise ist in der US-Patentschrift 26 99 457 das Waschen eines
festen Polymeren mit Wasser, Alkoholen oder wäßrigen Lösungen von Säuren oder Alkalihydroxyden beschrieben.
Jedoch wird dabei das erhaltene weiße Polymere erneut durch die bei der Fertigung angewandte Wärme
verfärbt und zeigt auch einen beträchtlich hohen Aschegehalt
Eine andere Arbeitsweise besteht in der Behandlung eines Polymeren in der Lösungsform mit Wasser, um
z. B. eine derartige Verfärbung zu verhindern und den Aschegehalt in größerem Ausmaß zu verringern.
Beispielsweise ist in der veröffentlichen japanischen Patentanmeldung 13 046/60 oder der entsprechenden
italienischen Patentschrift 5 65 720 ein Verfahren zum Waschen eines Polymeren in der Lösungsform mit
einem Behandlungsmittel, wie Mineralsäuren, Alkalihydroxyden, Alkalisalzen von organischen Säuren, aliphatischen
Alkoholen, aliphatischen Ketonen, aliphatischen organischen Säuren, Estern von aliphatischen Alkoholen
und aliphatischen organischen Säuren, Wasser, welches ein Chelatmittel enthalten kann, und am
günstigsten mit Wasser allein, beschrieben. Als ähnliches Verfahren ist in der veröffentlichten japanischen
Patentanmeldung 8 737/62 oder der entsprechenden italienischen Patentschrift 6 17 460 ein Verfahren
beschrieben, bei dem zu einer Copolymerlösung 2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Lösung Wasser
zugesetzt wird, um den Katalysator unlöslich zu machen, und der unlöslich gemachte Katalysator oder die diesen
enthaltende Wasserphase durch Maßnahmen, wie Filtrierung oder Zentrifugalabtrennung abgetrennt
werden.
In der deutschen Patentschrift 11 95 950 ist ein Verfahren zum Entfernen von Metaliverunreinigungen
aus Polymerisaten ungesättigter Kohlenwasserstoffe beschrieben, wobei das feste, insbesondere nach einem
anionischen Polymersiationsverfahren hergestellte Polymerisat mit einer !,S-Dicarbonyl-Chelatbildner enthaltenden
alkoholischen Waschlösung extrahiert wird, die etwa 1 bis 5 Volumprozent Wasser enthält. Hierbei muß
jedoch eine überaus zeitraubende Extraktion (18 Stunden) des festen, zu Tabletten geformten Polymeren
vorgenommen werden.
Gemäß Beispiel 1 dieser deutschen Patentschrift wird von einer Polymerisatlösung ausgegangen, die unter
Einsatz von Katalysatoren aus Lithium, Aluminiumhydrid, Titantrichlorid und Magnesiumoxyd hergestellt
worden ist. Wenn die Polymerisatlösung der Reinigungsbehandlung unterworfen wird, ist der erzielte
Reinigungseffekt außerdem nicht zufriedenstellend.
Nach der britischen Patentschrift 8 67 027 werden in fester Form als Pulver oder Aufschlämmung vorliegende
Polymere durch Wasserdampfdestillation in komplexbildnerhaltigem Wasser und gleichzeitiger oder
nachfolgender Behandlung mit wäßrigem Alkali, das zusätzlich ein Polyol enthält, gereinigt.
In der französischen Patentschrift 12 08 521 ist ferner ein Verfahren zur Reinigung von Polymerlösungen
beschrieben, wonach darin enthaltene Katalysatorreste durch mehrmaliges Emulgieren von säurehaltigem
Wasser in der Polymerlösung und anschließendes Abtrennen des Wassers herausgewaschen werden.
Die Verfahren, bei denen Polymere in der flüssigen Form an Stelle der festen Form mit Wasser in
Berührung gebracht werden, ergeben verbesserte Wirkungen zur Entfernung des Katalysators im
Vergleich zur Behandlung von festen Polymeren. Nicht zu vernachlässigende Mengen der Katalysatormetalle
verbleiben jedoch noch in den Polymeren und deren gründliche Entfernung ist erwünscht. Weiterhin arbeiten
diese Verfahren nicht ausreichend zufriedenstellend auf Grand von schlechter Reproduzierbarkeit des
Entfernungseffektes, so daß auch die Reproduzierbarkeit der Qualität der erhaltenen Polymeren schlecht ist.
Falls die zu behandelnde PolymerlSsung eine hohe Viskosität, beispielsweise oberhalb 8000 cP besitzt, ist es
äußerst schwierig, eine zufriedenstellende Entfernung der Katalysatoren zu erzielen.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Reinigung einer Polymerlösung, durch
das ein bemerkenswert verbessertes Ausmaß der Katalysatorentfernung erzielt werden kann und der
Katalysator lediglich durch Stehen abgetrennt werden kann, ohne daß irgendwelche speziellen Trenneinrichtungen
angewandt werden müssen, wobei die Reproduzierbarkeit des Entfernungseffektes gut ist und deshalb
eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit der Qualität des erhaltenen gereinigten Polymeren erhalten wird.
Das Verfahren zur Reinigung einer Polymerlösung gemäß der Erfindung, wobei der Polymerisationskatalysator
aus einer Polymerlösung entfernt wird, die durch Lösungspolymerisation eines oder mehrerer Monomerer
in einem mit Wasser nicht mischbaren inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines in dem
Lösungsmittel löslichen Polymerisationskatalysators der Zieglerart erhalten wurde, ist dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerlösung mit 0,05 bis 0,4 Volumteilen Wasser je Teil der Polymerlösung in Gegenwart eines
oberflächenaktiven Mittels unter Bildung einer ersten Emulsion vom Typ Wasser in der Polymerlösung
vermischt wird, anschließend diese erste Emulsion mit zusätzlichem Wasser unter Phasenumkehr der ersten
Emulsion zu einer zweiten Emulsion vom Typ Polymerlösung in Wasser vermischt wird und die
Wasserphase von der zweiten Emulsion abgetrennt wird.
Die Erfindung ist z. B. vorteilhaft auf die Entfernung des Katalysators aus einer hoch viskosen Lösung eines
Äthylen-Propylen-Kautschuks anwendbar, welcher durch Copolymerisation von Äthylen mit Propylen oder
Äthylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien, wie z. B. Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, Äthylidennorbornen
und Methyltetrahydroinden, in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffes oder eines halogenierten Kohlenwasserstoffes
unter Anwendung eines aus einer Organoaluminiumverbindung und einer Vanadiumverbindung
aufgebauten Katalysatoren erhalten wurde. Sie kann auch auf die Reinigung von Polybutadien oder
Polyisopren angewandt werden, welche durch Lösungspolymerisation erhalten wurden.
Sämtliche zur Katalyse der Lösungspolymerisation des oder der angewandten Monomeren bekannten
Katalysatoren der Zieglerart können eingesetzt werden. Die einzige Anforderung für diese Katalysatoren ist die,
daß sie in dem mit Wasser nicht mischbaren inerten organischen Lösungsmittel (inert gegenüber den Katalysatoren)
löslich sind. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind solche, die aus Verbindungen der Metalle der
Gruppen IV bis VIII des Periodensystems und Organometallverbindungen von Metallen der Gruppen
I bis III des Periodensystems bestehen. Beispielsweise werden gewöhnlich Katalysatoren verwendet, die aus
Vanadium- oder Titanhalogeniden und Organoaluminiumverbindungen
bestehen. Als spezifische Beispiele für derartige Katalysatoren seien Katalysatoren, die aus
VCL4, VOCl3, VO(OR)3-^Cln oder VO(AcAc)3 und AlR,,
A.IR2CI oder AI2R3CI3 bestehen, zur Herstellung eines
Äthylen-Propylen-Kautschuks gegebenenfalls in Gegenwart oder Abwesenheit eines nichtkonjugierten
Diens, Katalysatoren, die aus VOCl3, VCl4 oder CoCl2
und AlR3, LiAlH4 oder AIR2CI bestehen, zur Herstellung
von Polybutadien, Katalysatoren, die aus VCU, Ti(OR)4
oder C0CI2 und AlR3 oder AIR2CI und Organolithiumverbindungen
bestehen, zur Herstellung von Polyisopren erwähnt
Gemäß der Erfindung werden die Katalysatoren entfernt, nachdem sie in die wäßrige Phase überführt
sind. Es tritt jedoch selten auf, daß sie in die wäßrige Phase in der Form der Katalysatorverbindungen, wie sie
bei der Polymerisation verwendet wurden, überführt werden und in den meisten Fällen liegen sie in Form von
Katalysatorzersetzungsprodukten in der wäßrigen Phase vor. Somit umfaßt die Wasserlöslichkeit der
Polymerisationskatalysatoren gemäß der Erfindung auch diejenige der Katalysatorzersetzungsprodukte.
Die bei der Polymerisation eingesetzten Lösungsmittel sind inerte organische Lösungsmittel, die mit Wasser
nicht mischbar sind. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind iliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan,
Hexan und Heptan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan, aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toiuol und Xylol und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthylen,
Trichloräthylen und Monochlorbenzol.
Das gemäß der Erfindung erzielbare Reinigungsausmaß kann bei Ausführung einer üblichen Wasserbehandlung
von Polymerisationsprodukten in flüssiger Form nicht erzielt werden, bei denen eine derartige
Phasenumkehr nicht bewirkt wird, da der Katalysator durch Zugabe einer geringen Menge Wasser unlöslich
wird oder im Grenzfall eine Emulsion vom Typ Polymerlösung in Wasser durch Zugabe einer großen
Menge Wasser hergestellt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß die Ausbildung einer ersten Emulsion vom
Typ Wasser in Polymerlösung, nachstehend abgekürzt als w/o-Typ, die Phasenumkehr der ersten Emulsion und
die Ausbildung einer zweiten Emulsion vom Typ Polymerlösung in Wasser, nachstehend abgekürzt als
o/w-Typ, in dieser Reihenfolge aufgeführt ist.
Im folgenden werden einige Vorteile der Anwendung der Phasenumkehr gemäß der Erfindung aufgeführt:
(1) Zur Extraktion des Katalysators aus dem Polymeren ist der w/o-Zustand günstiger als der
o/w-Zustand. Im Falle des w/o-Typs bewegen sich die Wassertröpfchen im Öl, und es besteht eine große
Wahrscheinlichkeit, daß sämtliche Teilchen des Öles in Berührung mit Wasser kommen. Wenn sich die
öltröpfchen im Wasser bewegen, d. h. im Fall des o/w-Typs, kommen die inneren Teile der öltröpfchen
schwierig in Berührung mit Wasser.
(2) Zum Zeitpunkt der Phasenumkehr wird die kontinuierliche Phase des Öls vom Wasser übernommen
und zu diesem Zeitpunkt wird die Berührungsfläche des
Öls mit dem Wasser maximal. Dies ist eine sehr wichtige Stufe zur Entfernung der aus der Zersetzung der
Katalysatoren herstammenden Produkte.
(3) Anschließend werden die vor der Phasenumkehr
eine große Menge an Katalysatorzersetzungsprodukte enthaltenden Wassertröpfchen durch die Phasenumkehr
freigesetzt und treffen mit einer großen Menge an frischem Wasser zusammen, das zur Verringerung der
Konzentration der Katalysatorzersetzungsprodukte im Wasser dient
Im Fall der Abtrennung von Wasser und einer hoch viskosen Polymerlösung voneinander bewegt sich
lediglich eine geringe Menge Wasser in der hocii viskosen Polymerlösung im w/o-Zustand und deshalb
benötigt die Abtrennung des Wassers lediglich durch Stehen einen langen Zeitraum. Deshalb werden, um in
der Praxis eine Abtrennung zu bewirken, Maßnahmen wie Zentrifugalabtrennung oder Filtration notwendig.
Im Fall des o/w-Typs trennen sie sich jedoch leicht voneinander lediglich durch Stehenlassen.
Somit ist beim erfindungsgemäßen Verfahren die Wirksamkeit der Katalysatorextraktion sehr groß. Die
Entfernung des Wassers von der Pdymerlösung wird durch Stehenlassen erzielt und Arbeitsgänge, wie
Filtration und Zentrifugalabscheidung sowie komplizierte Trenneinrichtungen sind insgesamt nicht notwendig.
Weiterhin ist die Reproduzierbarkeit der Katalysatorentfernung gut, und deshalb ist auch die Reproduzierbarkeit
der Qualität des erhaltenen gereinigten Polymeren ausgezeichnet.
Bei Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann die Zugabe von oberflächenaktivem Mittel und
Wasser in beliebiger Reihenfolge stattfinden. Es ist möglich, sie zu der Polymerlösung gleichzeitig oder
nach vorhergehendem Vermischen zuzusetzen. Oberflächenaktive Mittel, die zur Bildung von Emulsionen vom
w/o-Typ fähig sind, können zu diesem Zweck verwendet werden.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform werden als oberflächenaktive Mittel ein nichtionisches oberflächenaktives
Mittel oder eine Kombination von nichtionischem oberflächenaktivem Mittel und einem kationischen
oberflächenaktiven Mittel, einem anionischen oberflächenaktiven Mittel oder einem amphoteren
oberflächenaktiven Mittel verwendet. Spezifische Beispiele für nichtionische oberflächenaktive Mittel sind
Polyoxyalkylenalkyläther, wie Polyoxyäthylenlauryläther, Polyoxyäthylenoleyläther, Polyoxyäthylenstearyläther
und Polyoxyäthylenoctylphenoläther, Polyoxyalkylenalkylester, z. B. Polyoxyäthylenmonolaurat, Sorbitanester,
z. B. Sorbitansesquioleat und Polyoxyalkylensorbitanesler, z. B. Polyoxyäthylensorbitanmonooleat
und Polyoxyäthylensorbilanmonolaurat.
Es wird bevorzugt, daß die Ausbildung der ersten Emulsion unter Rühren ausgeführt wird und die
gebildete Emulsion anschließend während mindestens 10 Minuten am Rühren gehalten wird, um eine
ausreichende Berührung zwischen der Ölphase und der Wasserphase sicherzustellen. Die Kontaktierzeit kann
10 bis 150 Minuten, bevorzugt 30 bis 90 Minuten betragen, um gute Ergebnisse zu erhalten. Es ist günstig,
die Phasenumkehr der ersten Emulsion in die zweite Emulsion unter Rühren durchzuführen, die zweite
Emulsion anschließend während mindestens 10 Minuten am Rühren zu ha! _.i, worauf das Rühren dann
aufgehört wird und die Emulsion zur Abtrennung der wäßrigen Phrtse stehengelassen wird.
Wie vorstehend angegeben, wird Wasser zu der Polymerlösung in einer Menge von 0,05 bis 0,4
Volumteile je Teil der Polymerlösung (0,07 bis 0,6 Gewichtsteile), vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Volumteile (0,15
bis 0,43 Gewichtsteile) zugegeben.
Die Mengen des oberflächenaktiven Mittels betragen üblicherweise 0,005 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen
auf das zugesetzte Wasser. Üblicherweise ist die erhaltene Emulsion vom w/o-Typ, wenn die Wassermengen
innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen liegen. Die geeignete Wassermenge wird in
Abhängigkeit von der Art des erhaltenen Polymeren, der Art des Lösungsmittels, der Viskosität der
Polymerlösung und anderen Faktoren gewählt, um die
ίο Emulsion vom w/o-Typ zu erhalten.
Dann wird frisches Wasser zu der ersten Emulsion zugegeben und anschließend gerührt, um eine Phasenumkehr
der ersten Emulsion vom w/o-Typ in die zweite Emulsion von o/w-Typ zu ergeben. Vorzugsweise wird
grundsätzlich etwas oberflächenaktives Mittel bei der Bildung der zweiten Emulsion zugesetzt, oder das
oberflächenaktive Mittel wird in einer größeren Menge als zur Ausbildung der ersten Emulsion notwendig
zugegeben. Wenn bei der Bildung der zweiten Emulsion Wasser in einer Gesamtmenge (Menge des zur Bildung
der ersten Emulsion verwendeten Wassers und Wassermenge für die Bildung der zweiten Emulsion) von 0,5
Volumteilen oder mehr je Teil der Polymerlösung vorhanden ist, wird eine Emulsion vom o/w-Typ
erhalten. Vorzugsweise wird zur Bildung der ersten und zweiten Emulsion eine vereinigte Wassermenge von 0,5
bis 2 Volumteilen (0,7 bis 0,3 Gewichtsteile) je Teil der Polymerlösung verwendet. Nach der Phasenumkehr
wird das Rühren der Emulsion unterbrochen und die Emulsion stehengelassen, wobei sie sich in die Phasen
von Polymerlösung und Wasser trennt Wasser wird z. B. am Boden des Rührgefäßes abgelassen.
Die Anwendung der oberflächenaktiven Mittel beim erfindungsgemäßen Verfahren dient zur Erniedrigung
der Viskosität der zu behandelnden Polymerlösung und begünstigt vorteilhafterweise die Berührung mit Wasser.
Falls das vor der Phasenumkehr zugesetzte Wasser kein oberflächenaktives Mittel enthält, wird keine
Emulsion vom w/o-Typ gebildet, und es ist infolgedessen schwierig, die Katalysatorrückstände zu entfernen.
Wenn das Lösungsmittel von der auf diese Weise behandelten Polymerlösung nach bekannten Verfahren,
wie Dampfabstreifen, abgetrennt wird, wird ein festes Polymeres nur mit geringen Katalysatorrückständen
erhalten.
Wenn man kontinuierlich zu arbeiten wünscht, werden zwei Rührgefäße und ein Trenngefäß eingesetzt.
Beim ersten Gefäß werden die Mengen der Polymerlösung von Wasser und oberflächenaktiven
Mitteln so abgestimmt, daß sich eine Emulsion vom w/o-Typ ergibt. Die gebildete erste Emulsion vom
w/o-Typ wird in das zweite Gefäß eingeführt, wo durch weitere Zugabe von Wasser eine Phasenumkehr
eingeleitet wird, so daß sich die zweite Emulsion vom o/w-Typ bildet. Nachdem die Emulsion vom o/w-Typ
während eines bestimmten Zeitraumes gehalten wurde, wird sie in das Trenngefaß übergeführt, dort stehengelassen,
wobei die Wasserschicht von der Ölschicht leicht abgetrennt wird. Vorzugsweise wird die zweite
Emulsion unter Rühren durchgeführt, wobei die Haltedauer die gleiche sein kann wie bei der ersten
Emulsion.
Das Verhältnis von Wasser zu Polymerlösung und die Mengen der bei dem kontinuierlichen Verfahren
eingesetzten Emulgatoren können gleich wie beim ansatzweisen Verfahren sein.
Das Verfahren gemäß der Erfindung unterscheidet sich von den eingangs erwähnten bekannten Arbeits-
weisen insbesondere dadurch, daß nicht von einer wäßrigen Polymerisatsuspension, sondern von einer
Polymerisatlösung ausgegangen wird und daß in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels zunächst
eine Wasser-in-ÖI-Emulsion ausgebildet und diese in eine Öl-in-Wasser-Emulsion umgewandelt wird, und
zwar ohne den Zusatz eines Komplexbildners, einer Mineralsäure, eines Alkalis oder eine Polyols.
Somit wird gemäß der Erfindung der dem Verfahren gemäß der französischen Patentschrift 12 08 521 anhaftende
Nachteil vermieden, der darin zu sehen ist, daß bei diesem Verfahren saure Waschlösungen verwendet
werden müssen, die Korrosionen hervorrufen und eine nachträgliche Neutralisation erfordern. Außerdem führt
das Verfahren gemäß der Erfindung, wie nachstehend an Hand eines Vergleichsversuches gezeigt, zu Produkten
mit einem viel geringeren Gehalt an Oxyden von aus den Katalysatorkomponenten stammenden Metallen.
Aus dem Vergleichsversuch ist auch ersichtlich, daß gegenüber dem in der deutschen Patentschrift 11 95 950
beschriebenen Verfahren der Reinigungseffekt bei dem Verfahren gemäß der Erfindung viel besser ist, ohne daß
die Verwendung einer alkalischen Lösung eines Chelatbildners erforderlich ist.
Es war völlig überraschend, daß durch die erfindungsgemäße Ausbildung der w/o-Emulsion, Phasenumkehr
und o/w-Emulsion in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels derartig hohe Reinigungseffekte erhalten
werden können, wobei die Verwendung der bisher als notwendig erachteten Reinigungsagenzien überflüssig
wurde.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Sämtliche Teile sind Volumteile,
falls nichts anderes angegeben ist
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die Bestimmung der Art der Emulsion (w/o oder
o/w) und die Bestimmung des Zeitpunktes, zu dem die Phasenumkehr erfolgt, durch Bestimmung der elektrischen
Leitfähigkeit der Emulsion und ihrer Änderung vorgenommen. In einer Emulsion vom w/o-Typ ist eine
elektrische Leitfähigkeit kaum feststellbar, da die Polymerlösung als nichtleitendes Material die kontinuierliche
Phase ist Andererseits läßt sich bei einer Emulsion vom o/w-Typ die elektrische Leitfähigkeit
deutlich feststellen, da die wäßrige Lösung des oberflächenaktiven Mittels als leitendes Material die
kontinuierliche Phase bildet Der Zeitpunkt des Auftretens der Phasenumkehr ergibt sich aus der
Änderung der elektrischen Leitfähigkeit
Beispiel 1
und Vergleichsbeispiele 1 bis 3
und Vergleichsbeispiele 1 bis 3
30 Teile einer wäßrigen Lösung mit 0,05 Gewichtsprozent eines Polyoxyäthylenalkylphenoläthers nichtionisches,
oberflächenaktives Mittel) -wurden allmählich zu 100 Teilen einer Polymerlösung in Hexan mit einer
Viskosität von 880OcP zugegeben, weiche durch Copolymerisation von Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien
in Hexan in Gegenwart von Äthylaluminiumsesquichlorid und Vanadiumoxytrichiorid erhalten worden
war, wobei mit etwa 1000 Umdrehungen/Minute gerührt wurde, so daß eine Emulsion vom w/o-Typ
gebildet wurde. Die erhaltene Emulsion wurde während 60 Minuten gerührt Die Phasenumkehr wurde durch
Zugabe von 170 Teilen der gleichen wäßrigen Lösung des oberflächenaktiven Mittels eingeleitet wobei eine
Emulsion vom o/w-Typ gebildet wurde, die während 10 Minuten gerührt wurde.
Die erhaltene Emulsion ließ man während etwa 1 Stunde stehen, wobei sie sich in die Polymerlösung und
die wäßrige Lösung des oberflächenaktiven Mittels aufteilte. Die Polymerlösung wurde dem bekannten
Dampfabstreifen zur Entfernung des Lösungsmittels unterworfen. Es wurde ein weißes Polymeres erhalten.
Der Aschegehalt des Polymeren wurde analysiert, wobei die Ergebnisse in Tabelle I aufgeführt sind. Wie
sich aus der Tabelle ergibt, war der Aschegehalt nach
ίο der Katalysatorextraktion ausgezeichnet
Zum Vergleich wurde die Polymerlösung gereinigt, indem der Katalysator aus einer o/w-Emulsion extrahiert
wurde, ohne daß eine Phasenumkehr vom w/o-Typ zum o/w-Typ auftrat (Vergleichsbeispiel 1). Die Analyse
des Aschegehaltes zeigte, daß der Aschegehali des
erhaltenen Polymeren 324 ppm als AI2O3 und 60 ppm als
V2O5 betrug. Die Behandlungsbedingungen waren wie im Beispiel 1 bei dem eine Phasenumkehr erfolgte. Das
o/w-Volumenverhältnis betrug 1/2 und das Rühren erfolgte während 60 Minuten. Wenn die Vanadiummenge,
berechnet als V2O5, 30 ppm übersteigt, wird die Farbe des Polymeren verschlechtert, das einen niedrigen
Handelswert erhält. Getrennt wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt, jedoch kein Emulgator
verwendet (Vergleichsbeispiel 2). Es wurde festgestellt, daß der Aschegehalt des Polymeren nach der
Behandlung 320 ppm als AI2O3 und 62 ppm als V2O5
betrug, was eine schlechte Katalysatorextraktionswirkung belegt.
Die Farbe des nach Beispiel 1 erhaltenen getrockneten Polymeren, bei dem eine Phasenumkehr durchgeführt
worden war, war rein weiß, während die getrockneten nach den Vergleichsbeispielen 1 und 2
(o/w-Typ) erhaltenen Polymeren gefärbt waren.
Weiterhin wurde bei dem Verfahren nach Beispiel 1 eine Emulsion vom w/o-Typ, die unter Anwendung des
oberflächenaktiven Mittels gebildet worden war, während 60 Minuten gerührt und einer Zentrifugalabscheidung
unterworfen und eine ölige Fraktion erhalten.
Diese wurde dem Dampfabstreifen in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 unterworfen (Vergleichsbeispiel
3).
Die bei diesen Vergleichsbeispielen 1 bis 3 zusammen mit dem Beispiel 1 erhaltenen Werte sind in der
nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt.
Aschegehalt
vor der
vor der
extraktion
Aschegehalt
nach der
Katalysatorextraktion
nach der
Katalysatorextraktion
Al2O3
(ppm)
(ppm)
V2O5
(ppm)
(ppm)
Al2O3
(ppm)
(ppm)
V2O5
(ppm)
(ppm)
Farbe des
Polymeren
Polymeren
Katalysatorex
traktion*)
traktion*)
Beispiel 1
Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 3
Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 3
3450 405
3450 405
3450 405
3450 405
40
324
324
320
125
125
0
60
60
62
39
39
Weiß
Schwachgelbgrün
Schwachgelbgrün
Hellgelb
Schwachgelbgrün
Schwachgelbgrün
Hellgelb
*) Jedes Polymere wurde nach dem Trocknen zu einer Kreisform mit einer Stärke von 5 mm und einem Durchmesser
von 35 mm während 20 Minuten bei einer Temperatur von 120°C und einem Druck von 165 kg/cm2 heißgepreßt. Die
Farbe des erhaltenen Versuchsstückes wurde mit dem unbewaffneten Auge bestimmt
ίο
Beispiel 2und3
und Vergleichsbeispiele 4 bis 7
und Vergleichsbeispiele 4 bis 7
Ein Teil der Hexanlösung aus dem gleichen Polymeren wie im Beispiel 1 wurde einheitlich mit
Hexan verdünnt, so daß eine Polymerlösung mit einer Viskosität von 5000 cP erhalten wurde. Ein anderer Teil
wurde zu einer Polymerlösung mit einer Viskosität von 20 000 cP verarbeitet, indem ein Teil des Hexans
abgedampft und die Lösung konzentriert wurde.
Diese Polymerlösungen wurden der gleichen Behandlung wie im Beispiel 1 unterworfen. Die erhaltenen
Polymeren hatten den in Tabelle II aufgeführten Aschegehalt. Es zeigt sich aus den Ergebnissen, daß die
Rückstände im Lösungsmittel sogar aus einer Polymerlösung mit hoher Viskosität, beispielsweise 20 00OcP
entfernt werden können, ohne daß dies irgendwie durch die Viskosität der Lösung besonders beeinflußt wird.
Zum Vergleich zeigt Tabelle II auch die Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn die Beispiele 2 und 3
wiederholt wurden, jedoch eine Emulsion vom o/w-Typ von Beginn bis zum Ende verwendet wurde (Vergleichsbeispiele 4 und 5) oder wenn der Betrieb entsprechend
Vergleichsbeispiel 3 durchgeführt wurde (Vergleichsbeispiele 6 und 7).
Viskosität | Aschegehalt vor der | V2O5 | Aschegehalt nach der | V2O5 | Farbe des Poly |
der Polymer | Katalysatorextraktion | (ppm) | Katalysatorextraktion | (ppm) | meren nach der |
lösung | 405 | 11 | Katalysator | ||
Al2O3 | 405 | Al2O3 | 59 | extraktion | |
(cP) | (ppm) | 405 | (ppm) | 41 | |
5 000 | 3450 | 405 | 48 | 10 | Weiß |
5 000 | 3450 | 405 | 299 | 54 | Hellgelbgrün |
5 000 | 3450 | 405 | 250 | 48 | Hellgelb |
20 000 | 3450 | 63 | Weiß | ||
20 000 | 3450 | 340 | Hellgelbgrün | ||
20 000 | 3450 | 274 | Hellgelb | ||
Vergleichsbeispiel 4
Vergleichsbeispiel 6
Beispiel 3
Vergleichsbeispiel 6
Beispiel 3
Vergleichsbeispiel 5
Vergleichsbeispiel 7
Vergleichsbeispiel 7
Beispiel 4
und Vergleichsbeispiele 8 und 9
und Vergleichsbeispiele 8 und 9
20 Teile einer wäßrigen Lösung mit 0,10 Gewichtsprozent
des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels wurden zu 100 Teilen einer Lösung eines Copolymeren
aus Äthylen, Propylen und 5-Äthyliden-2-norbornen in Hexan zugegeben, das auf die gleiche Weise wie im
Beispiel 1 erhalten worden war. Es wurde kräftig gerührt und eine Emulsion vom w/o-Typ gebildet, die
dann während 60 Minuten gerührt wurde. Unter Rühren wurden dann 180 Teile der gleichen Lösung des
oberflächenaktiven Mittels allmählich zur Einleitung der Phasenumkehr zugesetzt, wobei eine Emulsion vom
o/w-Typ erhalten wurde, die dann während 10 Minuten gerührt wurde.
Die Polymerlösung wurde abgetrennt, indem die Emulsion dem Stehen überlassen wurde, und dem
Dampfabstreifen unterzogen. Das erhaltene weiße Polymere hatte den in der nachfolgenden Tabelle III
aufgeführten Aschegehalt.
Zum Vergleich enthält Tabelle III auch die Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn Beispiel 4 wiederholt
wurde, jedoch der Betrieb in der gleichen Weise wie bei Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt wurde (Vergleichsbeispiel 8) und wenn Beispiel 4 wiederholt wurde, jedoch
der Betrieb in der gleichen Weise wie bei Vergleichsbeispiel 3 ausgeführt wurde (Vergleichsbeispiel 9).
Beispiel | Aschegehalt vor der | V2O5 | Aschegehalt nach der | V2O5 | Farbe des Polymeren nach |
Katalysatorextraktion | (ppm) | Katalysatorextraktion | (ppm) | der Katalysatorextraktion | |
AI2O3 | AI2O3 | ||||
(ppm) | (ppm) |
Vergleichsbeispiel 8
Vergleichsbeispiel 9
Vergleichsbeispiel 9
2140
2140
2140
2140
2140
312
312
312
312
312
73
240
204
240
204
7
53
53
42
Weiß
Hellgelbgrün
Hellgelb
Beispiele 5 und 6
und Vergleichsbeispiel 10
und Vergleichsbeispiel 10
Zwei Rührkessel wurden in Reihe angeordnet Mittels einer Abmeßpumpe wurde eine Polymerlösung und eine
wäßrige Lösung eines oberflächenaktiven Mittels in das erste Gefäß eingeführt und eine wäßrige Lösung eines
oberflächenaktiven Mittels in das zweite Gefäß eingeführt, was jeweils kontinuierlich und in konstanter
Geschwindigkeit erfolgte. Die Anordnung war weiterhin so angeordnet, daß die Flüssigkeit über die ersten
und zweiten Kessel fließen konnte.
Eine Hexanlösung mit einer Viskosität von 15 000 cP eines Copolymeren aus Äthylen, Propylen und 5-Äthyliden-2-norbornen,
das in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 erhalten worden war, und eine wäßrige
Lösung mit 0,05 Gewichtsprozent des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels wurden kontinuierlich in
einem Volumenverhältnis von 100:20 in das erste Gefäß eingeführt, worin die Emulsion vom w/o-Typ
gebildet wurde.
Eine wäßrige Lösung des gleichen oberflächenaktiven Mittels wurde kontinuierlich in das zweite Gefäß in
einem Volumenverhältnis von 90 :100 gegenüber der
Polymerlösung in dem ersten Gefäß eingeführt, wodurch die von dem ersten Gefäß kommende
Emulsion vom w/o-Typ durch Phasenumkehr in eine Emulsion von o/w-Typ überführt wurde.
Nachdem der Inhalt beider Kessel den Gleichgewichtszustand erreicht hatte, wurde die Polymerlösung
abgetrennt, indem die Emulsion vom o/w-Typ aus dem zweiten Kessel abgeflutet und stehengelassen wurde
und dann dem Dampfabstreifen unterzogen wurde. Das erhaltene Polymere wurde gewonnen.
Bei Beispiel 5 betrug die Verweilzeit im ersten Kessel .60 Minuten, während sie beim Beispiel 6 30 Minuten
betrug. Die Werte der Analyse des Aschegehaltes der erhaltenen Polymeren sind in Tabelle IV aufgeführt.
Zum Vergleich zeigt Tabelle IV auch die Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn Beispiel 5 wiederholt wurde,
jedoch der gleiche Arbeitsgang wie bei Vergleichsbeispiel 1 im ersten Gefäß durchgeführt wurde (Vergleichsbeispiel 10).
Beispiel | Aschegehal | t vor der | V2O3 | Aschegehalt nach der | V2O5 | Farbe des Polymeren nach |
Katalysatorextraktion | (ppm) | Katalysatorextraktion | (ppm) | der Katalysatorextraktion | ||
Al2O3 | Al2O3 | |||||
(ppm) | (ppm) |
Beispiel 5 2360 311
Vergleichsbeispiel 10 2360 311
Beispiel6 2360 311
50
845
137
845
137
95
21
21
Weiß
Gelbgrün
Weiß
Beispiele 7 bis 10
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch die unterschiedlichen, in Tabelle V angegebenen Polymeren und oberflächenaktiven
Mittel verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.
Bei- Poiymerlösung
spiel
spiel
Polymeres
Oberflächenaktives
Mittel
Mittel
Aschegehalt
vor der
Katalysatorextraktion
vor der
Katalysatorextraktion
Aschegehalt
nach der
Katalysatorextraktion
nach der
Katalysatorextraktion
Katalysator
Lösungsmittel
Al2O3 V2O5 Al2O3 V2O5
(ppm) (ppm) (ppm) (ppm)
(ppm) (ppm) (ppm) (ppm)
Farbe des Polymeren nach der Katalysator
extraktion
extraktion
Äthylen/
Propylen/
Äthylidennorbornen
Propylen/
Äthylidennorbornen
desgl.
Äthylen/
Propylen
Propylen
desgl.
Äthylaluminiumsesqui-
chlorid und
Vanadiumoxytrichlorid
chlorid und
Vanadiumoxytrichlorid
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
Hexan Polyoxyäthylenlauryläther
3450 405 52
11
Weiß
Hexan Polyoxyäthylen- 3450 405 47
sorbitanmonolaurat
sorbitanmonolaurat
Hexan Polyoxyäthylen- 2870 320 58
nonylphenyläther
nonylphenyläther
Hexan Polyoxyäthylen- 2870 320 60
sorbitanmonooleat
sorbitanmonooleat
10 Weiß
8 Weiß
5 Weiß
5 Weiß
Vergleichsversuch I
1. Unter Verwendung einer Katalysatormenge, bestehend aus Äthylaluminiumsesquichlorid
[Al2(C2Hs)3Cl3]
und Vanadiumoxytrichlorid (VOCl3), wurden Äthylen,
Propylen, Äthylidennorbornen einer Polymerisation in Hexan unterworfen. Die dabei erhaltene Terpolymerlösung
zeigte eine Viskosität von 9800 cP und eine Konzentration von 9 g Polymerisat/100 cm3 Hexan.
2. Ein Teil der vorstehend unter 1 erhaltenen Polymerlösung wurde zur Entfernung von Hexan unter
verringertem Druck gehalten, wobei ein festes Polymerisat gewonnen wurde. Der Aschegehalt dieses Polymerisats
(Ausgangspolymerisat) wurde bestimmt
3. Unter Verwendung eines Teiles der Polymerlösung die vorstehend unter 1 erhalten worden war, wurde das
Verfahren gemäß der Erfindung ausgeführt Dabei ilyrncr'ösung :n einen Rundkolbcn
WUl UCIl
mit einem Fassungsvermögen von 3 1 eingeführt, wozu allmählich 40 cm3 einer 0,05gewichtsprozentigen wäßri-
gen Lösung von Polyoxyäthylennonylphenyläther unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 800 U/Min,
eingefügt wurden. Nach beendeter Zugabe wurde das Rühren während weiterer 60 Min. fortgesetzt Das dabei
erhaltene Produkt besaß ein Verhältnis von Wasser/Po-
lymerlösung von 0,2 :1.
Außerdem wurden 960 cm3 einer 0,05gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Polyoxyäthylennonylphenyläther
allmählich unter Rühren bei einem Ausmaß von 800 U/Min, zugegeben, und das Rühren wurde 10
Minuten lang danach fortgesetzt Nach der vorstehend angegebenen Phasenumkehrbehandlung wurde der
Kolben 40 Minuten lang ruhig stehengelassen, um eine Trennung in zwei Phasen zu erhalten, nämlich in Wasser
und Lösungsmittel. Nach Entfernung der wäßrigen Phase wurde die Lösungsmittelphase gewonnen. Die
sich ergebende Lösungsmittelphase wurde in 1 1 reines Wasser eingebracht und einer Wasserdampfabstreifung
unterworfen, wobei das feste Polymerisat erhalten wurde, das dann unter verringertem Druck getrocknet
wurde und der Aschegehalt des so gewonnenen Polymerisats (gemäß der Erfindung) wurde bestimmt.
4. Unter Verwendung der vorstehend unter 1 erhaltenen Polymerlösung wurde das Polymerisat nach
dem Reinigungsverfahren gemäß Versuch Nr. B vom Beispiel 1 der britischen Patentschrift 8 67 027 gereinigt.
4300 cm3 der Polymerlösung wurde in einen Kolben eingebracht, worauf 30 g Äthanol (1 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Polymerlösung) unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre zugegeben wurden, um die Zersetzung
der Katalysatormasse auszuführen. Danach wurde unter verringertem Druck zur Verdampfung des
Lösungsmittels ein festes Polymerisat gewonnen. Das feste Polymerisat wurde in möglichst kleine Stücke mit
Hilfe einer Schneidevorrichtung geschnitten. Das erhaltene körnige Polymerisat besaß einen Durchmesser
im Bereich von 500 bis 900 Mikron.
In Obereinstimmung mit den Angaben von Versuch
Nr. B von Beispiel 1 der Patentschrift 8 67 027 wurde eine wäßrige Lösung mit der nachstehend angegebenen
Zusammensetzung im voraus hergestellt und 600 cm3
hiervon wurden in einem Rundkolben mit einem Fassungsvermögen von 3 1 eingebracht.
Wäßrige Lösung
Gewichtsprozent
Na2CO3 0,16
Citronensäure 0,08
Polyoxyäthylennonylphenyläther 0,017
Sorbitol 0,01
Wasser Rest
Der pH-Wert der vorstehend angegebenen wäßrigen Lösung war 7,9.
90 g des vorstehend beschriebenen körnigen Polymerisats wurden zugegeben und in 600 cm3 der wäßrigen
Lösung in dem Kolben suspendiert Das Suspensionssystem wurde bei 800 U/Min. 60 Minuten lang gerührt.
Danach wurde Wasserdampf in das Suspensionssystem eingeblasen und die Wasserdampfstreifung während 15
Minuten bei 98 bis 1000C unter Rühren bei 800 U/Min,
ausgeführt. Das so gereinigte Polymerisat wurde unter verringertem Druck getrocknet. Der Aschegehalt des so
erhaltenen Polymerisats (Vergleich) wurde bestimmt.
Die Ergebnisse der vorstehenden Versuche sind in der nachstehenden Tabelle Vl aufgeführt.
Für Vergleichszwecke wurden die Versuche in zwei Ansätzen ausgeführt.
Tabelle VI | Aschegehalt vor | der | - Al2O3 | V2O5 | Farbe des | Aschegehalt nach der | Al2O3 | V2O5 | Farbe des |
Versuch | Katalysatorextraktion | Polymers vor | Katalysatorextraktion | Polymers nach | |||||
(ppm) | (ppm) | der Katalysa | (ppm) | (ppm) | der Katalysa | ||||
Gesamt | 2820 | 226 | torextraktion | Gesamt | 49 | 8 | torextraktion | ||
asche | asche | ||||||||
(ppm) | 2820 | 226 | (ppm) | 600 | 180 | ||||
3570 | Dunkelgrün | 195 | Weiß | ||||||
Gemäß der Erfindung | 2820 | 226 | 500 | 182 | |||||
(Versuch III) | 3570 | Dunkelgrün | 2630 | Grün | |||||
Vergleichsversuch | |||||||||
(Versuch IV, Lauf 1) | 3570 | Dunkelgrün | 2410 | Grün | |||||
Vergleichsversuch | |||||||||
(Versuch IV, Lauf 2) | |||||||||
50
55
Aus den vorstehend aufgeführten Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß die Anwendung eines Reinigungsverfahrens
gemäß der britischen Patentschrift 8 67 027 auf die Polymerlösung gemäß der Erfindung überhaupt nicht zu
den Ergebnissen gemäß der vorliegenden Erfindung führt. Die genannte britische Patentschrift betrifft ein
Reinigungsverfahren nach einer völlig anderen Weise als gemäß der vorliegenden Erfindung.
Vergleichsversuch II
Versuch A (gemäß Erfindung)
Versuch A (gemäß Erfindung)
240 ecm Wasser, das 0,05 Gewichtsprozent Polyoxyäthylennonylphenyläther
(oberflächenaktives Mittel) enthielt, wurden allmählich unter Rühren (800 U/Min.)
in eine Polymerlösung in Hexan eingetragen, deren Viskosität HOcP betrug (4 g Polymeres/100 ecm Hexan),
und die durch Mischpolymerisation von Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien in Hexan in Gegenwart
eines Katalysators aus Äthylaluminiumsesquichlorid und Vanadiumoxytrichlorid hergestellt worden ist
Es bildete sich dabei eine Emulsion vom w/o-Typ. Die entstandene Emulsion wurde 60 Minuten weitergerührt.
Durch Zugabe von 960 ecm Wasser, das 0,05 Gewichtsprozent des obengenannten oberflächenaktiven Mittels
enthielt, wurde unter Rühren bei etwa 800 U/Min. Phasenumkehr zu einer Emulsion vom o/w-Typ
erreicht. Es wüFuc uänn ΐΐΰΰιι weitere 10 miimicn
gerührt und anschließend die Emulsion 1 Stunde stehengelassen. Hierbei trennte sich die Emulsion in
eine Schicht des in Hexan gelösten Polymeren und eine Schicht der wäßrigen Lösung des oberflächenaktiven
Mittels. Aus der Polymerlösung wurde das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation entfernt. Erhalten
wurde ein weißes Polymeres, dessen Aschegehalt vor und nach der Katalysatorextraktion in der Tabelle VII
angegeben wird.
Versuch B
(gemäß der französischen Patentschrift 12 08 521)
(gemäß der französischen Patentschrift 12 08 521)
In der gleichen Weise, wie im Versuch A näher beschrieben, jedoch unter Verwendung von Wasser, das
1% Salpetersäure enthielt wurde eine Emulsion vom
w/o-Typ hergestellL Die Emulsion wurde 40 Minuten gerührt. Danach wurde sie etwa 1 Stunde stehengelassen,
wobei sich aus der Emulsion eine Schicht wäßrige Salpetersäure und eine Schicht der Lösung des
Polymeren in Hexan bildeten. Die wäßrige Schicht wurde entfernt und die Extraktion wiederholt, wobei
insgesamt 80 Minuten gerührt wurde.
Die extrahierte Polymerlösung wurde mit Wasserdampf destilliert und der Aschegehalt des gereinigten,
wie auch der des ungereinigten Ausgangsprodukts bestimmt Die Werte sind der folgenden Tabelle VII zu
entnehmen.
Aschegehalt (ppm)
vor der Extraktion
Al2O3 V2O5
vor der Extraktion
Al2O3 V2O5
nach der Extraktion Al2O3 V2O5
Versuch A
Versuch B
Versuch B
7740
7740
7740
869
869
869
68 2080
7 348
Versuch Ai
(gemäß Erfindung)
(gemäß Erfindung)
Der Versuch A wurde unter Verwendung einer Äthylen-ZPropylen-ZDicyclopentadien-Mischpolymerlösung
in Hexan durchgeführt, deren Viskosität 12 000 cP betrug (10 g Polymeres/100 ecm Hexan). Die
erhaltenen Werte sind der Tabelle VIII zu entnehmen.
Aschegehalt (ppm) | nach der | Extraktion |
vor der Extraktion | Al2O3 | V2O5 |
Al2O3 V2O5 | ||
Versuch
Versuch
Versuch
4800
4800
4800
515
515
515
52 2730
13 278
Vergleichsversuch III
Es wurde die in der deutschen Auslegeschrift 11 95 950
beschriebene Arbeitsweise wiederholt
Aus der Lösung eines Athylen-ZPropylen-ZDicyclopentadien-Mischpolymeren
in Hexan wurde durch Destillation unier vermindertem Druck das Hexan
entfernt Das dabei erhaltene trockene Festprodukt wurde bei 1500C zu einer dünnen Platte verpreßt.
Anschließend wurde die Platte zu würfelförmigen Tabletten von 3 mm Kantenlänge geschnitten. Der
Aschegehalt der Tabletten ist der folgenden Tabelle IX zu entnehmen. 30 g der Tabletten wurden in einem
Gefäß mit Rückflußkühler durch 500 ecm einer Extraktionsflüssigkeit
aus U3 Gewichtsprozent Isobutylalkohol, 2 Gewichtsprozent Acetylaceton und 5 Gewichtsprozent
Wasser bei 1050C 18 Stunden extrahiert.
Nach der Extraktion wurde das Gefäß gekühlt, die Tabletten abfiltriert und unter vermindertem Druck
getrocknet Der Aschegehalt ist der folgenden Tabelle 3 zu entnehmen.
Versuch Bi
(gemäß der französischen Patentschrift 12 08 521) Der Versuch B wurde unter Verwendung der
Polymerlösung des Versuchs Ai wiederholt.
Ergebnisse sind der Tabelle VIII zu entnehmen.
Aschegehalt (ppm) | nach der | Extraktion |
vor der Extraktion | Al2O3 | V2O5 |
Al2O3 V2O5 | ||
Versuch C 7030
885
2600
274
030 223/32
Claims (6)
1. Verfahren zur Reinigung einer Polymerlösung, wobei der Polymerisationskatalysator aus einer
Polymerlösung entfernt wird, die durch Lösungspolymerisation eines oder mehrerer Monomerer in
einem mit Wasser nicht mischbaren inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines in dem
Lösungsmittel löslichen Polymerisationskatalysators der Zieglerart erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerlösung mit 0,05 bis 0,4 Volumteilen Wasser je Teil der Polymerlösung
in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels unter Bildung einer ersten Emulsion vom
Typ Wasser in der Polymerlösung vermischt wird, anschließend diese erste Emulsion mit zusätzlichem
Wasser unter Phasenumkehr der ersten Emulsion zu einer zweiten Emulsion vom Typ Polymerlösung in
Wasser vermischt wird und die Wasserphase von der zweiten Emulsion abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymeres ein Äthylen/Propylen-Copolymeres,
Copolymere aus Äthylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien, Polybutadien oder Polyisopren verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung der ersten Emulsion
unter Rühren durchgeführt wird und die gebildete Emulsion anschließend während mindestens 10
Minuten am Rühren gehalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Phasenumkehr der ersten Emulsion in die zweite Emulsion unter Rühren durchgeführt
wird, die zweite Emulsion anschließend während mindestens 10 Minuten am Rühren gehalten wird,
das Rühren dann aufgehört wird und die Emulsion zur Abtrennung der wäßrigen Phase stehengelassen
wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktives Mittel ein
nichtionisches oberflächenaktives Mittel oder eine Kombination von nichtionischem oberflächenaktivem
Mittel und einem kationischen oberflächenaktiven Mittel, einem anionischen oberflächenaktiven
Mittel oder einem amphoteren oberflächenaktiven Mittel verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der ersten und
zweiten Emulsion eine vereinigte Wassermenge von so 0,5 bis 2 Volumteilen je Teil der Polymerlösung verwendet
wird.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP43072017A JPS5140107B1 (de) | 1968-10-03 | 1968-10-03 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1950084A1 DE1950084A1 (de) | 1970-05-06 |
DE1950084B2 DE1950084B2 (de) | 1974-05-16 |
DE1950084C3 true DE1950084C3 (de) | 1980-06-04 |
Family
ID=13477205
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1950084A Expired DE1950084C3 (de) | 1968-10-03 | 1969-10-03 | Verfahren zur Reinigung einer Polymerlösung |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3663727A (de) |
JP (1) | JPS5140107B1 (de) |
CS (1) | CS166716B2 (de) |
DE (1) | DE1950084C3 (de) |
GB (1) | GB1264010A (de) |
NL (1) | NL140254B (de) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4128517A (en) * | 1977-11-01 | 1978-12-05 | Pennwalt Corporation | Method of washing polymer latices by aerating |
JPS5938967B2 (ja) * | 1978-04-19 | 1984-09-20 | 三菱化学株式会社 | ポリカ−ボネ−ト有機溶剤溶液の洗浄法 |
JPH0721007B2 (ja) * | 1986-05-24 | 1995-03-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 低ダスト透明熱可塑性樹脂溶液の製造法 |
JPH0680111B2 (ja) * | 1986-01-23 | 1994-10-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 低ダストポリカ−ボネ−ト樹脂溶液の製造法 |
CA2439436A1 (en) * | 2003-09-03 | 2005-03-03 | George Sutherland | Treatment of aqueous compositions containing contaminants |
BRPI0507292A (pt) * | 2004-02-16 | 2007-07-03 | Juan Ramon Goma Ayats | mecanismo de transmissão mecánica variável continuamente |
EP1752473A4 (de) * | 2004-04-27 | 2008-09-03 | Kaneka Corp | Verfahren zur herstellung von isobutylen-blockcopolymer |
-
1968
- 1968-10-03 JP JP43072017A patent/JPS5140107B1/ja active Pending
-
1969
- 1969-09-29 US US862034A patent/US3663727A/en not_active Expired - Lifetime
- 1969-10-01 GB GB48362/69A patent/GB1264010A/en not_active Expired
- 1969-10-03 CS CS6648A patent/CS166716B2/cs unknown
- 1969-10-03 NL NL696914984A patent/NL140254B/xx not_active IP Right Cessation
- 1969-10-03 DE DE1950084A patent/DE1950084C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CS166716B2 (de) | 1976-03-29 |
DE1950084B2 (de) | 1974-05-16 |
NL6914984A (de) | 1970-04-07 |
US3663727A (en) | 1972-05-16 |
DE1950084A1 (de) | 1970-05-06 |
GB1264010A (en) | 1972-02-16 |
NL140254B (nl) | 1973-11-15 |
JPS5140107B1 (de) | 1976-11-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2244682C2 (de) | Verfahren zur Entfernung der Metallgehalte von Katalysator-Rückständen aus Polymeren | |
DE2202017B2 (de) | Chemischreinigungsmittel | |
DE3587932T2 (de) | Entfernung von Schwermetallen aus Polymeren. | |
DE2501614C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Propylenhomo- oder -copolymerisaten | |
DE1950084C3 (de) | Verfahren zur Reinigung einer Polymerlösung | |
DE2508819A1 (de) | Verfahren zur rueckgewinnung von terephthalsaeure und aethylenglykol aus polyestermaterial | |
DE69603953T2 (de) | Verfahren zur reinigung von polyvinylalkohol | |
DE2826682A1 (de) | Verfahren zur verhinderung des ansetzens von polymerisat auf den innenflaechen von polymerisationsreaktionsgefaessen | |
DE69120644T2 (de) | Verfahren zur Entfernung von Katalysator von Äthylen-Alphaolefincopolymeren | |
EP0370339A1 (de) | Temporäre Schutzüberzüge auf Polyacrylatbasis | |
DE1192407B (de) | Verfahren zum Aufarbeiten von Loesungen von Olefinpolymerisaten und -mischpolymerisaten | |
EP0117411B1 (de) | Verfahren zum Entfernen von physiologisch bedenklichen Lösungsmitteln aus Carboxyl- oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Polymerisaten | |
DE60314370T2 (de) | Verfahren und vorrichtung zur technischen fraktionierung von oligomeren und polymeren | |
DE2733272A1 (de) | Verfahren zum abtrennen eines niedermolekularen polymerisats mit einer viskositaet von 5 bis 100 000 cp bei 30 grad celsius aus einer dieses polymerisat und einen inaktivierten katalysator enthaltenden loesung | |
DE1122705B (de) | Verfahren zur Entaschung von Polyolefinen | |
DE1520950C (de) | Verfahren zur Entfernung von Kata lysatorresten aus Polymerisaten | |
AT218734B (de) | Kontinuierliches Verfahren zum Aufarbeiten eines Polyolefins | |
DE2036395B2 (de) | Verfahren zur Gewinnung von elastomeren Polymerisaten oder Copolymerisaten aus ihrer Lösung | |
DE2526717A1 (de) | Wasser-in-oel-emulsionen und deren verwendung zur entsalzung | |
DE1595504B2 (de) | Verfahren zur entfernung farbiger vanadium bestandteile aus kohlenwasserstoffloesungen von olefinpolymeren | |
AT228482B (de) | Verfahren zur Reinigung von Niederdruck-Polyolefinen | |
AT218735B (de) | Verfahren zum Reinigen von festen Olefinpolymeren | |
DE2711915C2 (de) | ||
DE1219685B (de) | Verfahren zur Abtrennung von Alkalimetallen aus Polymerisaten | |
DE1595504C (de) | Verfahren zur Entfernung farbiger Vanadium-Bestandteile aus Kohlenwasserstofflösungen von Olefinpolymeren |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |