DE1520385A1 - Organowismut-Polymer und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents
Organowismut-Polymer und Verfahren zu dessen HerstellungInfo
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-
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Description
PATENTANWÄLTE
DR.-ING. H. FlH
DIPL.-INO.H-BOHR
DIPL.-1NG. S. STAEGEB
München, den -6, tiv \ri-.
M 19645 St/S
zum Patentgesuch
der Firma MAP CHEMICALS INC., R a h w a y , N.J. / V.St.A»
betreffend
"Organowismut-Polymer und Verfahren zu dessen Herstellung"
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Organowisraut-Verbindungen, daraus hergestellte Polymere und Verfahren zur Herstellung der Verbindungen und der Polymere.
Es lsi Ziel dieser Erfindung, neue Organowismut-Polymere und
Verfahren zu deren Herstellung zu liefern. Diese Erfindung stellt auch neue biologisch aktive Mittel zur Verfügung. Die weiteren
Gegenstände der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Die Erfindung bezieht sich auf neue Organowiaaut-Polyaere, hergestellt durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanates mit
einer Organowismut-Verbindung aus der Gruppe R0IMJU a und Ar-*BiX2,
BAD OWOlNAL 909808/1053
worin a eine ganze Zahl von weniger als J5, R Alkylreste mit
wenige;r als 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit weniger als
20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyle und/oder monocyclische Aryl- res':e sind, Ar ein moRocyclisches Aryl und X - 00C(R°)0H,
-OCC(F."JNH2 und/oder -S{RP)OH ist, wobei R' ein zweiwertiger
Rest rus der Gruppe der zweiwertigen Alkyle mit weniger als 20
Kohles stoff at omen, aweiwertigeii Alkenylen mit weniger als 20
Kohlenstoffatomen, Phenylesiresten und zweiwertigen Aralkylresten
ausgezahlt wurde.
Eri'inc ungsgemäss können die Organowismut-Verbindungen die Formel
R11EiX. oder Ar,BiX2 haben, wobei a eine ganse Zahl von weniger
als 3, d.h. 1 oder 2 ist, und X aus der Grupp« -0OC(R0)0H,
-OCC(I !)NH^, und -S(R^)OH ausgewählt wurde. Der in diesen
X-GfUj pen enthaltene zweiwertige Rest Rfi kann aus der Gruppe
der zi eilfertigen Alkylreste mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen,
zweiwertigen Alkenylreste mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen,
Pheny!«nresten und zweiwertigen Aralkylresten ausgewählt werden.
Ist R'oin zweiwertiger Alkylrest, d.h. ein Alkandiylrest, so
kann <r typischerweise ein Polymethylenrest, ein verzweigter
Alkane iylrest, ein inert substituierter Alkandiylrest usw. sein. Inertt Substituenten sind Substituenten, die nicht mit der Organowi
split -Verbindung selbst oder den Substanzen, aus denen sie
hergetteilt wird, reagieren. Typische inerte SubatiSuenten sind
509808/1053 BAD ORIGINAL
Kohlenwasserstoff-, Halogen-, Äther- usw. -Substltuenten. R°
kann auch mehr als ein Hydroxyl- oder Anln-Substltuenten tragen. So kann R* ein Methylen-, Äthylen-, Triraethylen-, Tetramethylen-,
Pent ame thy len-, Hexamethylene Heptaeethylen-, Qktamethylen-,
1,2-Propylen-, 1,2-Butylen-, 2-Xthyl*l,6-Bexylen-4 n-Heptyliden-,
n-Butyliden-, 1,9-n-Heptadecylen-Rest sein.
Rc kann auch ein zweiwertiger Alkenylrest Bit weniger als 20
Kohlenstoffatomen, d.h. ein Alkendlylreat sein. So kann R* ein
n-Alkendlyl, verzweigtes Alkendiyl, ein inert substituiertes
Alkondlyl sein. R* kann auch »ehr als einen Hydroxyl- oder
Aminsubati tuen ten tragen. Typische R*-Reste, wobei R8 ein Alkenylrest ist, sind Propen-l,3diyl, l-Buten-l,4-diyl, l-Buten-4-ylidenyl, n-8-Heptadecen-l,11-diyl usw. Ea 1st klar, dass, wo
R° Alkenyl ist, die AoIn- oder Hydroxylgruppe nicht direkt an
eines der Kohlenstoffatom der Doppelbindungen geknüpft sein kann.
ErflndungegemJtss kann R1 ein Phenylen- oder inert substituierter
Phenylenreat aeln. Typische inerte Substituents, sind Halogen»
Alkylgruppen usw. R* kann sweokalsslgerwelse p^Pbenylen, ■-Phenylen, 2-Methyl-p-phenylen, o-Phenylen, 5-Xthyl-ei-phenylen,
2-Chlor-p-phenylen usw. sein.
BAD 909808/1053
R' kann auch ein zweiwertiger Aralkylreet sein. Vorzugsweise
ist es ein monoeyclischer zweiwertiger Aralkylrest. Typisohe
Aralkylreste sind O1 Λ-ToldIyI, m, β-Phenyläthylen-Reste usw.
Erflndungsgemäes kann die Organowismut-Verbindung die Formel
K„BiX, aufweisen, wobei R aus der Gruppe der Alkylreste mit
weniger als 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit weniger als
20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten und monocyoIisehen Arylresten ausgewählt sein kann. R kann ein Alkylrest mit weniger
als 20 Kohlenstoffatomen sein, wie Methyl, Xthyl, n-Propyl,
Isopropyl, η-Butyl, Tert-Butyl, Arayl, Hexyl, Oktyl, Deoyl,
Dodeoyl, Hesadecyl, Oktadecyl usw. Vorzugsweise enthält R
1 bis 8 Kohlenstoffatom, wenn es ein Alkylrest ist. R kann auch
ein Alkylrest mit einem inerten Substituents, d.h. einem Substituenten, der nicht mit Organowismut-Verbindung selbst oder
den Bestandteilen, aus dem sie hergestellt wird, reagiert. Typische inerte Substituenten sind Halogen, Alkyl, Aryl, Äther
usw. Typisohe inert substituierte R-Reste sind 4-Chlorbutyl,
2-Kthylhexyl, w-Phenylpropyl, 2-Äthoxytttliyl usw. Bevorzugt·
Organowismut-Verbindungen, wobei R Alkyl 1st, slndt Di-n-Butyl-Wismuthydroxyaoetat, Di-n-propylwiemut-S-hydroxyäthylmerkaptid,
Di-n-Oktylwismut-rizlnoleat, Dlamylwismut-£ -amlnooaproat,
Dl-ieopropylwlsmut-^ -aminovalerat, Di-seo-butylwlenut-V -hydro
xybutyrat, Di-n-butyl-wiemut-p-amlnobenzoat, Di-n-propylwlsmut-
909808/1053 ÖAD ORIGINAL
p-hydroxybenzoat, Di-n-oktylwisinut-10-hydroxystearat, Di-iaobutylwlsaut-or-aminocaprylat, Di-sec-butylvismutlaktat, Di-iaopropylwisinut- 0-hydroxyäthyl-p-benzoat, n-Butylwl8aut-bla-(4-hydroxybutyl-merkaptid), n-Propylwismut-bie-(rizinoleat), η-Okty1-wlemut-bis-(£-aminocaproat), Amylwleaut-bla-(& -anlnovalerat),
Isopropylwisimt.bia-«-hydroxybutyrat), seo-Butylwlanut-bJle·
(p-aminobenzoat), n-Butylwl8nut-bia-(p-taydroxyb«iisoat)# n-PropylwiBBnat-bls-(lO-hydroxyatearat), n-Oktylwlaiiut>bia-(«^- aalnooaprylat), Isobutylwlanut-bla-laktat, 8ec-Butylwlaiiut-ble-(ß-hytlroxyäthyl-p-benzoat), Isopropylwismut-bia-C^hydroxylthyl^p-bMazoat), IaopropylMiamut-bla-Chydroxyaoatat) uaw.
R kann ein Alkenylreet alt weniger ala 20 Kohlenatoffa— wi»
Vinyl, Allyl, 1-Propenyl, 2-Butanyl, l>Butanyl, >-P«nt«nyl,
Hexenyl, Oktenyl» Deoanyl, Dodeoenyl, Haxad«oenyl# Oktadaeanyl,
usw. aein. Bevorzugte Alkenylreat· alnd aolohe «It wantjar al«
ungefähr 8 Kohlenatoffatoawn. R kann auoh aln Alkanylreat ait
einem Inerten Subatltuenten, s.B. ait eine« Haloean-» Alkyl-·
Aryl-, Äther- uaw.-Subatltuenten aeln. Typlaoh inert aubatitulerte Alkenylreate aind Chlorbutenyl» Iaopropenyl, 2-Xthylhexenyl, w-Phenylhexenyl, Xthoxybutenyl, uaw. Bevorzugte Organo·
wlamut-Verblndungen, wobei R ein Alkenylreat let, alndt
DialIylwiemut-nydroxyacetat, Divlnylwiaaut-2-hydroxytttayla*rkaptld, Di-2-butenylwlaiiiutrlBlnoleat, Dl-3-pentanyIwIaBMt- f -
909808/10 53 BAD
arainocaproat, Dioctenylwlsnut-4 -aminovalerat, Dihexenylwismut-■$ -hydroxybutyrat, Di-l-butenylwismut-p-aninobenzoat, Allylwisraut-bis-(p-hydroxybenzoat), Vinylwlsmut-bia-(10-hydroxystearat), 2-Butenylwismut-bis-(iK-aminocaprylat), J-Pentenylv/iamut-bi 3 -(laktat), Hexenylwi smut-bis -( ß-hydroxyäthyl-pbenzoat), Oktenylwismut-bis-C^-hydroxybutylmerkaptid) uew.
R kann auch ein Cyoloallcylrest und vorzugsweise ein monocyclischer Cycloalkylrest, z.B. QjDclohexyl» Cyoloheptyl, Cyolooktyl,
Cyclopentyl usw. sein. Vorzugsweise 1st R Cyclohexyl· R kann auch ein inert substituierter Cyoloalkylrest, wie Chlorcyelohexyl,
Methylcpelohexyl, Xthoxylclohexyl usw. sein. Bevorzugte Organowismut-Verbindungen« wobei R ein Q&oloalkyl ist, sind:
y mut-2-hydroxyHthylnerkaptid, Di(4-äthoxyol«clohexyl)wiwaut-
rizinoleat, Dicyolohexylwlsnut-S -aninooaproat, Cyclohexylwismut -bis(p-aeinobensoat), 4-Methyloyclobexylwi enait-bl s-(p-hydroxybensoat), XthoxVclohexylwiemut-bie-ClO-hydroxyetearat) usw.
R kann auch ein «onooyoIischer Alkylrest eineohlieselich inert
substituierter Arylreste sein. R kann beispielsweise ein Phenyl-, Chlorphenyl-, ToIy1-, Bromphenyl-, XyIyI-, Xthylphenyl-, Methoxyphenyl-Rest usw. sein. Typische Organowismut-Verbindungen, wobei
R ein Arylrest ist, sind:
BAD ORIGINAL 909808/1053
Diphenylwismut-hydroxyacetat, Di-p-tolylwlsmut-2-hydroxyttthylmerkaptid, Di-chlorphenylwlsmut-rizinoleat, Dixylylwismut-£-
amlnocaproat, Di-broraphenylwismut-p-aminobenzoat, Di-p-HthylphenyIwIsmut-ρ-hydroxybenx oat, PhenyIwIsmut-bis-(2-hydroxyäthylroerkaptid), p-Tolylwismut-bls-hydroxyaoetat, Chlorphenylwismut-bls-rizinoleat, p-Xthylphenylwisraut-bie-(p-aniinobenzoat),
Xylylwi3mut-bis-(p-hydroxybenzoat), PhenyIwlsmut-bi8-(3.0-hydroxyβtearat) usw.
Die Organ owl smut -Verbindung kann in Form von Ar-JIiX2 vorliegen,
wobei Ar ein monocyclischer Arylreet einsohlieaslioh inert substituierter Arylreste ist. Beispielsweise kann Ar ein Phenyl-»
Chlorphenyl-, ToIyI-, Bromphenyl-, XyIyI-, Kthylphenyl-, Natho·»
xyphenyl-Rest usw. sein. Typische Organowismut-Verbindungen der
Formel Ar^BlX2 sind Triphenylwisoiut-bis-hydroxyacetat, Tritolylwi8mut-bis-(2-hydroxyäthylmerkaptid)# Tri(methoxyphenyl) -wismut-bis- rizinoleat, Tri(chlorphenyl)-Wismut-bis-(g-aminooaproat), Tri(äthylphenyl)wismut-bi8-(p-hydroxybenzoat), Triphenylwismut-bis-(p-amlnobenzoat), Trixylylwismut-bis-(10-hydroxystearat) usw.
Die erflndungegemässen Organowismut-Verbindungen kOnnen sweokmässigerweise hergestellt werden, indem man eine Verbindung HX,
z.B. HOOC(R" )OH, HOOC(RMNH2, HS(RMOH oder deren reaktionsfähige Derivate mit einer geeigneten Organowismut-Verbindung
909808/1053
umsetzt. Die Herstellung von dreiwertigen Wismut-Verbindungen
kann durch folgende Gleichung dargestellt werden:
wobei R, Bv'", a und X die obige Bedeutung besitzen, M ein Wasserstoffatom afer ein Metall, vorzugsweise Alkali oder Ammonium
ist, und Z eine ersetzbare Gruppe wie OH» Cl, O usw. Es 1st
klar, dass, wenn die ersetzbare Gruppe Z zweiwertig ist, z.B. O, der Organowismut-Bestandteil die Form RBiZ, z.B. RBiO, besitzt.
Dreiwertige Organowismut-Verbindungen können auoh nach der
Gleichung:
hergestellt werden.
Wenn das gewünschte Produkt eine fünfwertige Organowismut-Verbirdung ist, findet folgende Reaktion statt:
wobei Ar, R9, M und X die obige Bedeutung besitzen, und Z' eine
ersetzbare Gruppe, wie 0, CO, usw. ist. Daraus ist ersichtlich, dass, wenn Z zweiwertig ist, der Organowismut-Bestandteil die
Formel Ar-,BiZ, z.B. Ar,BiCO,, besitzt.
9 0 9 8 0 8/1053 BAD 0FH<3'NAL
Diese Darstellungen können vorzugsweise in Gegenwart eines flüs sigen Verdünnungsmittels, z.B. Toluol, Äther, aliphatischen
Kohlenwasserstoffen usw. durchgeführt werden. Die Reaktionsfcßimeraturen
könnten zweckmässigerweise ungefähr zwischen 15
und 12D0C betragen, wobei ein Rühren bevorzugt ist* Die Organowismut-Verbindung
kann durch Abkühlung und Filtrieren der liti, MiEraißch mg, durch Abstreifen des flüssigen VerdUnnungs-'.eio,
vorzugsweise unter Vakuum usw. isoliert werden.
Die er/indungsgeraäsaen Organowismut-Verbindungen sind durch
unerwartet hohe biologische Aktivität, insbesondere gegenüber BakV'iiν en, einschl. hoch resistenter gram-negativer Bakterien
gekennzeichnete Die erfindungsgemässen Verbindungen sind einzigartig,
da sie zu bekteriostatischen Mitteln hoher Wirksamkeit
und Haltbarkeit polymerisieren können. Diese Fähigkeit der
Verbindungen zu polymerisieren, macht sie für weite Bereiche brauchbar, wo bekannte Bakteriostatika im allgemeinen unzufriedene
Idsi lenu waren.
Die Orgsiüoviismut-Verbindungen können in die Polymere umgewandelt
werden, indem man sie mit organischen Polyisocyanaten entweder zusamme ι mit oder in Abwesenheit von Polyäthern oder Polyestern
polynsr'-.siert. Bei der Herstellung der Organowismut-Polymeren
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BAD ORJQINAL 909808/1053
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sind irganowismut-Verbindungen rait zwei oder mehr Hydroxyl-
oder unin-Substituenten aus s er st bevorzugt. Derartige Verbin-
oder R3 BiX2
dunger, können in Form von RBiX2/vor liegen, wobei X nur ein
Zerewltinoff aktives Wasserstoffatom enthält oder RgBiX, wobei
X mehr als ein Zerewitinoff aktives Wasserstoffatom aufweist.
Die Or^anowismut -Verbindungen mit zwei freien tiydroxyl- oder
Amin-S ibstituenfcen können direkt mit organischen Polyisocyanaten
zu Polyurethanen und/oder Polyharnstoffen mischpolyraerisiert
werden Bevorzugte Mischpolymere werden hergestellt, indem man
diese bevorzugten Organowismut-Verbindungen, die in die obengenannt ;e Gruppe von Verbindungen fallen, mit solchen Isocyanaten, wie 2,4-Tolylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Hexamethyltndiisocyanat und Pentamethylendiisocyanat polymerisiert.
Andere brauchbare Isocyanate für diesen Zweck sind die Diphenylmethand!isocyanate, Dlanisidindiisocyanate, wie ^,J'-Dimethoxy-4,4°-bis-phenylendiisocyan<»t, Bitolylendilsocyanat, vie 5,3°-
Dlmefchyl-4,4c-biphenylendiisocyanat, DiphenyIdiisocyanate, wie
3,y-Di?henyl-4,4«-biphenylendiisocyanate, 4,4"-biphenylendiisocyanat, Dichlorxenylendiisocyanate, wie 3,3"-Dichlor-4,4e-blphenylen-d:,isocyanat und Triisocyanate, wie Diphenyläther-2,4,4B-triieocyanat. Vorzugsweise können die Organowismut-Verbindungen
und das organische Polyisocyanat in im wesentlichen äquivalenten Mengen, d.h. in Mengen, die ausreichen, um eine Isocyanat-Gruppe
pro Hydroxyl- oder Aminogruppe zur Verfügung zu stellen, umgesetzt werden»
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909808/1053 Bad OFt,GlNAL
-U-
Obwohl Polyurethan- und Polyharnetoffharze hergestellt werden
können durch Umsetzen der Organowismut-Monomere allein mit einem Isocy&iat, können auch Mischpolymere, Polyäther oder Polyesterbestandteile, die allgemein zur Herstellung von Polyurethan und
Polyharnstoffen verwendet werden, eingeschlossen. Typisch für Polyät'aer 1st ein Polypropylenoxyd mit Hydroxyl-Endgruppen
und typisch flttr Polyester ein Ester der AdipinaKure, · Äthylenglykol und Propylenglykol mit endst&ndiger Hydroxylgruppe.
Wird die Organowiemut-Verbindung mit nur einem freien Hydroxyl-
oder Amin-Substituenten verwendet, so 1st die Verwendung eines
Polyäthers oder Polyesterbestandteil sehr bevorzugt.
Bei de:? Herstellung der neuen organowlsmut-haltigen, erfindungsgemäasm Polymeren, kann zweckraässlgerweise die Organowlsmute-Verblndung und das organische Polyieocyanat gegebenenfalls
zusfunra m ,mit einem Polyäther oder Polyester gemischt werden.
Inerte Lösungsmittel und andere flüssige Verdünnungsmittel können angewandt werden, z.B. um die Wärmeübertragung zu verbessern,
doch s:.nd solche Lösungsmittel und Verdünnungsmittel nicht absolut no -wendig. Es können Katalysatoren angewendet werden oder
Wärme, um die Polymerisation gegebenenfalls zu starten. Im allgemeinen sind die Polymerisation exotherm und kön-nen im wesentlichen in einer kurzen Zeltspanne beendet werden, typlsoherwelse
ungefähr 60 Minuten oder weniger. Die erhaltenen Polymere schwanken in ihren physikalischen Eigenschaften Je naoh der verwendeten
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909808/1053 'bad ORIGINAL
Orgaiowismut-Verbindung, dem organischen Polyisocyanat und den
entsprechenden Polyäther oder Polyester. Im allgemeinen schwanken sie ron weichen, klebrigen oder kautschukartigen Stoffen bis zu ·
hart«in, unschmelzbaren Massen.
Bevorzugte Polyurethan- oder Polyharnstoff-Polymere mit den
obenerwähnten Organowisraut-Verbindungen können verschäumt werden
zu zelligen Polyurethanen oder Polyharnstoffen. Diese neuen Schäumstoffpolymere können hergestellt werden, indem nan einen
Teil oder den gesamten Polyester- oder Polyätherkomponenten einer Polyurethan«- oder Polyharnstoff-Schaumstoffrezeptur durch
die erfindungsgemSsse Organowlsmut-Verbindung ersetzt. So kann
die Rsaktionsmischung zur Herstellung von erfindungsgemässen
geschäumten Polyurethan-Polymeren mindestens eine Verbindung aus der Gruppe RflBiX, _ und ArJBiXg aufweisen, wobei R, Ar»
X und a die obige Bedeutung besitzen, ein organisches Polyisocyanat. und V/asser enthalten. Andere Bestandteile der ReaktionsB lischung, die verwendet werden, können gegebenenfalls
Katalysatoren, wie N-Äthylmorpholin, Zinnoktoat, Triäthylendiamir usw. sein, Zellmodiflziermlttel, wie Silicone, Polyäther und Polyester usw.
an Wirksamkeit gegnüber Mikroorganismen, Insbesondere Bakterien,
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BAD 909808/1053
einscfliesslich Gram-positiven und Gram-negativen Bakterien,
gekenrzeichnet. Diese neuen Polymere können so vorteilhafterweise in Bereichen angewendet werden« wo der Wachstum solcher
Organismen unerwünscht 1st. Organowismut-Polymere, insbesondere
solche, die relativ hohe Mengen der Organowlsmut-Verbindungen enthalten, können per se zum Schutz von Material angewendet werden. Bsi der Anwendung per se werden sie oft in das Material
währeni der Herstellung und Verarbeitung eingearbeitet. Sie können ab ir auch als Klebstoffe verwendet werden, zum Oberflächenüberziehen durch Tauchen, Klotzen usw. Massen, in denen das
Poly me:* die aktive Komponente ist, können für derartige Anwendungen verwendet werden. Flüssige Massen können verwendet werden,
in denon das Organowismut-Polymer gelöst und/oder in einem
Lösungsmittel suspendiert ist. Feste Zubereitungen können Anwenduni; finden, wobei das Organowismut-Polymer mit einem Träger,
z.B. einem Verdünnungsmittel, gemischt 1st. Der Träger kann inert sein,. Die Kalk, Ton, Dlatomenerde, Mehl usw. oder eine Aktivität
besitzen, wie sie von quaternären Ammonium-Verbindungen gezeigt wird. Me flüssigen Zubereitungen vom Bnulslonstyp enthalten
oft elr. Dispersionsmittel, wie annionisohe, kationlsohe oder
nicht iooogene Oberfläohenmittel. Für fungizide oder bakterizide
Mittel mit einem extrembreiten Aktivitätsspektrum können die Organowlsmut-Polymere mit anderen aktiven Stoffen vermeng* werden,
wie Tri-Organozinn, Pentachlorphenol, Kupfer-4-, qulnolinolat-Blaphenolen, o-Phenylphenol, polybromierten SailzyIaQl|4den und
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Metall·· (z,B. Zink) - diaXkyXdithiocarbamaten. Kunststoffe,
Textilien, Papierprodukte und Farben sind Beispiele für Stoffe, die gegenüber dem Angriff von Mikroorganismen r«sistent
gemacht werden können, wenn sie durch Aufbringen dieser Polymere auf die Oberfläche unri/oder durch Einarbeiten beahdelt
worden sind. Schlitzbare Kunststoffe in massiver und Faserforra
sind Polyurethane, Vinylpo.^yraere, Acry!polymere, Polyester,
Polyamide, Polyolefine und latürliche synthetische Kautschuke.
Schützbiire Naturfaaorprodukl.e sind Papierprodukte, Hanf und Pilz.
Farben können "in der Kanne" geschützt werden und auoh nach der
Anwendung. Typische Farbon, die geschützt werden können, sind
Innen- tind Aussen-Vinyllatias und Alkydfarben, die älteren,
nicht synthetischen, na^Urliohan Mattfarben, Farben auf Acrylbasis, Schiff sbodenfarben uavt. Die organowl staut -Polymere sind
auch als Konsorvierungs-Klebstoffe brauchbar» In Papierfabriken
für Kontrolle des Schlamms und In Verfahren seur Kontrolle von
Staphylococcus aureus in Krankenhäusern. Sie können auoh brauchbar sein und wirksame Komponenten in sanitären (eanitiars)
Waschmitteln und können für diese und andere Zwecke in Form von
Aerosolen verwendet werden. Die gasobäumten Polyurethane und
Polyharnstoffe können besonders brauchbar sein in ihren hoch erwünschten und dauerhaften bakterlöstatlachen Eigenschaften.
Schaumgegenstände, z.B. Matratzen, Kissen usw., aus den neuen
Organ ov/ii raut-Schaumpolymeren können dauerhaft resistent gegenüber dem Wachstum von Mikroorganismen einschliesslich Bakterien
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gemacht werden.
Die Durchführung der Erfindung sowie die Vorteile sind aus den
folgenden, erläuternden Beispielen ersichtlich, wobei alle Teile Gewichtsteile sind, falls nicht anders angegeben.
Triphmylwismut (22 Teile), p-Hydroxybenzosäure (13,8 Teile)
und T3luol (90 Teile) werden in einem Behälter mit Rührer und
Kondeisator eingebracht. Die Mischung wi$3 2 Stunden am Rückfluss gehalten, wonach sie auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
20 TcLIe Phenylwismut-(p-hydroxybenzoat), das bei 260° nicht
schmilzt, wird als weisser Festkörper gewonnen.
Nach der Verfahrensweise dieses Beispiels werden andere OrganowiemvLt-Verbindungen, z.B. n-Butylwismut-bis-rizlnoleat, n-Oktylwlsmut-bis(p-aminobenzoat), Cyclohexylwisraut-bis-(10-hydroxystearat), Phenyiwi smut -bis (& -Aminovalerat) usw. hergestellt.
(5,5 Teile) durch Erhitzen der zwei Reaktionsteilnehmer bei
1200C in 20 Teilen Toluol, bis die Kohlendloxydentwicklung
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beendet ist, erhitzt. Triphenylwismut~bis(p-aminobenzoat)
schmilzt rvstor '.Zersetzen bei ungefähr 1500C.
Ar ierc « rfluduiigEgemässe Organowismut-Verbindungen können dansah
hergestellt werden, wie Triphenylwlsmut-bis-(p-hydroxy-
hr izoat) j, Triphcnylwismut-bis-(rizinoleat), Tr i phenyl Wismut bi3-(2-hydroxyUthylmerkaptid)
usw.
Di aktylwisnjutrizinoleat
Di jktylwiSKiutchlorid (23,5 Teile) kann mit Ammoniumrizinoleat
durch
(15*8 Teile)/zweistündiges Halten der zwei Reaktionsteilnehmer an) HUckfluss in 130 Toluol umgesetzt werden. Das Dioktylwis-■nu ;rlzinoleat kann von dem Nebenprodukt Ammoniumchlorid dii *ch Waschen des Filterkuchens mit Wasser befreit werden.
(15*8 Teile)/zweistündiges Halten der zwei Reaktionsteilnehmer an) HUckfluss in 130 Toluol umgesetzt werden. Das Dioktylwis-■nu ;rlzinoleat kann von dem Nebenprodukt Ammoniumchlorid dii *ch Waschen des Filterkuchens mit Wasser befreit werden.
Pll· mylwismut-bis(2-hydroxySthylraerkaptid)
Tr: phenylwisraut (22 Teile) wird mit 2-Merkaptoäthanol (7,8
Teile) in 90 Teilen Toluol durch RUckfliessenlassen für 2 Std.
umgesetzt. Das Phenylwismut-bis(2-hydroxyäthylmerkaptid) wird
niciht vom Toluol abgetrennt, sondern direkt in der folgenden
Polymerisation verwendet.
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Das Reaktionsprodukt von Beispiel 4 wird auf 3K)0C abgekühlt»
und 8,7 Teile Tolylen-diisocyanat dazu gegeben. Eine unmittelbar«; exotherme Reaktion wird beobachtet* Hat die exotherme
Reaktion nachgelassen, so Ard die Mischung zum Rückfluss für 1 Std. erhitzt, dann abgekühlt und filtriert. Das Polyurethan wird in einer Menge von 22 Teilen erhalten. Die
Pol./urethanstruktur wird durch Infrarotanalyse bestätigt.
Beiapiel 6
Phenylwi3mut-bis-hydroxyaoetat (13 Teile) wird mit Tolylendiisocyanat (5,3 Teile) durch RUokflieesenlaasen der zwei
Reaktionstellnehmer 2 Std. in 45 Teilen Toluol umgesetzt. Bin
Pol;rurethan-polymer wird in einer Menge von 14 Teilen erhalten.
100 Teile Polyäther mit Hydroxyl-Bndgruppen. 1 Teil Zinnoktoat, 1 Teil Phenylwismut-bis(2-hydroxyäthylraerkftptid) und
9,1 Teile Tolylen-diisocyanat werden zusammen bei Raumtemperatur gemischt. Die exotherme Polymerisation liefert ein
fes ;es Polyurethan.
LOO Teile Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen, 1 Teil
SilLkon, 0,3 Teile N-Äthylmorpholin, 0,5 Teile Zinnoktoat,
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0,1 r.'ell Triüthylen-diamin, 0,5 Teile Phenylwismut-bis(2-hydr
)xyäthylraerkaptid), 2,9 Teile Wasser und J8,6 Teile ToIylen-üisocyanat
werden bei Raumtemperatur umgesetzt· Das
Sc'.itf i;nen und die Polymerisation verlaufen exotherm und liefern
eine \ rUclcfcdorndcn Polyurethanschaum.
Bc Ls 3lel__9
Phen;rlwisrout-bis(2-hydroxyäthylmerkaptld) aus Beispiel 8
wird durch eine äquivalente Menge Phenylfrismut-bis(p-aminobeasTiafc)
ersetzt und ein Polyurethan mit Poly harnst off bindir»/·
m hergestellt.
Ph?i /iwisraut-bisCp-hydroxybenzoat) (16,2 Teile) wird mit
Tolyien-dilsocyanat (5,2 Teile) in 90 Teilen Toluol durch HUck
f lic; 53snlassen für 2 Std. umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird gekühlt, filtriert und 18,5 Teile eines weisseni, uns«ihRi2lxbaren
Poljpbrs erhalten. Die Infrarotanalyse bestätigt d:ie Polyuretiianstruktur.
Xn iiimlicher Weise wie oben beschrieben können andere erfindungsgemässe
Orgaoowismut-Verbindungen mit organischen Polyisocyanaten
au Polyurethan- und Polyharnstoff-Polymeren entweder
in fester Perm oder als Schaum polymerisiert werden.
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909808/1053 8^D original
Ai: e getesteten Polymere besitzen einen hohen Orad an biologischer Aktivität, insbesondere gegenüber Bakterien. Das
Prtduktvon Beispiel 5 wurde beispielsweise nach den bekannter Agar-Diffusions-Test geprtlft und gibt sehr zufriedenstellerde Inhibitionen gegen Staphylococcus aureus (Qram-positixes Bdkterlum), Aerobaoter aerogenea (Qrarn-negatives Baktei ium), Pseudomonaa aeruginosa (Gram-negatives Bakterlun)·
Cardida albicans (Hefe) und Aaperglllus flavus (Pilz). Die gesehttunten Polyurethane und Polyharnstoffe aus den erfin-
*)u. gsgenBssen Organowismut-verbindungen inhibieren vollst' adig den Wachstum von Organismen darauf.
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• BAD ORIGINAL
Claims (1)
- Patentansprüche: ·<rganov;i smut-Polymer, hergestellt durch Umsetzen eines organischen Polyisoeyanats mit einer Organowisraut-Verbindung au ε der Gruppe R101BiX-, β und Ar-,BiX0, wobei a eine ganze Zahl vor wittiger als J>, R aus der Gruppe Alkyle mit weniger als 20 ίο: Ienstoffatomen, Alkenyle mit weniger als 20 Kohlenstoffatom , Cycloalkyl^ und monocyclische Aryle ausgewählt 1st, Ar ;i; mo&ocyclischtfs Aryl ist und X aus -0OC(R3)0H, -0OC(R*) NH2 odsv -S(Rc )QI! ausgewählt 1st, wobei RlJ ein zweiwertiger Res ; ' is der Gruppe der zweiwertigen Alkyl«? mit weniger als Kohlenstoffatomen, zweiwertigen Alkenyle mit weniger als 20 Koh'-.sn jtofi'atomen, Phenylenresten und zweiwertigen Aralkylrestsn &\xzrzmih ■ \t isfc„2. (! 'ganowisraut-Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeitln *t, dass R Phenyl ist.5. O:'ganowisniut-Folymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass a I ist.4. Oi ganowismut-Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polyisocyanat Tolylendiisocyanat let.- 21 -BAD ORIGINAL 909808/1053I,, Organowismut-Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polyisocyanat und die Organowlsmut-Verbindung In Im wesentlichen äquivalenten Mengen ungesetzt worden sind.6ο Verfahren zur Herstellung von Organowlsmut-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, düse man ein organisches Polyisocyanat mit einer Organowlsmut-Verbindung aus der Gruppe R BlX- und Ar5BiX2 miteinander reagieren litest, wobei a eine ganze Zahl von weniger als >, R- aus der Gruppe Alkyle mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyle mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, Cyoloalkyle und monocyclisohe Aryle ausgewählt 1st, Ar ein monocyclisohes Aryl 1st und X aus der Gruppe -0OC(R9)0H, -00C(R^)NH2 und -S(R1)0H ausgewählt 1st, wobei R* ein zweiwertiger Rest aus der Gruppe der zweiwertigen Alkyle mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, zweiwertigen Alkenyle mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, Phenylenresten und zweiwertigen Aralkylresten ausgewählt ist.7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Organowismut-Verbindung verwendet, wobei R Phenyl 1st.8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Organowismut-Verbindung verwendet, wobei a 1 1st·- 22 -BAD ORIGINAL 909808/10 539. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dies man als organisches Polyisocyanat Tolylendiisocyanat verwendet.10* Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekonnzeichnet, dass man das organische Polyisocyanat und die Organowiemut-Verbindung in im wesentlichen äquivalenten Mengen umsetzt.11. Verfahren zur Steuerung des Bakterienwaohstums, dadurch gekennzeichnet, dass man an die zu Uberwaohende Stelle ein neues Organovrlsmut-Polymer aufbringt, das durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanate mit einer Organowismut-Verbindung aus der Oruppe RaBiX, a und Ar^BiX2 hergestellt worden ist, wobei a eine ganze Zahl von weniger als 3, R aus der Oruppe der Alkyle mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyle mit v/enlger als 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen und monooyclischen Asylen ausgewählt worden ist, Ar ein monocyclisches Aryl und X aus der Oruppe -0OC(R9)0H, -0OC(R^)NH2 und -S(R')0H ausgewählt ist, wobei R" ein zweiwertiger Rest aus der Oruppe der zweiwertigen Alkyle mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, zweiwertigen Alkenylen mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, Phenylen und zweiwertigen Aralkylen ausgewählt wurde.12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Orgunowismut-Verbindung R Phenyl ist,- 23 -BAD ORIGINAL 909808/ 1053Verfahren nach Artspruch 11, dadurch gekennzeichnet, Ass bei der Organoväsmut«Verbindung a I ist,14. Iakterioetatisches Mittel, enthaltend einen Träger und als cktiven Wirkstoff ein Organowiemut-Polymer, das durch Umsetzen eineii organischen Polyisocyanate mit einer Organowismut-VerfciRiung aus der Gruppe R BiX, _ und Ar^BiX0 hergestellta v"*a ρ c.worden ist, wobei a eine ganze Zahl von weniger als 2, B aus der Gruppe der AUcyle mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl© mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyle und monoeyelischen Arylen ausgewählt wurde, Ar ein monocyclisches Aryl ist und X aus der Gruppe -0OC(R" )0H, -OOCCR^NHg und -S(R* )CH ausgewählt wurde, wobei R11 ein zweiwertiger Rest aus der !rippe zweiwertiger Alkyle mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, zweiwertigen Alkenyle mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, Phenyl en und zweiwertigen flralkylen ist.PATCNTAKWÄITE OR-ing ι: f ;N-;<·: r/rL.-ixG. η. ΒΟΗ«OlrL· !Nu. S. 'JTAEGUtBAD ORIGINAL 90 98 08/1053
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |