CH521402A - Verfahren zur Herstellung von neuen wismuthaltigen Polyharnstoffen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von neuen wismuthaltigen Polyharnstoffen    Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Her  stellung von wismuthaltigen Polyharnstoffen und deren  Verwendung.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung  von wismuthaltigen Polyharnstoffen ist dadurch ge  kennzeichnet, dass man ein organisches Polyisocyanat  mit einer Wismutverbindung der Formel RBiX2,  R2BiX' oder Ar3BiX2 umsetzt, in welcher R ein     Alkyl-          oder    ein Alkenylrest mit weniger als 20 Kohlenstoffato  men, Cycloalkyl- und/oder monocyclische Arylreste ist,  wobei die Reste R und Ar noch weiter substituiert sein  können, Aar ein monocyclisches Aryl und X  -OOC(R')NH2 ist, wobei R' ein gegebenenfalls -substi  tuierter zweiwertiger Alkyl- oder ein gegebenenfalls  substituierter Alkenylrest mit weniger als 20 Kohlen  stoffatomen, .ein gegebenenfalls substituierter Phenylen  rest oder ein zweiwertiger Aralkylrest ist, und X' gleich  ist wie X, aber mehr als .eine Aminogruppe enthält.  



  Das Symbol R' als zweiwertiger Alkylrest umfasst  Alkylreste, wie z. B. einen Polymethylenrest, wie auch  Alkylidenreste. R' kann weiterhin inerte Substituenten  tragen. Inerte Substituenten sind solche, die gegenüber  der organischen Wismut-Verbindung oder den Reaktions  teilnehmern nicht reagieren. Typische inerte     Substituen-          ten    sind Kohlenwasserstoffreste, Halogen,     Aethergrup-          pen    usw. R' kann auch mehr als einen     Amin-Substiuen-          ten    tragen.

   So kann R' ein Methylen-, Aethylen-,     Tri-          methylen-,    Tetramethylen-, Pentamethylen-,     Hexame-          thylen-,    Heptamethylen ; Oktamethylen-, 1,2 Propy  len-, 1,3-Butylen-, 2-Aethyl-1,6-Hexylen-,     n-Heptyli-          den-,    n-Butyliden-, 1,9-n-Heptadecylen-Rest usw. sein.  



  R' kann, auch ein zweiwertiger Alkenylrest mit weni  ger als 20 Kohlenatoffatomen, z. B. ein Alkenylenrest  oder ein Alkenylidenrest sein, der noch weiter substituiert  sein kann. R' kann auch mehr als einen     Aminsubstituen-          ten    tragen. Typische solche R'-Reste, sind z. B.     Propen-          1,3-ylen,    1-Butenöl,4-ylen, 1-Buten-4-yliden,     n-8-Hep-          tadecen-1,11-ylen    usw. Es ist klar, dass, wo R' Alkenyl  ist, .die Aminogruppe nicht direkt an eines der Kohlen  stoffatome der Doppelbindungen gebunden sein kann.    Auch kann R' ein Phenylen- oder inert     substituier-          tex    Phenylenrest -sein .

   Typische inerte Substituenten,  sind Halogen, Alkylgruppen usw. R' kann     zweckmässi-          gerweise    p-Phenylen, m-Phenylen,     2-Mehy1-p-Pheny-          len,    o-Phenylen, 5-Aethal-m-phenylen,     2-Chlor-p-phe-          nylen    usw. sein.  



  R' kann auch ein zweiwertiger Aralkylrest sein.  Vorzugsweise ist es ein monocyclischer zweiwertiger  Aralkylrest. Typische Aralkylreste sind o,a-Tolidyl,  m,ss-Phenyläthylen-Reste usw.  



  R kann ein Alkylrest mit weniger als 20 Kohlen  stoffatomen sein, wie Methyl, Aethyl, n-Propyl,     Isopro-          pyl,    n-Butyl, Tert-Butyl, Amyl, Hexyl, Oktyl, Decyl,  Dodecyl, Hexadecyl, Oktadecyl usw. Vorzugsweise ent  hält R 1-8 Kohlenstoffatome, wenn es ein Alkylrest ist.  R kann auch ein Alkylrest mit einem inerten     Substitu-          enten,    d, b. einem Substituenten, der nicht mit     Organo-          wismut-Verbindung    selbst oder den Bestandteilen rea  giert. Typische inerte Substituenten sind Halogen, Al  kyl, Aryl, Aether usw.

   Typische inert substituierte  R-Reste sind 4-Chlorbutyl, 2 Aethyllhexyl, w     Phenyl-          propyl,    2-Aethoxyäthyl usw. Bevorzugte organische  Wismutverbindungen, wobei R Alkyl ist, sind:    Diamylwismut-e-aminocaproat,  Di-isopropylwismut-d-aminovalerat,  Di-n-butyl-wismut-p-aminobenzoyl,  Di-isobutylwismut-α-aminocaprylat,  n-Oktylwismut-bis-(e-aminocaproat),  Amylwismut-bis-(b-aminovalerat),  sec-Butylwismut-bis-(p-aminobenzoat),  n-Oktylwismut bis-(α-aminocaprylat), usw.    R kann ein Alkenylrest mit weniger als 20 Kohlen  stoffatomen wie Vinyl, Allyl, 1-Propenyl, 2-Butenyl,  1-Butenyl, 3-Pentenyl, Hexenyl, Oktenyl, Decenyl,     Do-          decenyl,    Hexadecenyl, Oktadecenyl, usw. sein.

   Bevor  zugte Alkenylreste sind solche mit weniger als ungefähr  8 Kohlenstoffatomen. R kann auch ein Alkenylrest mit  einem inerten Substituenten, z. B. mit einem Halogen-,       Alkyl-,        Aryl-,        Aether-    usw,     -Substituenten    sein. Typisch      inert substiuierte Alkenylreste sind Chlorbutenyl,     Iso-          propenyl,    2-Aethylhexenyl, w-Phenylhexenyl,     Aethoxy-          butenyl,    usw. Bevorzugte organische Wismutverbindun  gen, in welchen R ein Alkenylrest ist, sind:  Di-3-pentanylwismut-a-aminocaproat,  Di-octenylwismut-b-aminovalerat,  Di-l-butenylwismut-p-aminobenzoat,  2-Butenylwismut-bis-(α-aminocaprylat), usw.  



  R kann auch ein Cycloalkylrest und vorzugsweise  ein monocyclischer Cycloalkylrest, z. B. Cyclohexyl,  Cycloheptyl, Cyclooktyl, Cyclopentyl usw. sein. Vor  zugsweise ist R Cyclohexyl. R kann auch ein inert sub  stituierter Cycloalkylrest, wie Chlorcyclohexyl,     Methyl-          cyclohexyl,    Aethoxylcyclohexyl usw. sein. Bevorzugte or  ganische Wismutverbindungen, in welchen R ein     Cy-          cloalkyl    ist, sind:  Dicyclohexylwismut-a-aminocaproat,     Cyclohexylwis-          mut-bis-(p-aminobenzoat),    usw.  



  R kann auch ein monocyclischer Alkylrest     ein-          schliesslich    inert substituierter Arylreste sein. R kann  beispielsweise ein Phenyl-, Chlorphenyl-, Tolyl-, Brom  phenyl-, Xylyl-, Äthylphenyl-, Methoxyphenyl-Rest  usw. sein. Typische Organowismut-Verbindungen, wo  bei R ein Arylrest ist, sind:  Dixylylwismut-e-aminocaproat,  Di-bromphenylwismut-p-aminobenzoat,  Die Organowismut-Verbindung kann in Form von  Ar3BiX2 vorliegen, wobei Ar ein monocyclischer     Aryl-          rest    einschliesslich inert substituierter Arylreste ist.

    Beispielsweise kann Ar ein Phenyl-, Chlorphenyl-,     To-          lyl-,    Bromphenyl-, Xylyl-, Äthylphenyl-,     Methoxyphe-          nyl-Rest    usw. sein. Typische organische Wismutverbin  dungen der Formel Ar3BiX2 sind  Tri-(chlorphenyl)-wismut-bis-(e-aminocaproat),  Triphenylwismut-bis-(p-aminobenzoat), usw.  Zweckmässigerweise können diese Wismutverbin  dungen hergestellt werden, indem man eine Verbin  dung HX, z. B. HOOC(R')NH2 oder deren reaktions  fähige Derivate mit einer geeigneten organischen Wis  mutverbindung umsetzt.

   Die Herstellung von dreiwerti  gen Wismutverbindungen kann durch folgende Glei  chung dargestellt werden:  RaBiZ3 _ a + (3-a) MX - RaBiX3 _ a + (3-a) MZ  wobei R, R' und X die obige Bedeutung     besitzen,    a 1  oder 2 ist, M ein Wasserstoffatom oder ein Metall,  vorzugsweise Alkali oder Ammonium ist, und Z eine  ersetzbare Gruppe wie OH, Cl, usw.  



  Dreiwertige Organowismut-Verbindungen können  auch nach der Gleichung:  R3Bi + (3-a) HK - RaBiX3 - a + (3-a) RH    hergestellt werden.  



  Diese Darstellungen können vorzugsweise in Ge  genwart eines flüssigen Verdünnungsmittels, z. B. To  luol, Äther, aliphatischen Kohlenwasserstoffen usw.       durchgeführt    werden. Die Reaktionstemperaturen kön  nen zweckmässigerweise ungefähr zwischen 15 und  120  C betragen; vorzugsweise wird unter Rühren ge  arbeitet. Die organische Wismutverbindung kann durch  Abkühlung und Filtrieren der Reaktionsmischung,  durch Abstreifen des flüssigen Verdünnungsmittels,  vorzugsweise unter Vakuum usw. isoliert werden.  



  Diese organischen Wismutverbindungen sind durch  unerwartet hohe biologische Aktivität, insbesondere ge-    genüber Bakterien, einschliesslich hoch resistenter  gram-negativer Bakterien gekennzeichnet. Diese Ver  bindungen sind einzigartig, da sie zu bakteriostatischen  Mitteln hoher Wirksamkeit und Haltbarkeit polymeri  sieren können. Diese Fähigkeit der Verbindungen, zu  polymerisieren, macht sie für     weite    Bereiche brauch  bar, wo bekannte Bakteriostatika im allgemeinen unzu  friedenstellend waren. Die organischen Wismutverbin  dungen werden erfindungsgemäss in die Polymere um  gewandelt, indem man sie mit organischen     Polyisocya-          naten    z. B. zusammen mit oder in Abwesenheit von  Polyäthern oder Polyestern polymerisiert.

   Bei der Her  stellung der organischen Wismutpolymeren sind solche  mit zwei oder mehr Amin-Substituenten äusserst be  vorzugt. Derartige Verbindungen können in     Form    von  RBiX2 oder R3BiX2 vorliegen, wobei X nur eine     Ami-          nogruppe    enthält oder R2BiX, wobei X mehr als eine  Aminogruppe aufweist.  



  Die organischen Wismutverbindungen mit zwei  freien Amin-Substituenten können direkt mit organi  schen Polyisocyanaten zu Polyharnstoffen mischpoly  merisiert werden. Bevorzugte Mischpolymere werden  hergestellt,     indem    man diese bevorzugten organischen  Wismutverbindungen, die in die obengenannte Gruppe  von Verbindungen fallen, mit solchen Isocyanaten, wie  2,4-Tolylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat,     Hexa-          methylendiisocyanat    und Pentamethylendiisocyanat po  lymerisiert.

   Andere brauchbare Isocyanate für diesen  Zweck sind die  Diphenylmethandiisocyanate,  Dianisidindüsocyanate, wie  3,3'-Dimethoxy-4,4'-bis-phenylendiisocyanat,  Bitolylendiisocyanat, wie  3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat,  Diphenyldiisocyanate, wie  3,3'-Diphenyl-4,4'-biphenylendiisocyanate,  4,4'-biphenylendiisocyanat,  Dichlorxenylendiisocyanate, wie  3,3'-Dichlor-4,4'-biphenylen-diisocyanat und  Triisocyanate, wie  Diphenyläther-2,4,4'-triisocyanat.  Vorzugsweise können die organische. Wismutverbin  dungen und das organische Polyisocyanab in im we  sentlichen äquivalenten Mengen, d. h. in Mengen, die  ausreichen, um eine Isocyanat-Gruppe pro     Hydroxyl-          oder    Aminogruppe zur Verfügung zu stellen, umgesetzt  werden.  



  Obwohl Polyharnstoffharze hergestellt werden kön  nen durch Umsetzen der Organowismut-Monomere al  lein mit einem Isocyanat, können auch Mischpolymere,  Polyäther oder Polyesterbestandteile, die allgemein zur  Herstellung von Polyharnstoffen verwendet werden,  eingeschlossen werden. Typisch für     Polyäther    ist ein  Polypropylenoxyd mit Hydroxyl-Endgruppen und ty  pisch für Polyester ein Ester der Adipinsäure,     Äthylen-          glykol    und Propylenglykol mit endständiger Hydroxyl  gruppe. Wird die organische Wismutverbindung mit  nur einem freien     Amin-Substituenten    verwendet, so ist  die Verwendung eines Polyäthers oder Polyesterbe  standteiles sehr bevorzugt.  



  Bei der Durchführung des     erfindungsgemässen    Ver  fahrens wird     zweckmässigerweise    die     Wismutverbin-          dung    mit dem     Polyisocyanat    vermischt, gegebenenfalls  zusammen mit einem Polyäther oder Polyester.     Inerte     Lösungsmittel und andere flüssige Verdünnungsmittel  können angewandt werden, z. B. um die Wärmeüber  tragung zu verbessern, doch sind solche     Lösungsmittel         und Verdünnungsmittel nicht unbedingt notwendig. Es  können auch Katalysatoren oder Wärme angewendet  werden, um die Polymerisation zu starten.

   Im allgemei  nen ist die Polymerisation exotherm und kann im we  sentlichen in einer kurzen Zeitspanne beendet werden,  meistens in etwa 60 Minuten oder weniger. Die erhal  tenen Polymere schwanken in ihren physikalischen Ei  genschaften je nach den verwendeten Ausgangsstoffen,  von weichen, klebrigen oder kautschukartigen Stoffen  bis zu harten, unschmelzbaren Massen.  



  Gewisse der erfindungsgemäss erhaltenen Poly  harnstoff-Polymere können verschäumt werden zu     zel-          ligen    Polyharnstoffen. Diese neuen Schaumstoffpoly  mere können hergestellt werden, indem man einen Teil  oder den gesamten Polyester- oder Polyätherkompo  nenten einer Polyharnstoff-Schaumstoffrezeptur durch  die erfindungsgemässe Organowismut-Verbindung er  setzt.  



  Die neuen erfindungsgemäss erhaltenen Polymere  sind durch einen hohen Grad an Wirksamkeit gegen  über Mikroorganismen, insbesondere Bakterien,     ein-          schliesslich    Gram-positiven und Gram-negativen Bak  terien, gekennzeichnet. Diese neuen Polymere können  daher vorteilhafterweise in Bereichen angewendet wer  den, wo das Wachstum     solcher        Organismen    uner  wünscht ist. Insbesondere solche Polymere, die relativ  hohe Mengen der organischen Wismut-Komponente  enthalten, können als solche zum Schutz von Material  angewendet werden, indem sie z. B. in das Material  während der Herstellung und Verarbeitung eingearbei  tet werden, beispielsweise bei der Herstellung von syn  thetischen Fasern.

   Sie können aber auch als     Klebstoffe     verwendet werden wie auch zum Oberflächenüberzie  hen durch Tauchen, Klotzen usw. Massen, in denen  das Polymer die aktive Komponente ist, können für  derartige Anwendungen verwendet werden. Flüssige  Massen können verwendet werden, in denen das Wis  mut-Polymer gelöst und/oder in einem Lösungsmittel  suspendiert ist. Feste Zubereitungen können Anwen  dung finden, in denen das Polymer mit einem Träger,  z. B. einem Verdünnungsmittel, gemischt ist. Der Trä  ger kann inert sein, wie Kalk, Ton, Diatomeenerde,  Mehl usw. oder eine Aktivität besitzen, wie sie von  quaternären Ammonium-Verbindungen gezeigt wird.

    Die flüssigen Zubereitungen vom Emulsionstyp enthal  ten oft ein Dispersionsmittel, wie anionische,     kationi-          sche    oder nicht ionogene oberflächenaktive Mittel. Für  Fungizide oder bakterizide Mittel mit einem extrembrei  ten Aktivitätsspektrum können die erfindungsgemäss  hergestellten Polymere mit anderen aktiven Stoffen  vermengt werden, wie Tri-Organozinn,     Pentachlorphe-          nol,    Kupfer-4-chinolinolat, Bisphenolen,     o-Phenylphe-          nol,    polybromierten Salizylaniliden und Metall- (z. B.  Zink)-dialkyldithiocarbamaten.

   Kunststoffe, Textilien,  ausserhalb der Textilindustrie, Papierprodukte und  Farben sind Beispiele für Stoffe, die gegenüber dem  Angriff von Mikroorganismen resistent gemacht wer  den können, wenn sie durch Aufbringen dieser Poly  mere auf die Oberfläche und/oder durch Einarbeiten  derselben behandelt worden sind. Schützbare Kunst  stoffe in massiver und Faserform sind Polyurethane,  Vinylpolymere, Acrylpolymere, Polyester, Polyamide,  Polyolefine und natürliche synthetische Kautschuke.  Schützbare Naturfaserprodukte sind z. B. Papierpro  dukte. Farben können  in der Kanne  oder auch nach  der Anwendung geschützt werden. Typische Farben,  die geschützt werden können, sind Innen- und Aussen-    Vinyllatices und Alkydfarben, die älteren, nicht synthe  tischen, natürlichen Mattfarben, Farben auf Acrylbasis,  Schiffsbodenfarben usw.

   Die Polymere sind auch zur       Konservierung    von Klebstoffen brauchbar, in Papierfa  briken für Kontrolle des Schlammes und in Verfahren  zur Bekämpfung von Staphylococcus aureus in Kran  kenhäusern. Sie können auch brauchbar sein und wirk  same Komponenten darstellen in sanitären Waschmit  teln und können für diese und andere Zwecke in     Form     von Aerosolen verwendet werden.  



  Die geschäumten Polyurethane und Polyharnstoffe  können besonders brauchbar sein in ihren hoch er  wünschten und dauerhaften bakteriostatischen Eigen  schaften. Schaumgegenstände, z. B. Matratzen, Kissen  usw., aus den neuen wismuthaltigen Schaumpolymeren  können dauerhaft resistent gegenüber dem Wachstum  von Mikroorganismen einschliesslich Bakterien ge  macht werden.  



  Die Durchführung der Erfindung sowie die Vorteile  sind aus den folgenden, erläuternden Beispielen er  sichtlich, wobei alle Teile Gewichtsteile sind, falls nicht  anders angegeben.    Präparation 1  Phenylwismut-bis-(p-amino-benzoat)  Triphenylwismut (22 Teile), p-Amino-benzosäure  (13,8 Teile) und Toluol (90 Teile) werden in einem  Behälter mit Rührer und Kondensator eingebracht. Die  Mischung wird 2 Stunden am Rückfluss gehalten, wo  nach sie auf Raumtemperatur abgekühlt wird. 20 Teile  Phenylwismut-(p-amino-benzoat), das bei 260  nicht  schmilzt, wird als weisser Festkörper gewonnen.  



  Nach der Verfahrensweise dieses Beispiels werden  andere organische Wismutverbindungen, z. B.     n-Oktyl-          wismut-bis-(p-aminobenzoat),        Cyclohexylwismut-          bis-(10-amino-stearat),        Phenylwismut-bis-(8-aminova-          lerat)    usw. hergestellt.    Präparation 2  Triphenylwismut-bis-(p-aminobenzoat)  Triphenylwismutcarbonat (10 Teile) wird mit  p-Aminobenzosäure (5,5 Teile) durch Erhitzen der  zwei Reaktionsteilnehmer bei 120  C in 20 Teilen To  luol, bis die Kohlendioxydentwicklung beendet ist, er  hitzt. Triphenylwismut-bis-(p-aminobenzoat) schmilzt  unter Zersetzen bei ungefähr 150  C.  



  Andere organische Wismutverbindungen können  danach hergestellt werden, wie     Triphenylwismut-bis-          (p-amino),    usw.  



  <I>Beispiel</I>  100 Teile Polyäther mit endständigen Hydroxyl  gruppen, 1 Teil Silikon, 0,3 Teile N-Äthylmorpholin,  0,3 Teile Zinnoktoat, 0,1 Teile Triäthylen-diamin, 0,5  Teile Phenylwismut-bis-(p-aminobenzoat), 2,9 Teile  Wasser und 38,6 Teile Tolylen-diisocyanat werden bei  Raumtemperatur zum entsprechenden Polyharnstoff  umgesetzt. Das Schäumen und die Polymerisation ver  laufen exotherm und liefern einen rückfedernden  Schaum.  



  In ähnlicher Weise wie oben beschrieben können  andere organische     Wismutverbindungen    mit organi  schen     Polyisocyanaten    zu     Polyharnstoff-Polymeren    ent  weder in fester Form oder als Schaum polymerisiert  werden. Alle getesteten Polymere besitzen einen hohen  Grad an biologischer Aktivität, insbesondere gegenüber  Bakterien, wie     Staphylocoeeus        aureus    (Gram-negatives      Bakterium), Pseudomonas aeroginosa (Gram -.negatives  Bakterium), Candida albicans (Hefe) und Aspergillus  flavus (Pilz). Auf den geschäumten Polyharnstoffen  wird das     Wachstum    von Organismen vollständig ver  hindert.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von wismuthaltigen Po lyharnstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein organisches Polyisocyanat mit einer Wismutverbindung der Formel RBiX2, R2BiX' oder Ar3BiX2 umsetzt, in welcher R ein Alkyl- oder ein Alkenylrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkyl- und/oder ein monocyclischer Arylrest ist, wobei die Reste R und Ar roch weiter substituiert sein können, Ar ein monocy- clisches Aryl und X -OOC(R')NH2 ist, wobei R' ein gegebenenfalls substituierter zweiwertiger Alkyl- oder ein gegebenenfalls substituierter Alkenylrest mit weni ger als 20 Kohlenstoffatomen,

   ein gegebenenfalls sub stituierter Phenylenrest oder ein zweiwertiger Aralkyi- rest ist, und X' gleich ist wie X, aber mehr als eine Aminogruppe enthält. . UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, .dass man eine Wismutverbindung ver wendet, in welcher R Phenyl ist. 2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man als organisches Polyisocyanat Tolylendiisocyanat verwendet. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man das organische Polyisocyanat und die Wismutverbindung in annähernd äquivalenten Mengen umsetzt. PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Pa tentanspruch I erhaltenen wismuthaltigen Polyharnstof fe zur Steuerung des Wachstums vorn Mikroorganis men. UNTERANSPRÜCHE 4. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polymer einer Fornunas- se vor der Verformung zusetzt. 5.

   Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polymer auf eine nicht textile Unterlage aufbringt. 6. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, .dass man das Polymer einem An- strichmittel zusetzt. 7. Verwendung nach Patentanspruch II, bei der Herstellung von Schaumstoffen, die gegen Mikroorga nismen einschliesslich Bakterien resistent sind.

   <B><I>Anmerkung des</I></B> Eidg. <B><I>Amtes f</I></B> ür <B><I>geistiges Eigentum:</I></B> Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.