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Verfahren zum Zusetzen wasserunlöslicher Feststoffe zu kristallinen
Polyolefinen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Zusetzen wasserunlöslicher
Feststoffe zu kristallinen Polyolefinen, welche hergestellt werden gemäss einem
Verfahren, nach dem sie als Suspension in einem organischen Verteilungsmittel erhalten
werden und der Katalysator desaktiviert und entfernt und das Verteilungsmittel,
wenigstens grdsstenteils, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren gleichfalls
entfernt wird, worauf die polymeren Teilchen in Wasser suspendiert und schliesslich
aus dieser Suspension isoliert werden.
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Die Erfindung ist insbesondere wichtig fUr kristalline Polyolefine,
sowohl Homo-wie Mischpolymerisate, welche hergestellt sind durch Polymerisation
von einem oder mehreren cX-Olefinen in einem organischen Verteilungsmittel in Anwesenheit
eines Koordinierungskatalysators, d. h. eines Katalysators, hergestellt aus einem
Metall oder einer organischen Verbindung oder einem Hydrid eines Metalls der Gruppen
I bis einschl. IV und einer Verbindung eines Schwermetalls der Nebengruppen IV bis
einschl. VIII des periodischen Systems der Elemente nach Mendelejeff. Dabei bildet
sich eine Suspension des Polyolefins im Verteilungsmittel, aus der das Polyolefin
nach Desaktivierung
und Ausscheidung des Katalysators gewonnen werden
kann. Es sind hi. erfür mehrere Methoden bekannt, von denen viele miteinander gemein
haben, dass das Verteilungsmittel in einer oder mehr Stufen entfernt und das Pol.
yolefin in Wasser suspendiert wird.
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Die Desaktivierung des Katalysators kann erfol. gen, indem man die
Suspension des Polyolefins im organischen Verteilungsmittel mit einer Flüssigkei.
t behandelt, welche den Katalysator in lösliche Verbindungen umsetzt, die sich mit
dieser Flüssigkeit entfernen lassen. Geeignete Desaktivi. erungsmittel si. nd z.
B. Ketone oder Alkohole, denen unter Umständen eine geringe Menge einer Mineralsäure,
wie SalzsEure, zugesetzt worden ist. Die Desaktivierung kann besonders zweckmässig
durchgeführt werden, indem man die Suspension des Polyolefins im Verteilungsmittel
zusammen mit Methanol durch eine Pulsationskolonne leitet. Die desaktivierte Suspension
kann darauf im Gegenstrom mit Wasser durch eine zweite Pulsationskolonne geführt
werden, wobei der Methanol und die Katalysatorreste vom Wasser entfernt werden.
Die so gereinigte Suspension kann anschliessend filtriert oder zentrifugiert werden,
wonach das Polyolefin in warmem Wasser suspendiert werden kann, wodurch der restliche
Teil des Verteilungsmittels verdampft. Meistens wird dabei dem Wasser ein oberflächenaktiver
Stoff beigegeben, wodurch das Polyolefin besser in Wasser suspendiert werden kann.
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Aus der gleichgültig auf welche Weise anfallenden, wässrigen Suspension
kann das gereinigte Polyolefin, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren ausgeschieden
und anschliessend mit Luft oder Stickstoff getrocknet werden. In den meisten FEllen
werden darau ! ein oder mehrere, andere Stoffe beigegeben, wie FUllstoffe, Antistatikmittel,
Farbstoffe, Gleitmittel, Blasmittel, Stabilisatoren, Antioxydationsm, ttel, Antiklebemittel.
Dadurch lkast
sich das Polyolefin leichter verarbeiten und/oder
werden die Eigenschaften der daraus gebildeten Produkte verbessert. Die Mischung
des trocknen Polyolefins mitlden Zusatzstoffen ist jedoch eine kostspielige Sache,
weil dazu eine zusätzliche, umfangreiche und kostspielige Apparatur erforderlich
ist, wodurch die mit der Mischung verbundenen Kosten einen wdsentlichen Teil des
Kostenpreises des Fertigproduktes bilden. Ausserdem ist es oft schwer, auf diese
Weise ein homogenes Gemisch zu erhalten. Bekanntlich lassen sich bestimmte Stoffe,
nämlich Ester von Phosphorsäure und von Phosphorigsäure, mit Polyolefinen mischen,
indem diese Stoffe einer wässrigen Suspension des Polyolefins beigegeben werden
und danach das Polyolefin vom Wasser getrennt und getrocknet wird (franzdsische
Patentschrift 1158262). Anmelderin hat jedoch festgestellt, dass sich diese Methode
nicht zum Mischen von Polyolefinen mit wasserunlöslichen Feststoffen eignet, weil
das erhaltene Gemisch nicht homogen genug ist, um sofort verarbeitet werden zu können,
so dass auch in diesem Falle zur Homogenisierung des Gemisches eine zusätzliche
Bearbeitung erforderlich ist.
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Die Erfindung bezweckt nun ein Verfahren zum Zusetzen wasserunlöslicher
Feststoffe zu kristallinen Polyolefinen, das durch die Ni. chtnotwendigkeit zusätzlicher
Mischvorrichtungen weitaus einfacher und billiger als die bekannten Methoden und
meistens auch zweckmässiger ist. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist, mit wasserunlöslichen
Feststoffen bedeckte, kristallinische Polyolefine zu verschaffen, welche bei der
normalen Verarbeitung ohne besondere Vorkehrungen ein homogenes Gemisch bilden.
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Ein anderer Zweck der Erfindung ist, ein Verfahren zu verschaffen,
nach dem die wasserunlöslichen Feststoffe auf einfache Weise kontinuierlich dem
Polyolefin zugesetzt werden können.
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Das erfindungsgemasse Verfahren zum Zusetzen wasserunlbslicher Feststoffe
zur kristallinen Polyolefinen, welche hergestellt werden gemkss einem Verfahren,
bei dem sie als Suspension in einem organischen Verteilungsmittel
erhalten
werden und der Katalysator desakti. viert und entfernt und das Verteilungsmittel,
wenigstens grösstenteils, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, gleichfalls
entfernt wird, worauf di. e polymeren Teilchen in Wasser suspendiert und schliesslich
aus dieser Suspension isoliert werden, wird dadurch gekennzeichnet, dass die wasserunlösli.
chen Feststoffe mit Hilfe eines oberflächenaktiven Stoffes in Wasser dispergiert
werden, worauf diese Dispersion der wässrigen Suspension des Polyolefins zugesetzt
wird.
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Kristalline Polyolefine, auf die das erfindungsgemässe Verfahren
angewandt werden kann, sind z. B. Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen-1 und kristalline
Mischpolymerisate von Äthylen und Propylen unter einander oder mit anderen Monomeren,
sowie Blockpolymerisate.
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Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl beim Zusatz grosser Mengen
wasserunldslicher Stoffe, z. B. 2-10 Gew.-%, wie auch geringer Mengen, z. B. 0,
002-2 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin, angewandt werden. In beiden Fällen sind
die wasserunldslichen Stoffe gleichmässig über das aus der wdse. rigen Suspension
ausgeschiedene Polyolefin verteilt. Diese Verteilung ist so gleichmässig, dass bei
der Weiterverarbeitung des Polyolefins, z. B. während der Extrusion zu Körnern,
ein homogenes Gemisch erhalten wird, so dass sich eine zusätzliche Mischung erübrigt.
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Obwohl erfindungsgemäss auch grosse Mengen der wasserunlöslichen
Feststoffe beigegeben werden können, ist das Verfahren insbesondere wichtig fUr
den Zusatz von Stoffen, welche in geringen Mengen benutzt werden, wie Antistatikmitteln,
Farbstoffen, Gleitmitteln, Stabilisatoren, Antioxydationsmitteln und Antiklebemitteln.
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Es hat sich herausgestellt, dass sich die wasserunlöslichen Stoffe
auf den polymeren Teilchen ablagern, wodurch eine Susserst günstige Verteilung eriielt
wird. Weil kristalline Polyolefine nicht klebrig sind, war es nicht zu erwarten,
dass die wasserunlbslichen Stoffe am Polyolefin haften wurden. Es
überrascht
ferner in hohem Grade, daß sehr fein verteile : Feststoffe, welche doch leicht beim
Trocknen des Polyolefins mit dem zum Trocknen benutzten Gas mitgerissen werden könnten,
größtenteils, oft sogar vollständig, im Polyolefin zurück/bleiben.
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Der Zusatz der wasserunlöslichen Feststoffe zu der wäßrigen Suspension
des Polyolefins findet statt, nachdem der Katalysator desaktiviert und entfernt
worden ist und nachdem auch das organische Verteilungsmittel größtenteils ausgeschieden
worden ist, so daß die letzten Reste desselben nur noch durch Verdampfung ausgetrieben
zu werden brauchen. Wird bei dieser Verdampfung ein oberflächenaktiver Stoff angewandt
so kann dieser vorteilhaft dazu benutzt werden, den wasserunlöslichen Feststoff
in Wasser zu dispergieren, wodurch beide Stoffe zugleich auf sehr einfache Weise
kontinuierlich dosiert werden können. Ist der wasserunlösliche Feststoff auflösbar
im oberflächenaktiven Stoff, so wird vorzugsweise der erstgenannte Stoff im letztgenannten
gelöst, welche Lösung anschließend in Wasser dispergiert wird. Dies hat den Vorteil,
daß eine sehr fein verteilte Dispersion erhalten wird, wodurch die homogene Verteilung
des wasserunlöslichen Stoffes Uber das Polyolefin gefördert wird.
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Aus der belgischen Patentschrift 603 662 ist ein Verfahren bekannt,
in welchem wasserunldsliche Pigmente zu thermoplastischen Polyolefinen, die z. B.
durch Strangpressen, Blasen oder Spritzgießen verarbeitet werden können, zugesetzt
werden.
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Dabei wird das Pigment zuerst mit einem anderen, niedrigmolekularen
und wachsartigen Polyolefin gemischt. Auch die Beispiele des belgischen Patents
zeigen, daß man zur Herstellung der Emulsion ein niedrigmolekulares Polyolefin verwenden
soll, wie aus der Verwendung von"Epolene N"und einem Polyäthylen der Handelsmarke"A-C"hervorgeht.
Nachdem die Emulsion des niedrigmolekularen Polyolefins hergestellt worden ist,
wird diese mit einer wäßrigen Dispersion des Pigments vermischt.
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Dann wird die Mischung des Pigments und des Polyolefins niedergeschlgen
und isoliert, wodurch ein "Masterbatch" erhalten wird, der mit dem hochmolekularen
Polyolefin, dem das Pigment endgültig einverleibt werden soll, vermischt wird.
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Die Erfindung wird an Hand nachstehender Beispiele erläutert.
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Das darin verwendete Polyäthylen wurde folgendermaßen erhalten. Äthylen
wurde nach der Ziegler-Methode in Anwesenheit eines aus Titantetrachlorid und einer
Alkylaluminiumverbindung hergestellten Katalysators in Benzin polymerisiert. Der
Katalysator wurde mit Methanol desaktiviert, und das Methanol sowie Katalysatorreste
wurden durch Waschen mit Wasser entfernt.
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Die auf diese Weise gereinigte Suspension von Polyäthylen in Benzin
wurde zentrifugiert, worauf ein nasses Produkt erhalten wurde, das zu etwa 25 Gewichts-%
aus Benzin und zum restlichen Teil aus Polyäthylen bestand. Dieses nasse PolyAthylen
wurde in den Beispielen benutzt.
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Beispiel 1 4, 5 Gewichtsteile 4, 4'-thiobis-96-TertiErbutylmetakresol)
werden bei einer Temperatur von etwa 75 C in 15 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen
Alkylphenolpolyglycoläthers gelöst. Die Ldsung wird darauf unter Rühren 22Q Gewichtsteilen
Wasser mit einer Temperatur von 60 C beigegeben. Die anfallende Dispersion wird
anschliessend bis auf Zimmertemperatur gekühlt.
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10 g dieser Dispersion werden gleichzeitig mit 1 kg des nassen, benzinhaltigen
Polyäthylens in 10 1 Wasser von 80 C gebracht. Nach Verdampfung des Benzins wird
die zurUckgebliebene Suspension von PolyEthylen in Wasser zentrifugiert und das
nasse Polyäthylen in einem Luftstrom getrocknet. Das Trockenprodukt wiegt 750 g
und enthält 0, 02 Gew.-% 4, 4'-thiobis-(6-Tertiä@-butylmetakresol).
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Beispiel 2 4, 5 Gewichtsteile 4, 4'-thiobis-(6-Tertiärbutylmetakresol)
werden bei einer Temperatur von etwa 75 OC in 15 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen
Alkylphenolpolyglycoläthers gelöst. Die Lösung wird unter Rühren einer Suspension
von 4,5 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd in 210 gewichtsteilen Wasser mit einer Temperatur
von 60 °C beigegeben und die anfallende Dispersion wird bis auf Zimmertemperatur
gekühlt.
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10 g dieser Dispersion werden gleichzeitig mit 1 kg des nassen, benzinhaltigen
Polyäthylens in 10 1 Wasser von 80 °C gebracht. Nach Verdampfung des Benzins wird
die Suspension von PolyEthylen in Wasser zentrifugiert und das nasse Polyäthylen
in einem Luftstrom getrocknet. Das Trockenprodukt hat ein Gewicht von. 745 g und
enthält 0, 02 Gow.-% 4, 4'-thiobls-(6-TertlErbutylmetakresol) und 0, 02 Gew.-% Magnesiumoxyd.
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Beispiel 3 2, 5 Gewichtsteile 4, 4'-thi. obis- (6-Tertiärbutylmetakresol)
werden bei einer Temperatur von etwa 75 C in 12 Gewichtsteilen eines wasserlOslichen
Alkylphenolpolyglycoldthers gelöst. Die Lösung wird unter Rühren einer Suspension
von 2, 5 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd in 80 Gewichtsteilen Wasser von 60 C zugesetzt
und die anfallende Dispersion wird bis zur Zimmertemperatur gekUhlt.
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10 g dieser Dispersion werden gleichzei. ti. g mit 1 kg des nassen
benzinhaltigen Polyäthylens in 10 1 Wasser von 80 C gebracht. Nach Verdampfung des
Benzins wird die Suspension von Polyäthylen in Wasser zentrifugiert und das nasse
Polyäthylen in einem Luftstrom getrocknet. Das Trockenprodukt wiegt 748 g und enthält
0, 03 Gew.-% 4, 4'-thiobis- (6-Tertiärbutylmetakresol) und 0, 03 Gew.-% Magnesiumoxyd.
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PatentansprUche 1. Verfahren zum Zusatz wasserunldslicher Feststoffe
zu kristallinen Polyolefinen, welche nach einem Verfahren hergestellt werden, bei
dem sie als Suspension in einem organischen Verteilungsmittel erhalten werden und
der Katalysator desaktiviert und entfernt und das Verteilungsmittel, wenigstens
grossenteils, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, gleichfalls entfernt wird,
worauf die polymeren Teilchen in lfasser suspendiert und schliesslich aus dieser
Suspension isoliert werden, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserunlöslichen Feststoffe
mit Hilfe eines oberflächen-aktiven Stoffes in Wasser dispergiert werden, worauf
diese Dispersion der wkssrigen Suspension des Polyolefins beigegeben wird.