DE1645022A1

DE1645022A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus AEthylen

Info

Publication number: DE1645022A1
Application number: DE19661645022
Authority: DE
Inventors: Mortimer George Allan
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1965-08-04
Filing date: 1966-08-04
Publication date: 1970-03-19
Also published as: US3451982A; DE1645022B2

Description

Dipl. phy-7. Gerhard Lledi

Mönrhen 22, Steimdorfetr. 21-22 Ed Zw*ibrödceni»r., Τ·Ι, 298462

24. Juni 1969 B 2964

MONSANTO COMPANY 800 North Lindbergh Boulevard, St. LOUIS 66, Missouri/USA

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus

Äthylen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen.

Es sind hochmolekulare feste Polymerisate aus Äthylen bekannt, deren gute physikalische und chemische Eigenschaften eine Reihe von ver-

Neue Unterlagen (Art.7 _S,A_bs.2Nr., Sa*₃*»Änderung.ν.4.Μ967>

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schiedenen Anwendungszwecken ermöglichen. Die Herstellung dieser Polymerisate kann dadurch erfolgen, daß Äthylen bei Drücken von 3ΠΟ bis 4200 Atmosphären und Temperaturen von 100 bis 400 C in Gegenwart von Initiatoren mit freiem Radikal für die Polymerisation polymerisiert wird. Die Eigenschaften der Polymerisate können sehr weitgehend beeinflußt werden, z. B. durch eine Änderung der Polymerisationsbedingungen, durch die Wahl verschiedener Initiatoren usw. Eine weitere Beeinflussung der Eigenschaften, wie Dichte, Molekulargewicht, Schmelzindex, Zugfestigkeit, Steifigkeit und Oberflächenbeschaffenheit kann auch durch die Anwendung von sog. Modifikatoren und/oder eine Polymerisation des Äthylen mit kleinen Mengen von Komonomeren erfolgen. So wurde beispielsweise vorgeschlagen, Äthylen in Beimischung mit Vinylestern, wie Vinylacetat, zu polymerisieren, um so ein Polymerieationsprodukt herzustellen, das zäher und steifer ist als Polyäthylen und aus dem dünne Folien geblasen werden können, die weniger trübe sind als solche aus Polyäthylen.

Diese so hergestellten Mischpolymerisate sind für manche Anwendungezwecke in ihren Eigenschaften zufriedenstellend, für andere Anwendungszwecke, jedoch macht sich ein Mangel an Steifigkeit und Zähigkeit sehr nachteilig bemerkbar.

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Es hat sich nun gezeigt, daß eine Zugabe von gewissen unsubstituierten oder substituierten Acrylamiden und Methacrylamiden als dritte Komponente in dem Äthylen- Vinylester-Mischpolymerisat ein Endprodukt entstehen läßt, das zäher ist als Äthylenester-Mischpolymerisate. Dicke Probestücke aus Äthylenester-Acrylamid-Mischpolymerisaten weisen eine Transparenz auf, die der von Polyäthylenfolien vergleichbar ist, während Proben aus Polyäthylen und Äthylenester-Mischpoly-' merisaten vergleichbarer Dicke undurchsichtig sind. Die so hergestellten Mischpolymerisate sind außerdem steifer als die bekannten, wenn eine Amidverbindung in genügender Menge benutzt wird. Die gesteigerte Steifigkeit ist insofern besonders bemerkenswert, als gewöhnlich nur kleine Mengen von Vinylestern mit Äthylen zur Steuerung der Eigenschaften polymerisiert werden können. Eine Anwendung von Mengen, die außerhalb der als geeignet angezeigten Bereiche liegen, beeinträchtigt die Steifigkeit des Polymerisates,und man erhält gummiähnliches Material.

Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es deshalb Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines neuen festen Mischpolymerisates aus Äthylen in Vorschlag zu bringen, das sehr zäh ist

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und eine Steifigkeit aufweist, die mindestens gleich hoch ist wie die von Polyäthylen oder anderen Mischpolymerisaten. Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate sollen neben ihrer Steifigkeit und Zähigkeit eine hohe Transparenz aufweisen und zur Herstellung von Hohlkörpern, Folien und durch Formen erzeugten Gegenständen gut geeignet sein. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur Äthylen mit einem Vinylester einer gesättigten Monokarbonsäure mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und einem Amid der Strukturformel

R₁ O „

1 It /H

CH,

^R.

polymerisiert wird, wobei R. Wasserstoff oder das Methylradikal, ^ R„ Wasserstoff oder ein Alkyl, Hydroxyalkyl oder Arylradikal mit

bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist.

Als Beispiele für die Vinylester, die mit Äthylen und der Amidverbindung mischpolymerisiert werden können, werden nachfolgende Verbindungen genannt: Vinylformat, Vinylazetat, Vinylpropionat,

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Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylkrotonat, Vinyllinoleat, Vinylpivalat, Vinyltrifluoroazetat und ähnliche.

Als Beispiele für besonders vorteilhaft zur Anwendung gelangende Amide werden folgende Verbindungen genannt: Acrylamid, N-Methyl-

1.

Acrylamid, N-Äthylacrylamid, N-Propylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-Tert-Butylacrylamid, N-Amylacrylamid, N-Tert-Oktylacryl- ' amid, N-Dekylacrylamid, N-Hydroxymethylacrylamid, N-Hydroxyäthylacrylamid, N-Hydroxypropylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-o-Tolylacrylamiä, N-p-Tolylacrylamid, N-Naphthylacrylamid und ähnliche, wie Methacrylamid und alle entsprechenden substituierten Methacrylamide.

Im allgemeinen sollen die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate wenigstens 50 Mol-% Äthylen enthalten. In der Regel liegt der Gehalt an Äthylen zwischen 60 und 98,5 % mit einem bevorzugten Bereich von 80 bis 08 Mol-%. Bevorzugt wird ein Gehalt an Vinylester von 1 bis 20 Mol-%, noch vorteilhafter jedoch ein Gehalt von 1 bis 10 Mol-% angewandt. Der Gehalt der ungesättigten Amidverbindungen liegt bei 0,5 bis. 20 Mol-% mit einem bevorzugten Bereich von 1 bis 10 Mol-%,

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerisation bei einem Druck von 350 bis 4200 Atmosphären mit einem bevorzugten Bereich von 1400 bis 2450 Atmosphären durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur liegt bei 100 bis 400⁰C mit einem bevorzugten Bereich von 130 bis 300⁰C

Sämtliche an sich bekannten Initiatoren mit freiem Radikal, die zur Katalysierung bei der Polymerisation von Äthylen benutzt werden, können auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Anwendung kommen. Besonders vorteilhaft sind: Peroxygenverbindungen, wie Hydrogenperoxyd, Dialkyldioxyde, wie Diäthylperoxyd und Di-Tert-Butylperoxyd, Diacylperoxyde, wie Lauroylperoxyd und Benzoylperoxyd, Alkylhydroperoxyde, wie Tert-Butyl-Hydroperoxyd, Diperoxy-Dikarbonatester, wie Diisopropylperoxy-Dikarbonat, Tert-Alkylperkarboxylate, wie Tert-Butylperbenzoat, Persulfate, wie Kaliumpersulfat, Persäuren, wie perazetische Säure und ähnliche, Azoverbindungen, wie Azo-Bis-Isobutyronitril, Azine, wie Benzalazin, Oxime, wie Azetonoxim, usw. Besonders gut geeignet sind Peroxyde, wie Di-Tert-Butylperoxyd. Es werden nur kleine Mengen des Initiators benötigt, dessen Konzentration in der Regel bei 0,0005 % bis 2 % (in bezug auf das Gesamtgewicht der Monomere im Polymerisationsraum) beträgt.

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Sog. Polymerisationsmodifikatorea oder K^itentransferagenzien können gleichfalls verwendet werden, um so iß gewünschter Weise die Eigenschaften des Endproduktes beeinflussen zu können. Beispiele für derartige Verbindungen sind: aliphatieche Alkohols mit i Ms 10, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Propanol, Isobutanol, Hexanol und Dekanol, aliphatische gesättigte Ketone mit 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Azeton, Diäthylketon, Methylisopropylketon und ähnliche, gesättigte aliphatische Aldehyde mit 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Formaldehyd, Azetaldehyd, Butyraldehyd und ähnliche, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Äthan, Propan, Zyklohexan und ähnliche, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluen, Xylen und ähnliche, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und ähnliche, sowie Wasserstoff.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Es wird jedoch eine kontinuierliche Arbeitsweise bevorzugt, wobei Äthylen, das Vinylester-Komonomer, das Amidkomonomer, der Initiator und der Modif ikator - wenn einer benutzt wird - einem Reaktionsgefäß bei geeigne-

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tem Druck und geeigneter Temperatur zugeführt werden und das Mischpolymerisat kontinuierlich aus dem Ausfluß des Reaktionsgefäßes abgeschieden wird. Die Monomere, der Initiator und der Modif ikator, die nicht an der Reaktion teilgenommen haben, werden wieder in das Reaktionsgefäß bzw. in den Reaktionsraum zurückgeleitet.

Nähere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung sind aus der nachfol-'' genden Beschreibung eines Ausführungsbeispieles ersichtlich, in dem sämtliche Prozentzahlen, wenn nicht andere ausdrücklich angegeben, Mol-% sind.

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen Äthylen mit verschiedenen Vinylestern und sowohl substituierten wie unsübstir tuierten Acrylamiden mischpolymerisiert wurde. Bei jedem Versuch wurde ein Reaktionsgefäß aus Stahl mit sämtlichen Zubehörteilen sorgfältig mit Äthylen gereinigt und ausgewaschen, um sämtliche Spuren von Luft oder Sauerstoff zu entfernen. Die normalerweise gasförmigen Ausgangsstoffe, wie Äthylen und Propan, das als Modif ikator benutzt wurde, wurden in den Reaktionsraum des Reaktionsgefäßes, das bei atmosphärischem Druck eine Temperatur von 13O⁰C aufwies, eingeführt bis der

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Druck auf einen Wert von 49 Atmosphären stieg. Anschließend wurde zusätzlich heißes Äthylen in das Reaktionsgefäß eingepumpt, bis der Druck einen Wert von 525 Atmosphären bei einer Temperatur von 13O⁰C erreicht hatte. Ein mechanisches Rührwerk innerhalb des Reaktionsgefäßes wurde sodann betätigt, und die normalerweise flüssigen Ausgangsstoffe, d. h. die in einem Lösungsmittel enthaltenen Kömonomere und der Di-Tert-Butylperoxyd-Initiator (aufgelöst in Benzen), wurden aus einer kleinen kalten Kammer des Reaktionsgefäßes, wo sie frei von irgendwelchen Einflüssen von Luft oder Sauerstoff aufbewahrt worden waren', in den Reaktionsraum mittels Hochdruckäthylens gedrückt, bis der Enddruck bei einer Temperatur von 13O⁰C einen Wert von 1400 Atmosphären erreicht hatte. Nach der gewünschten Reaktionszeit wurde Druck aus dem Reaktionsgefäß abgelassen, so daß das Mischpolymerisat entnommen und seine Eigenschaften bestimmt werden konnten·

Eine Übersicht über die Reaktionsbedingungen der einzelnen Versuche ist aus der nachstehenden Tabelle I zu entnehmen. Die Tabelle Π betrifft die Eigenschaften der gemäß den Bedingungen nach der Tabelle I erzeugten Mischpolymerisate. Die Verfahren, nach denen der Schmelz-

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index und die Dichte bestimmt wurden, sind in J. App. Polymer Sei., 8, 839 (1964) und J. Polymer Sei., A-2, 1301 (1964) beschrieben. Sämtliche Auswertungen wurden anhand von O₁5 mm dicken Proben durchgeführt. Die Schlagfestigkeit und Kerbschlagzähigkeit wurden nach dem Verfahren ASTM D-1822 61 T anhand von S-Proben bestimmt. L-Proben wurden für niedrigere Versuchsgeschwindigkeit benutzt. Mittels einer Instron-Zerreißmaschine wurde mit einer Geschwindigkeit " von 5 cm/Min, solange gezogen, bis die Probe zu Bruch ging. Aus der Spannungsdehnungskurve wurden der Modul (5 % Sekante), die Streckgrenze und die Zerreißfestigkeit berechnet. Die Trübung wurde anhand von 0,5 mm Proben gemäß dem Verfahren A nach ASTM D-1003-61 ermittelt, wobei ein niedriger Wert einer geringeren Trübung, d. h. einer größeren Transparenz, entspricht.

Der Gehalt des Polymerisates an Vinylazetat wurde anhand der Reaktivitätsverhältnisse gemäß Brown und Ham, J. Polymer Sei., 42, 3623 (1964) und Burkhartund Zutty, J.Polymer Sei., 41, 1137 (1963) bestimmt. Der Prozentsatz der anderen Ester und Amide wurde entweder durch Verbrennungselementaranalyse oder durch Szintillationszählung bestimmt, wenn das Monomer zuvor mit Cr versetzt worden war.

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Aus den ersten vier Versuchen gemäß Π ist ersichtlich, daß die Einlagerung eines acrylartigen Amides in ein Äthylen-Vinylazetat-Mischpolymerisat Eigenschaften des Endproduktes erreichen läßt, die durch eine Mischpolymerisierung allein von Äthylen mit Vinylazetat nicht erhalten werden können. Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate haben in etwa die Steifigkeit und Festigkeit von niedrigprozentigen Vinylazetatmischpolymerisaten, die Kerbschlagzähigkeit von ' höherprozentigen Vinylazetatmischpolymerisaten und eine Zerreißfestigkeit und Transparenz, die besser ist als bei den bekannten Äthylen-Vinylazetat-Mischpolymerisaten. Die durch die Mischpolymerisierung von verschiedenen anderen ungesättigten Amiden mit anderen Vinylestern und Äthylen erzielten Endprodukte weisen ebenfalls bessere Eigenschaften auf als die bekannten Mischpolymerisate.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate können allein oder in Mischung mit anderen thermoplastischen Polymerisaten zur Herstellung von Folien, Formen, Flaschen und ähnlichen Gegenständen benutzt werden. Füllstoffe, Versteifungsmaterialien, wie Fasern und schäumende Agenzien, können bei gewissen Anwendungszwecken hinzugegeben werden. Eine weitere Einflußnahme auf die Eigenschaften der

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, 009812/1643

ι H

Endprodukte ist durch die Zugabe von Stabilisatoren und Pigmenten möglich, wodurch z. B. auch völlig verschiedene Farben ersielt werden können.

2964

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Tabelle I Zusammensetzung der Ausgangsstoffe

Initiator-Konzentration Reaktions- Umsetzung

Versuchs- Mol/l C₉H₄ Vinyl- CH«0H Benzen CJH_Ä zeit

nummer (χ ΙΟ"⁴) *% ester % Amid % ^ύ% ^J%^ö (Min) (Gew.-%)

9 4,1 82,0 Vinyl- 0,6 N-Hyiroxy-0,1 ++ o,2 16,6 45 5,8

g Pivalat methyl-

cb Acrylamid

Ξ 10 2,1 83,5 » 1,9 - — 0,2 14,4 38 8,9

x 11 6,2 82,5 » 1,9 N-Isopro- 0,4 1,1 0,2 13,9 75 9,8

-* pyl-Acryl-

JJ amid

^w 12 4,1 92,2 Vinyl- 0,8 — — — 1,8 5,3 50 8,3 * T

stearat

13 4,1 88,6 « 0,8 Acryl- 0,3 4,8 0,2 5,3 73 8,8 -

amid

+ 4,9 % Äthanol, benutzt als Modif ikator

-H- 0,5 % H₂O cn

2964/B

CD K) NJ

Polyme
risat aus

Polymerisatzusammen
setzung in %

Ester

Amid

Schmelz
index

Tabelle Π

98

* nicht gemessen
*+ Wenn der Modul die Streckgrenze übersteigt,
muß der Anfangsteil der Spannungsdehnungs-
kurve zur Bestimmung des Moduls bis auf 5 %
Dehnung extrapoliert werden.
2964/0

Dichte

Streck
grenze

Bruchfe
stigkeit

Kerbschlag
zähigkeit
(kp/cm )

Trübung

•

r
—

Versuch-
Nr.

^C2^H4

1,2

___

Modul

49,5

(g/cm³)

(kp/cm²)

4

%

•

1

98,8

4,7

(Grad/Min) (kp/cni )

85

0,938

115

144

21,5

72

2

95,3

1,3

1,9

4,7

95

0,941

136

221

22

49

3

96,8

1,5

1,6

4,8

133

0,935

94

301

13,5

5

4

96,9

1,1

3,1

97

0,946

110

221

4

46

1645022

5

98,9

1,9

...

2,7

136**

0,937

145

202

4,5

71

O
Q

6

98,1

1,3

4,6

3,0

108.

0,938

110

162

23

65

CO
00

7

94,1

0,9

—.

11,4

101

0,933

116

380

6

4

ro

8

99,1

1,0

1,2

4,1**

84

0,932

124

207

7

*

9

97,8

2,4

mnmtm

3,2

71

0,936

120

199

37

71

10

97,6

3,0

4,2

0,9

118

0,930

80

298

24

72

11

92,8

1,2

—

1,8

98

0,933

88

372

9

12

98,8

1,4

1,7

0,936

129

15,5

♦

13

97,2

0,6

0,935

114

245

72

0,8

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen, dadurch gekennzeichnet, daß bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur Äthylen mit einem Vinylester einer gesättigten Monokarbonsäure mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und einem Amid der Strukturformel

■ •

ft ff

CH₂ = C - C -

polymerisiert wird, wobei R- Wasserstoff oder das Methylradikal; Rn Wasserstoff oder ein Alkyl, Hydroxyalkyl oder Arylradikal mit bis zu acht Kohlenstoffatomen ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart einer ein freies Radikal erzeugenden Verbindung, die in ausreichender Menge zur Herbeiführung und Auslösung der Polymerisation vorliegt, durchgeführt wird, und daß der Druck 350 - 1400 at und die Temperatur 100 - 400⁰C beträgt.

Unterlagen lAlt7|lAbe,2Nr^Se*a*eÄn*rune«e«e-v.4.e.l9f7i

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3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einem Druck von 1400 - 2450 at und einer Temperatur von 130 - 3OQ⁰C durchgeführt wird, und daß der Vinylester Vinylazetat und der Initiator Dialkyldioxyd ist.

4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Amid N-IsopropylrAcrylamid ist. •

5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator Di-Tert-Butylperoxyd ist.

6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylester Vinylbutyrat ist.

7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsbedingungen so eingestellt werden, daß das Mischpolymerisat einen Gehalt von mindestens 50 Mol-% Äthylen aufweist.

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8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsbedingungen so eingestellt werden, daß das Mischpolymerisat 60 bis 98,5 Mol-% Äthylen und 0,5 bis 20 Mol-% Amid aufweist.

9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsbedingungen so eingestellt werden, daß das Mischpolymerisat einen Gehalt von 98 Mol-% Äthylen, einen Gehalt von 1 bis 10 Mol-% Vinylester und einen Gehalt von 1 bis 10 Mol-% Amid aufweist.

10. Copolymerisat im wesentlichen aus mindestens 50 Mol-% Äthylen, einem Vinylester einer gesättigten Monocarbonsäure mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und einem Amid der Formel

CH₂ = C - C -

R₁ O H

worin R₁ Wasserstoff oder die Methylgruppe und R₂ Wasserstoff oder eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Arylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutem.

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11. Copolymerisat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 60 bis etwa 98, 5 Mol-% Äthylen, etwa 1 bis etwa 20 Mol-% des Vinylesters und etwa 0, 5 bis etwa 20 Mol-% des Amids verknüpft enthält.

12. Copolymerisat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 80 bis etwa 98 Mol-% Äthylen, etwa 1 bis etwa 10 Mol-% des Vinylesters und etwa 1 bis etwa 10 Mol-% des Amids verknüpft enthält.

13. Copolymerisat nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylester Vinylacetat oder Vinylbutyrat und das Amid N-Isopropylacrylamid oder N-tert-Butylacrylamid ist.

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