DE1519402B - Verwendung von Epoxidverbindungen und Aminosiliciumverbindungen für Grundiermittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Gemisches aus einer Epoxidverbindung und einer Aminosiliciumverbindung bzw. teilweise durchreagierte Mischungen oder Addukte einer Epoxidverbindung mit einer Aminosiliciumverbindung als Grundiermittel 5 für anorganisches Material, wodurch die Haftung von Polymerüberzügen erhöht wird.

Grundiermittel für Schutz- und Zierüberzüge, z. B. synthetische oder natürliche Farben, Lacke und Firnisse, sowie für Klebstoffe sind bekannt, lassen hinsichtlich der Haftfähigkeit und Bindungsstärke zwischen dem Gegenstand und der Farbe bzw. dem Klebstoff häufig viel zu wünschen übrig und sind bei größeren Belastungsansprüchen häufig wenig stabil und dauerhaft.

Die Haftung von als Metallgrundiermittel bekannter Mennige auf Aluminium, Zink und Magnesium ist schlecht, wodurch auch Farben und Bindemittel auf diesen Metallen nicht haften. Zinkchromat und organische Bindemittel sind bei hohen Temperaturen nicht zu verwenden, da Zinkchromat mit dem Bindemittel unter exothermer Reaktion und Zersetzung des Überzugs reagiert, bestimmte organische Bindemittel, wie ölhaltige Harze, bei Zimmertemperaturen auch zerstört.

Weitere Nachteile bekannter Vorbehandlungsmethoden und Grundiermittel bestehen darin, daß sie das Eindringen und Ausbreiten von Feuchtigkeit zwischen dem Gegenstand, dem Grundüberzug und/ oder der Farbe oder dem Klebemittel nicht verhindern, häufig nur schwierig anwendbar sind, beim Lagern verdicken (Bleioxid und organische Bindemittel können miteinander reagieren) oder hochviskos sind und daher als dicke Filme von der Größenordnung von mindestens 0,025 mm aufgestrichen werden müssen, da sie durch Aufsprühen oder Eintauchen usw. kaum aufgetragen werden können.

Bei anderen Grundiermitteln müssen die Bestandteile getrennt zugesetzt und vor dem Gebrauch gemischt werden, da die Mischung nur innerhalb kurzer Zeit zu verwenden ist. Auf Grund der korrodierenden Eigenschaften der Komponenten müssen Aufbewahrungsgefäße aus besonderen Materialien verwendet werden. Zuweilen reagieren die Bestandteile bekannter Grundiermittel mit dem zu bestreichenden Gegenstand, wodurch der Anwendungsbereich beschränkt wird. Einige bekannte Grundiermittel sind auch gegenüber Verunreinigungen empfindlich, wie hohe Feuchtigkeit, Wasser oder organische Lösungsmittel, die ein Ausflocken des Pigments verursachen. Diese Nachteile werden durch die Erfindung beseitigt.

Erfindungsgemäß wird ein Gemisch aus einer Epoxidverbindung und einer Aminosiliciumverbin-. dung, in der die Äminogruppe über mindestens 3 Kohlenstoffatome an das Siliciumatom gebunden ist, als Grundiermittel für anorganisches Material verwendet. Auf ein solches Grundiermittel kann dann ein organischer polymerer überzug aufgebracht werden.

Die verwendeten Epoxidverbindungen besitzen mindestens eine Epoxidgruppe im Molekül und können neben Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff auch andere Atome, wie Stickstoff, Schwefel, Halogen, Phosphor, Silicium, Bor u. dgl. enthalten.

Typische Epoxidverbindungen haben die Formel

in der R² Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist, wobei beide R² nicht gleich zu sein brauchen und M und Y Wasserstoff oder eine einwertige organische Gruppe darstellen. M oder Y oder auch beide können ein oder mehrere Epoxidsauerstoffatorrie enthalten, die mit benachbarten Kohlenstoffatomen in Verbindung stehen, oder M und Y können zusammen mit den benachbarten Kohlenstoffatomen eine cyclische Gruppe, wie einen Cyclohexanring, darstellen.

Beispiele für die verwendeten Epoxidverbindungen sind aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch-substituierte aromatische und cycloaliphatisch-substituierte aromatische Mono- und Polyepoxide, wie Butadiendioxid, Epoxyoctan, Epoxybutan, Epoxyhexadecan, Epoxyoctadecan, y-Glycidoxypropyltriäthoxysilan, 4,5 - Epoxypentyltriäthoxysilan, Cyclohexenmonoxid, Vinylcyclohexendioxid, Cyclopentenmonoxid, Dicyclopentadiendioxid, Glycidylpropyläther, Glycidylallyläther, Diglycidyläther, 1,2-Epoxyäthylbenzol, Glycidylphenyläther, Glycidylbutyläther, l,2,3-Tri(l,2-epoxypropoxy)propan, (Triglycidyläther von Glycerin), S^-Epoxycyclohexylmethyl-S^-epoxycyclohexancarboxylat, l,6-Hexandiol-bis-(3,4-epoxy- γ cyclohexancarboxylat), 1,1,1-Trimethylolpropan-tris- ( (3,4 - epoxycyclohexancarboxylat) - bis - (3,4 - epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)maleat, Bis(2,3-epoxycyclopentyl)äther, Allyl-l^-epoxycyclopentyläther, Divinylbenzoldioxid, Epichlorhydrin, Reaktionsprodukte der Halohydrine und der mehrwertigen Phenole, beispielsweise Diglycidyläther von 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan und 4,4-Dihydroxydiphenylmethan und höhere Polymere davon.

Die Aminosiliciumverbindungeri lassen sich durch folgende Formel darstellen:

N-R-Si =

R''

R²

C-Y

R²

wobei R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und mindestens 3 Kohlenstoffatome zwischen dem Stickstoff- und Siliciumatom liegen, R' ein Wasserstoffatom, ein einwertiger organischer Rest oder eine — R — Si =-Gruppe darstellt und die nicht abgesättigten Valenzen des Siliciumatoms mit einem Kohlenwasserstoffrest, einem halogenierten Kohlenwasserstoffrest, einer Alkoxy- oder Hydroxygruppe oder über ein Sauerstoffatom mit einem anderen Siliciumatom in Verbindung stehen.

Vorzugsweise ist R die Gruppe — C_nH_2n —, wobei η eine ganze Zahl von mindestens 3 ist. Derartige Verbindungensind unter anderem Aminoalkylsilane, Aminoalkylsiloxane und Copolymere, die Aminoalkylsiloxangruppen und Kohlenwasserstoffsiloxangruppen darstellen. Die Siloxane lassen sich in bekannter Weise durch Hydrolyse und Kondensation aus dem entsprechenden Monomeren herstellen.

Die Erfindung ist besonders in solchen Fällen von Vorteil, wenn ein organischer Stoff auf einen Gegenstand aufgetragen und dann zu einem polymeren Stoff gehärtet werden soll.

Vorteile der erfindungsgemäßen Verwendung sind folgende: Es können farblose und durchsichtige polymere Überzüge aufgebracht, gegebenenfalls kann die Grundierung pigmentiert oder gefärbt werden, das Auftragen läßt sich unter normalen Bedingungen durchführen, und es sind keine besonderen Vorsichts-

maßnahmen dabei nötig, wie beispielsweise ein Luftoder Feuchtigkeitsausschluß. Hitze, Druck, Katalysatoren u. dgl. lassen sich gegebenenfalls verwenden, um das Trocknen oder Härten des Grundiermittels zu beschleunigen, jedoch ist dies gewöhnlich nicht nötig. Die Grundiermittel können niedere Viskositäten aufweisen, so daß sie sich ohne Schwierigkeiten verdünnt oder unverdünnt aufstreichen, versprühen und durch Eintauchen anwenden lassen. Stark an der anorganischen Oberfläche haftende und erhebliche widerstandsfähige überzüge bei mechanischen und chemischen Beanspruchungen erfordern nur geringe Mengen. Im Gegensatz zu den üblichen amingehärteten Epoxidüberzügen zeigen die Grundiermittelüberzüge keine Poren- bzw. Lochbildungen oder irgendwelche Unregelmäßigkeiten.

Sie werden vorteilhaft auf reine, trockene, fett- und schmutzfreie Oberflächen aufgetragen, die in üblicher Weise am besten mit einem handelsüblichen alkalischen Reinigungsmittel gereinigt sind. Selbst wenn die Oberfläche z. B. Rost oder öl aufweist, läßt sich eine bemerkenswert gute Haftung und/oder Korrosionsbeständigkeit feststellen, jedoch sollten möglichst die Fremdstoffe von der Oberfläche abgebürstet werden.

Das Grundiermittel wird nach dem Aufbringen durch Stehenlassen bei Zimmertemperatur gehärtet. Die Härtung läßt sich durch Trocknen bei Temperaturen von 50 bis 150⁰C beschleunigen, wobei eventuell vorliegende Verdünnungsmittel während der Härtung verdampfen. '

Die Auftragestärke schwankt, beträgt aber vorzugsweise 0,25 bis 2,5 μπι und hängt von der Auftragungsmethode, der Konzentration der Mischung oder des Addukts aus der Aminosiliciumverbindung und der Epoxidverbindung und schließlich von der Anzahl der Anstriche ab. Die Möglichkeit zum Aufbringen von extrem dünnen Filmen mit hervorragenden Eigenschaften ist ein bedeutender Vorteil dieser Erfindung gegenüber den bisherigen bekannten Möglichkeiten. "

Das anorganische Material, auf das das Grundiermittel aufgetragen wird, ist z. B. Keramik oder Zement, wie ein Metall, das mit Porzellan überzogen wurde oder ein mit Metall überzogenes Glas.

Geeignete Metalle liegen in der Spannungsreihe zwischen Silber und Magnesium einschließlich, auch in Form von Legierungen oder Überzügen, z. B. chromierter Stahl, Aluminium, Messing, Bronze, Kupfer, Chrom, Eisen, Magnesium, Nickel, Blei, Stahl, Silber, Sterling-Silber, Zinn, Berylliumbronze, Zink, Muntz-Metall, galvanisierter Stahl, rostfreier Stahl, mit Cadmium überzogener Stahl oder Walzstahl.

Keramische Materialien, die durch Brennen oder Backen von Oxiden oder Oxidmischungen gebildet sind, bestehen beispielsweise aus reinem oder verunreinigtem Kaolin, Kaolinmischungen mit Feldspat, Quarz, Sand, Glimmer, Eisenoxiden, Oxide des Titans, Magnesiums, Calciums, Kaliums oder Natriums, Silikaten, Carbonaten und Aluminaten. Die Grundiermittel sind auch für zementartige Materialien, z, B. aus kristallinem Calciumhydroxid, Calciumcarbonat oder Calciumsulfat-Monohydrat, CaS O₄. ■ 2 H₂ O, allein oder gebunden mit Sand, Asbest, Diatomeenerden, Kieselgur, Glimmer, Holzmehl, Baumwollflocken, Papierbrei, Marmorgranulat, Silikaten, Carbonaten, Aluminaten und Metalloxiden, wie Marmor, Kalk, Sandstein, Mörtel, Beton, Gips, Seemuscheln, Terazzo und Asbest-Zement geeignet.

Selbst auf korrodierte Metalle, wie verrosteter Stahl, können die Grundiermittel aufgebracht werden, wobei hervorragende Ergebnisse erhalten werden.

Auf die Grundierung können nach deren Härtung organische polymere Überzüge aufgetragen werden, z. B. aus Vinyl-, Alkyd-, Phenolharzen, trocknenden ölen, Epoxiden, Siliconen, Cellulose, chloriertem Gummi, Latex, Nitrocellulose, Acrylat- oder Methacrylatharzen. Vorzugsweise sollten diese Anstriche erst nach dem Auftragen härten. Es lassen sich jedoch auch Anstriche anwenden, die sich nach dem Auftragen nicht mehr verändern, wie z. B. Antikorrosionsöle und -Fette.

Es können auch Klebemittel, z. B. auf Epoxid- oder Phenol-Epoxid-Basis, Klebemittel aus synthetischem Gummi, Phenol-Vinyl-, Phenol-Nitrilgummi-, Polyvinylacetat- und Silicon-Klebemittel auf die Grundierung aufgebracht und mit Gegenständen, die an dem polymeren Klebemittel haften und aus demselben Material wie die Grundfläche oder aus einem anderen Material bestehen, verklebt werden. Die zu verklebenden Oberflächen können ebenfalls grundiert sein.

Gegebenenfalls ist es in manchen Fällen von Vorteil, die Amino-Silikonverbindung und die Epoxidverbindung vor der Anwendung reagieren zu. lassen. Dabei tritt eine teilweise Härtung der Mischung ein, wahrscheinlich durch eine Additionsreaktion zwischen der Aminogruppe und der Epoxidgruppe. Diese Reaktion kann schon beim Aufbewahren der Mischung bei Zimmertemperatur oder bei erhöhten Temperaturen oder durch Erhitzen der Mischung in einem Lösungsmittel unter Rückfluß, gegebenenfalls unter Entfernung von flüchtigen Nebenprodukten, stattfinden.

Brauchbare Verdünnungsmittel sind unter anderem verdampfbare, flüssige oder feste organische Verbindungen, die unter Normalbedingungen mit dem Grundiermittel nicht reagieren, wie Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, nitrierte Paraffine, Kohlenwasserstoffäther und Kohlenwasserstoffalkohole. Vorzugsweise werden flüssige Verdünnungsmittel, die gleichzeitig Lösungsmittel sind, verwendet, da die Lebensdauer damit angesetzter Grundiermittel größer ist und mit ihnen äußerst dünne Filme mit hervorragenden Ergebnissen erzielt werden können.

Zur Modifizierung der Eigenschaften der Grundiermittel können zusätzliche Lösungsmittel wie Ketone, Aldehyde, Ester, Säuren sowie Pigmente, andere färbende Mittel, Füllstoffe, Weichmacher und Harze, einschließlich Silicone und organische Harze verwendet werden. Beispiele hierfür sind Methylisobutylketon, Isophoron, Heptaldehyd, Amyläcetat, Äthylacetat, trocknende, halbtrocknende und nichttrocknende öle, wie Leinöl und Kokosnußöl, Fettsäuren, wie Olein- und Linoleinsäuren, Siliconharze wie ein Phenyl-Methyl-Polysiloxan von einem Verhältnis R zu Si von 2 oder weniger, synthetische organische Harze wie die Vinylchloridpolymeren, Vinylchlorid-Vinylacetatpolymeren, wie die Copolymeren aus teilweise hydrolysiertem Vinylchlorid und Vinylacetat, den Acrylaten, den Celluloseacetatbutyraten usw. Die Zusatzstoffe können mit dem Grundiermittel gegebenenfalls reagieren. Diese Zusatzstoffe können, wenn sie zu den Zubereitungen in Mengen unter 85 Gewichtsprozent und vorzugsweise unter 60 Gewichtsprozent zugesetzt werden, die Filmeigenschaften verändern oder verbessern, sie können gegebenenfalls auch, wenn sie in großer Menge zugefügt werden, die

Wirtschaftlichkeit erhöhen. So werden beispielsweise Ketone, Ester und Aldehyde, die in der Lackindustrie gewöhnlich als Lösungsmittel verwendet werden, hinzugefügt, um eine Trübung oder Rißbildung zu vermeiden.

Siliconharze erhöhen die Wasser-Abstoß-Fähigkeit und auch die Härte und beschleunigen die Trocknung der Filme.

überraschenderweise können Grundiermittelfilme, die die Haftbarkeit der polymeren Substanzen verbessern, so hergestellt werden, daß sie entweder leicht zu entfernen sind oder man sie praktisch nicht abtrennen kann. Enthalten beispielsweise Zubereitungen als Epoxidverbindungen mehr Monoepoxide als Polyepoxide, oder bestehen sie ausschließlich aus Monoepoxiden, so bilden sich Filme, die leicht zu entfernen sind, jedoch noch eine hohe Haftung zwischen dem Gegenstand und der polymeren Substanz aufweisen. Enthalten andererseits Zubereitungen mehr Polyepoxide als Monoepoxide oder bestehen sie nur aus Polyepoxide^ so zeigen sie eine außerordentliche Haftung der polymeren Substanz mit den Gegenständen und sind nur unter Schwierigkeiten zu entfernen.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert, Prozentangaben und Teile, beziehen sich auf das Gewicht. Das Rücknußkochen wurde stets bei atmosphärischem Druck und sämtliche Härtungs-, Test- und Mischvorgänge, wenn nichts anderes angegeben, bei Zimmertemperatur durchgeführt. Unter dem Ausdruck »% Harzfeststoffe« wird der prozentuale Anteil der nicht verdampfbaren Stoffe bezeichnet, der die Mischung oder das Reaktionsprodukt aus der Aminosiliciumverbindung und der Epoxidverbindung enthält. Der Rest ist ein flüchtiges Verdünnungsmittel. Beispielsweise enthält eine Zubereitung mit 5% Harzfeststoffen 5% nicht verdampfbare Stoffe und 95% verdampfbare Verdünnungsmittel.

Herstellung der Grundiermittel

Die Zubereitungen A bis P wurden aus Aminosiliciumverbindungen gemäß Tabelle I und Epoxidverbindungen hergestellt.

Tabelle I

	I	Aminosiliciuni-Verbindung	Menge der	Epoxid-	%
Zu		Epoxid-	Äqui- valent je	Harz
berei		Verbin- dung	Amino-	feststoffe
tung	69,4 g [H2N(CH2)3SiO3^]0,5[C6H5SiO3/2]0j5		Wdbacl stoff- Äqui-
	68,2g [H2N(CH2)3SiO3/2]0,5[C5H11SiO3/2]0,5	22,3	valent	5
A	221,0 g H2N(CH2)3Si(OC2H5)3	22,7	0,5	5
B	59,0 g [H2N(CH2)3Si03/2]0,5[C6HsSi03/2]o,4[(CH3)2SiO]0,1	192,0	0,5	15
C*)	34,1 g [H2N(CH2)3SiO3/2]0j5[C6H5SiO3/2]0,4[(CH3)2SiO]0,1	23,0	0,5	5 bis 10
D	40,5 g [H^CH^S^L.sEQHsSiO^o.s	45,8	0,5	5
E	74,3 g [H2N(CH2)3Si03/2]0,3[C6H5Si03/23o,7	45,2	0,5	5
F	60,2 g [H2N(CH3)3SiO3/2]0,5[CH3SiO3^0,4[(CH3)2SiO]0,1 :	29,9	0,5	5
G	76,2 g [H2N(CH2)3SiO3/2]0j5[CH2 = CHSiO^o^CH^SiO^,!	26,0	0,31	5
H	39,8 g [H2N(CH2)3Si03/2]o,5[C5H11Si03/2]o,5	25,3	0,67	5
I	221g H2N(CH2)3Si(OC2H5)3	45,6	0,55	5
J	73,4 g [H2N(CH2J3SiO372]	667	0,5	5 bis 10
K**)	36,7 g [H2N(CH2)3SiO3/2]	19,-2	0,5	5
L	120,0 g [H2N(CH2)3Si03/2]0,5[C6HsSi03^]o,5	19,2	0,25	5
M	116 g [H.NiCH^SiO^o^CCsHnSiO^o.s	19,2	0,5	5
N	60,2 g [H2N(CH2)3Si(OC2H5)2Oo,5]o,33[C6H5Si(OC2H5)200,5]0i33-	19,2	0,25	5
O	[CH3Si(OC2H5)2O0,5]0,33		0,25
P		33,35		10
	1,0,

*) Enthält noch 240 g (1,0 Mol) von C₆H₅Si(OC₂Hs)₃.
**)■ Enthält noch 480 g von QH₅Si(OC₂Hs)₃.

Die verwendeten Epoxidverbindungen waren in den Zubereitungen A bis D, H, I und L bis P ein Diglycidyläther von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 192, in den Zubereitungen E, F, G, J, K ein Diglycidylather von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 500 als Toluollösung mit 75% Feststoffen.

Die in den Zubereitungen A, B, D bis J und L bis P verwendeten Amino-Organosiloxane wurden hergestellt, indem man die entsprechenden Äthoxysilane in molaren Mengen, bezogen auf jene in den Siloxanen der Tabelle I, in einen Kolben mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter schnell mit Wasser versetzte und den Inhalt bei Atmosphärendruck 2V₂ Stunden lang am Rückfluß kochte.

Nach dem Rückflußkochen der Zubereitungen A, F und N wurden 83 g einer 60 :40-Mischung von Toluol zu Äthylenglykolmonomethyläther hinzugefügt.

Vor dem Kochen wurden 74 g Äthanol den Zubereitungen B, J und 0,93 g Äthanol den Zubereitungen G, L und M, 120 g Äthanol der Zubereitung H und 144 g Äthanol der Zubereitung I zugefügt.

a). Zubereitungen A und D bis Γ

Jedes dieser Amino-Organosiloxane wurde in der in Tabelle I angegebenen Menge in einen Kolben mit Rührer und Rückflußkühler zusammen mit 545 g Toluol, 363 g Äthylenglykolmonomethyläther und der angegebenen Menge der entsprechenden Epoxidverbindung eingebracht. Es wurde dann 4 bis A¹I₂ Stunden unter Rühren am Rückfluß gekocht. Nach dieser Zeit war jede Zubereitung zum Gebrauch fertig. Der Inhalt des Kolbens kann auch bei 70⁰C 3 Tage lang stehengelassen werden.

b) Zubereitungen B, J und L bis O

Die Amino-Organosiloxane wurden mit 75 g einer Lösungsmittelmischung aus 60% Toluol und 40% Monomethyläther von Äthylenglykol verdünnt. Die Lösungen wurden dann in der entsprechenden Menge in einen Kolben mit Rührvorrichtung und Rückflußkühler gebracht und mit 545 g Toluol, 364 g Äthylenglykolmonomethyläther und der entsprechenden Epoxidverbindung gemischt. Es wurde unter Rühren 4,5 Stunden lang am Rückfluß gekocht, worauf die Zubereitungen J.und L bis O für den Gebrauch fertig waren. Die Zubereitung B wurde noch mit 20 g Diäthylenglykolmonoäthylather versetzt; dann war diese ebenfalls gebrauchsfertig.

c) Zubereitung P

Das Amino - Organosiloxan der Zubereitung P wurde mit 473,3 einer Lösungsmittelmischung versetzt, die 90 Teile Toluol, 5 Teile n-Butanol und 5.Teile Äthylenglykolmonobutyläther enthielt. Eine Lösung der Epoxidverbindung in 33,35 g Toluol wurde hinzugefügt. Das Gemisch wurde 72 Stunden auf 70⁰C gehalten. Nach dieser Zeit wurden 150 g des Gemisches mit 50 g der obenerwähnten Lösungsmittelmischung verdünnt.

d) Zubereitung C

Phenyltriäthoxysilan und die Epoxidverbindung wurden mit 217 g Toluol in einen Kolben mit Rückflußkühler und Rührer gebracht, einige Minuten lang aufgeschwemmt und y-Aminopropyltriäthoxysilan hin-^: zugefügt. Nach 18stündigem Rückflußkochen wurde der Kolben auf Zimmertemperatur abgekühlt und der Inhalt mit 290 g Äthylenglykolmonomethyläther und 1740 g Toluol verdünnt. _: .

e) Zubereitung K

Eine Mischung, welche die Silane und die Epoxidverbindung mit 4637 g Toluol enthielt, wurde 24 Stunden am Rückfluß gekocht. Die erhaltenen Grundiermittel wurden gemäß den folgenden Beispielen geprüft.

Beispiell

, A. Auf Muntzmetall

Es wurden sechs 7,5 χ 15 cm große Bleche aus Muntzmetall gereinigt und drei davon in die Zubereitung A getaucht und die überzüge von 1 μηι Stärke 6 Tage lang bei' Zimmertemperatur an der Luft getrocknet. Die restlichen 3 Bleche wurden als Vergleich direkt mit dem Außenüberzug versehen. Entsprechend den Vorschriften der Hersteller wurden überzüge aus Methacrylat (mit Nitrozellulose modifiziert), Celluloseacetatbutyrat (^l/₂ Sekunde Butyrat) und Silicon-Lack (Methylphenylsilicon mit 50% Feststoffen) auf sämtliche Bleche gebracht.

Die Außenüberzüge 1 und 2 wurden 2 Wochen lang bei 25° C luftgetrocknet, während der Außenüberzug 3 durch 72Stündiges Erhitzen auf 15O⁰C und dann durch .V₂stündiges Erhitzen auf 250⁰C gehärtet wurde.

Alle 6 Bleche wurden 180 Tage lang in Schrägstellung von 45° in südwestlicher Richtung einer Industrie-Atmosphäre bei Tonawanda, New York, USA, ausgesetzt. Nach dieser Zeit waren die überzüge der nicht grundierten Bleche ziemlich trüb und zeigten deutlich den Witterungseinfluß. Die grundierten Bleche zeigten sich gegenüber Trübwerden und Korrosion widerstandsfähig. Ebenfalls wurde kein Abblättern des Films von der Oberfläche beobachtet.

Die Ergebnisse werden im folgenden zusammengefaßt.

25 Außenüberzug	Vorbehandelt	Nicht vorbehandelt
Methacrylat 30 Cellulose-Acetat- Butyrat Silicon-Lack	gut gut mäßig	mäßig mäßig schlecht

35

B. Auf mit Cadmium überzogenem Stahl

Bleche aus mit Cadmium überzogenem Stahl wurden wie unter A gereinigt, behandelt, mit einem Außenüberzug versehen und der Witterung ausgesetzt. Nach 180 Tagen waren die unbehandelten Bleche stark korrodiert, die grundierten Bleche dagegen zeigten keine Anzeichen einer Korrosion unter dem Film. Die Ergebnisse werden im folgenden zusammengefaßt:

Außenüberzug	Vorbehandelt	Nicht vorbehandelt
Methacrylat Cellulose-Acetat- - Butyrat . Silicon-Lack	gut gut mäßig	schlecht mäßig schlecht

C. Stahl

Es wurden 2 Bleche aus Walzstahl gereinigt und das eine von ihnen durch Eintauchen mit der Zubereitung A überzogen. Der überzug wurde getrocknet und 1 Woche bei 25⁰C luftgehärtet. Das andere Blech wurde nicht vorbehandelt. Beide Bleche wurden dann entsprechend' den Vorschriften des Herstellers mit einem Außenüberzug versehen, der aus einem Butyrat-Lack (V2 Sekunde) bestand, 2 Wochen lang zur Härtung bei 25⁰C stehengelassen und dann wie oben der Witterung ausgesetzt. Nach 180 Tagen war das vorbehandelte Stahlblech in einem ausgezeichneten Zustand, und es zeigte sich kein Anzeichen von Korrosion. Dagegen war das nicht vorbehandelte, mit einem Außenüberzug versehene Stahlblech stark verrostet.

D. Kupfer

Es wurden zwei Kupferbleche gereinigt. Eines davon wurde in die Zubereitung A getaucht und dann durch einwöchiges Stehenlassen bei 25° C an der Luft getrocknet. Das andere Blech wurde nicht vorbehandelt. Beide Bleche wurden dann mit einem Epoxidharz (BisphenylA-Epichlorhydrin-Additionsprodukt), das einen Aminhärter (Diäthylentriamin) enthielt, gemäß den Vorschriften des Herstellers überzogen. Die Bleche wurden dann 2 Wochen lang bei 125° C gehärtet und danach wie oben der Witterung ausgesetzt. Nach 6 Monaten war das unbehandelte Blech stark gedunkelt und unter dem Film korrodiert. Der Außenüberzug schälte sich. Dagegen behielt das erfindungsgemäß vorbehandelte Kupfer seinen ausgezeichneten Glanz, und es gab kein Anzeichen für eine Korrosion unterhalb des Films oder ein Abschälen des Films.

B e i s ρ i e 1 2

Walzstahlbleche wurden durch Abbeizen mit einem alkalischen Mittel vorgereinigt, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Bleche wurden dann durch Eintauchen in ein erfindungsgemäßes Grundierungsmittel überzogen und luftgetrocknet, wobei sich überzüge von 0,75 bis 1,25 μτη Stärke bildeten. Sämtliche Zubereitungen wurden, falls nicht anders beschrieben, als 5% Harzfeststoffe aus einer Lösung von Toluol zu Äthylenglykolmonomethyläther (60 :40) angewendet.

Ein mit Polyamid gehärteter Epoxidharzüberzug wurde durch Eintauchen der vorbejiandelten und nicht vorbehandelten Stahlbleche und 15 Minuten langes Härten bei 150° C aufgebracht. Ein zweiter Überzug wurde aufgetragen und ebenso gehärtet. Es wurden stark glänzende, gutaussehende Überzüge erhalten.

Die überzogenen Bleche wurden dann 16 Stunden lang in einer Lösung mit 1% Waschmittel bei 77⁰C aufbewahrt. Die Bleche wurden entfernt, mit warmem Wasser gewaschen und 6 Stunden lang an der Luft getrocknet und dem Gardner-Schlagversuch unterzogen. Nach 24stündigem Lufttrocknen wurden die Filme durch Kratzen mit einem Messer auf ihre Haftung getestet. Ergebnisse :

Verwendete Zubereitung

Keine (Vergleich)...
D (10% Feststoffe) .
L

M

N

O

Gardner-Stoß*)
cm-g

80 600
80 600

Film wurde
nicht

gebrochen
86 500
92 000

Haftung (Ritzen
mit dem Messer)**)

gut

ausgezeichnet
ausgezeichnet

ausgezeichnet
ausgezeichnet
ausgezeichnet

*) Reißfestigkeit des Films in cm · g. Ein mit der Grundierung L vorbehandeltes Blech besaß einen Film, der selbst bei höchster Beanspruchung, die sich durch die Maschine anwenden ließ (92 250 cm · g), nicht zerbrochen wurde. **) »Gut« bedeutet, wenn der Film nur mit erheblichen Schwierigkeiten abgelöst werden konnte. »Ausgezeichnet« bedeutet, daß der Film nicht von der Unterlage gelöst werden konnte.

Der Epoxidharzlack hatte die folgende Zusammensetzung:

Pigment: ·,

20,68% Rutil 100,00 Gewichtsprozent

Bindemittel:

50,58% Epoxidharzlösung¹) 36,36 Gewichtsprozent

60% Kondensationsprodukt aus dimerisierten und trimerisierten ungesättigten Fettsäu-

ren aus Pflanzen

ölen mit Äthylen-

'diamin 45,44 Gewichtsprozent

40% Lösungsmittel:

50% Isopropanol

50% Toluol

Xylol 4,55 Gewichtsprozent

Methylisobutyl-

keton 13,65 Gewichtsprozent

100,00 Gewichtsprozent

Verdünnungsmittel:

28,74% Methyläthylketon 41,65 Gewichtsprozent

Toluol 25,00 Gewichtsprozent

Xylol 25,00 Gewichtsprozent

Isopropanol 8,33 Gewichtsprozent

100,00 Gewichtsprozent

') 25% Toluol und 75% Epoxidharz aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, Epoxyäquivalentgewicht 500 g, Veresterungsäquivalent 145 g.

Amin-Wert 83 bis 93

Farbe nach

G a r d η e r ... nicht dunkler als 12
Erweichungspunkt 43 bis 53⁰C (ASTM E-28-51 T)

Viskosität 10 bis 15 P bei 150° C

Dichte 0,98

Beispiel'3
Ein gut entfettetes und

mit -einem alkalischen

Reinigungsmittel abgebeiztes Magnesiumblech wurde in die Zubereitung P eingetaucht. Das Blech wurde an der Luft getrocknet und 20 Minuten bei 110⁰C gehärtet. Es wurde ein Überzug von 25 μΐη Stärke erhalten. Das Blech wurde dann mit einem Epoxidharzanstrich mit Diäthylentriamin als Härter versehen, an der Luft getrocknet und 20 Minuten lang bei 110⁰C gehärtet. Zum Vergleich wurde ein gereinigtes, nicht grundiertes Magnesiumblech direkt mit dem Epoxidharzanstrich von 38 μηι Stärke überzogen und wie oben behandelt.

Die beiden Magnesiumbleche wurden in eine 100⁰C heiße Lösung, die 1% Waschmittel enthielt, gebracht.

Innerhalb der 4 Stunden hatte das nicht vorbehandelte Blech kein gutes Aussehen mehr. Der Anstrich war trübe und haftete kaum mehr auf der Oberfläche, er war zudem noch völlig uneben und zeigte Blasenbildung. Das Magnesium war auf Grund der eingetretenen Korrosion unter dem Film sehr trübe geworden. Das vorbehandelte Magnesium dagegen zeigte einen hellen Glanz, und der Film war in einem hervorragenden Zustand.

B e i s ρ i e 1 4

Die Zubereitungen A (5% Feststoffe) und C (10% Feststoffe) wurden bei Stahlbändern, die mit Porzellan überzogen waren, angewendet. Die Bänder wurden in die Zubereitungen getaucht und dann über Nacht luftgetrocknet. Ein Phenol - Epoxidharz - Klebstoff wurde an einem Ende der Bänder auf einer Fläche von 0,4 m χ 1,3 cm angewendet. Die Bänder wurden miteinander an den beklebten Stellen überlappt und die behandelten Enden der beiden Stücke mit Hilfe von Laschen während des Härtens in einem Luftofen 50 Minuten lang bei 93° C zusammengehalten. Nach der Härtung wurden die verbundenen Stücke in kochendem Wasser 20 Stunden lang erhitzt und dann 1,5 Stunden bei 100° C getrocknet. Die Bestimmungen der Scherfestigkeit wurden entsprechend ASTM D-1002-53T durchgeführt. Bei dem mit der Zubereitung A behandelten Band war die Festigkeit im Durchschnitt 45,6 kg/cm², bei Anwendung der Zubereitung C im Durchschnitt 110 kg/cm². Vergleichsproben, bei denen der Klebstoff, jedoch nicht das Grundierungsmittel verwendet worden waren, fielen schon vor dem Test auseinander.

Beispiel 5

Die Zubereitung A wurde auf zehn gereinigte Aluminiumbleche durch Eintauchen angewendet. Zehn weitere Aluminiumstücke würden gereinigt, jedoch zum Vergleich unbehandelt gelassen. Sämtliche 20 Proben wurden mit einem handelsüblichen Klebstoff auf Phenol-Epoxidbasis überzogen. Die Stücke wurden nur an dem Ende einer Seite einer Fläche von 0,4 χ 1,3 cm vorbehandelt, an den mit Klebstoff bedeckten Flächen überlappt und zusammengepreßt. Die beiden Stücke wurden dann mit Hilfe von Metalllaschen während der Härtung in einem Luftofen bei 93° C 90 Minuten lang zusammengehalten. Nach der Härtung ließ man die Versuchsstücke einige Tage stehen und brachte sie dann in kochendes Leitungswasser, wo sie 20 Stunden verblieben. Nach dem Lufttrocknen war die Scherfestigkeit der unbehandelten Verbindungsflächen durchschnittlich 55 kg/cm², der behandelten Flächen im Durchschnitt etwal52kg/cm². Weiterhin zerrissen die unbehandelten Verbindungsstücke an der Verbindungsstelle zwischen Metall und Klebemittel, während die Bruchstelle bei den behandelten Verbindungsstücken im Klebemittel vorlag, wobei der Klebstoff auf beiden Metallflächen haftenblieb. Deshalb war die wirkliche Haftstärke, die durch die Zubereitung A bewirkt worden war, größer als 152 kg/cm².

B e is ρ ie I 6

Mit einem Lösungsmittel gereinigte entfettete Walzstahlbleche wurden mit erfindungsgemäßen Grundierungsmitteln durch Eintauchen mit einer Stärke von 0,75 bis 1,50 μηι überzogen. Die Bleche wurden dann durch Aufsprühen der überzüge Nr. 4, 5, 6 und 7 und den Organosol-Überzügen Nr. 8, 9, wie sie unten beschrieben werden, überzogen. Die Endüberzüge wurden luftgetrocknet und 3 Minuten bei 204° C eingebrannt.

Die Haftung, die mit einem Messer getestet wurde, erwies sich als zufriedenstellend. Die Bleche wurden dann einer Atmosphäre von 100% relativer Feuchtigkeit und 50°C ausgesetzt. Die meisten Vinylharzüberzüge, die direkt über dem Walzstahl aufgezogen wur-

den, wiesen unter diesen Bedingungen nur eine geringe Haftung auf. Die überzüge Nr. 4, 5, 7, 8 und 9 auf dem unbehandelten Stahl zeigten nach 4 bis 5 Tagen in der hohen Feuchtigkeit keine zufriedenstellende Ergebnisse. Der überzug Nr. 6 auf den unbehandelten Flächen zeigte zwar eine etwas bessere Haftung, jedoch hatte er nach 20 bis 30 Tagen ebenfalls keine zufriedenstellenden Eigenschaften. Sämtliche behandelte Stahlflächen, die mit einem Film von 100 μΐη Stärke bedeckt worden waren, wurden in eine Kammer mit hoher Feuchtigkeit gebracht. Es wurde dann nach bestimmten Zeitabständen festgestellt, wie hoch der Grad der Blasenbildung war. Dabei war nur einmal ein schlechtes Ergebnis zu bemerken. In der Tabelle bedeutet der Wert 10 keine Blasenbildung, der Wert 0 vollständige Blasenbildung. Werte, die nach einem Jahr erhalten werden, werden unten angeführt.

Der größte Teil der Fläche, der mit einem Außenüberzug und mit einem Grundierungsmittel versehen wurde, wurde mit einer Metallnadel vor dem Feuchtigkeitstest geritzt. Nach 125 Tagen wurde noch kein wesentliches Blättern oder eine Verformung bei dieser zerstörten Oberfläche des Films beobachtet. In dieser Hinsicht zeigten diese überzüge wesentlich bessere

Eigenschaften als die bisherigen Grundiermittelsysteme, die bisher zur Verminderung und Verhinderung der Korrosion oder des Abblätterns verwendet wurden. Sämtliche Zubereitungen wurden, falls nicht anders ausdrücklich vermerkt, als 5% Feststoffe aus einer 60 : 40 - Toluol - Äthylenglykolmonomethyläther - Lösung angewendet. -

Der Zustand der Bleche wurde nach 365 Tagen in der Feuchtigkeitskammer beobachtet. Die Resultate sind in Tabelle II aufgezeigt.

Tabelle II

40 Angewendete Zubereitung	Blas bei 1 I 4	enbik 00% sir. de 5	lung ι relativ 50 s Auß 6	lach 3 er Fe 3C enübe 7	6,5Ta uchtig rzuge 8	gen keit, 9
A .. ..	6		8	8	fi	4
45B....	8		4	8	6	6
C . . . ι ..	7	β	7	7
D .	8			7	8
E	7	8	8	R
50F	6	8	7	8	—	—

Angewendete Zubereitung

G

H

J

K

Vergleichsversuch ....

·) Nach 6 Monaten völlige Zerstörung.

Blasenbildung nach 365 Tagen

bei 100% relativer Feuchtigkeit,

50⁰C

Nr. des Außenüberzuges

4	5	6	7	8
7	9	8	7	—:
ö 8	Z		8	8
8	8	8	8	—
7	9	8	7	—
4	—	—	—	*

Die Zusammensetzung der Überzüge war folgende:

Überzug Nr. 4

Gopolymeres aus 87% Vinylchlorid und 13% Vinylacetat, mit einer wahren Viskosität von 0,53 in Cyclohexanon bei 20⁰C und einem spezifischen Gewicht von 1,36 17,5%

Titandioxid-Pigment 11,25%

Antimonoxid-Pigment 1,25%

Dioctylphthalat ... 1,3%

Tricresylphosphat 2,0%

Methylisobutylketon 33,35%

Toluol ., 33,35%

100,00%

überzug Nr. 5

Terpolymeres aus 91% Vinylchlorid, 3% Vinylacetat und 6% Vinylalkohol, Viskositätszahl 0,57 in Cyclohexanon bei 20⁰C, spezifisches Gewicht von

1,39 15,0%

Dioctylphthalat 1,5%

Aluminium-Schuppen 6,7%

Methylisobutylketon 38,4%

Toluol 38,4%

100,00%

überzug Nr. 6

Terpolymeres aus 86% Vinylchlorid, 13% Vinylacetat und 1% interpolymerisierte Maleinsäure, Viskositätszahl 0,53 in Cyclohexanon bei 2O⁰C,

spezifisches Gewicht von 1,35 15,00%

Dioctylphthalat 1,5%

Aluminium-Schuppen 6,7%

Methylisobutylketon 38,4%

Toluol 38,4%

100,00%

Überzug Nr. 7

Terpolymeres aus 91% Vinylchlorid, 3% Vinylacetat und 6% Vinylalkohol, Viskositätszahl 0,57 in Cyclohexanon

bei 2O⁰C, spezifisches Gewicht 1,39.. 15,0%

Dioctylphthalat 1,5%

Aluminium-Schuppen 6,7%

Methylisobutylketon 38,4%

Toluol 38,4%

100,00%

überzug Nr. 8

Vinylchloridharz aus 96% Vinylchlorid und 4% Vinylacetat, Viskositätszahl 1,52 in Cyclohexanon bei 20⁰C, spezifisches. Gewicht 1,39 21,4%

Copolymeres aus 87% Vinylchlorid und 13% Vinylacetat mit einer Viskositätszahl 0,53 in Cyclohexanon bei

20° C, spezifisches Gewicht von 1,36.. 5,3 %

Dioctylphthalat .... 7,0%

Titandioxid 6,0%

Di-isobutylketon : 7,5%

Äthylenglykolmonomethyläther 7,5% :

Testbenzin 22,5%

Toluol 22,8%

; · 100,00%

Überzug Nr. 9

Wie überzug Nr. 8 mit der Ausnahme, daß das Terpolymere des Überzugs Nr. 7 an Stelle des Copolynieren benutzt wird.

Vergleichsversuch Nr. 8

Ein Vergleichsblech wurde hergestellt, indem das Blech zunächst wie im Beispiel 8 gewaschen, der überzug Nr. 8 aufgebracht und wie oben eingebrannt wurde.

Vergleichsversuch X

Ein zusätzliches Vergleichsblech wurde hergestellt, indem zunächst das Blech wie. im Beispiel 8 gereinigt, mit einem Überzug versehen und wie oben luftgetrocknet wurde. Der überzug bestand aus folgenden Bestandteilen:

Vinylchlorid-Terpolymeres wie bei überzug Nr. 5 7,5%

Vinylchlorid-Terpolymeres wie bei Überzug Nr. 6.. 7,5%

Dioctylphthalat 1,5%

Aluminium-Schuppen 6,7%

Methylisobutylketon 38,4%

Toluol ₍ 38,4%

100,0% 30

Der Vergleichsversuch X wies einen Wert von 7 auf, nachdem das Blech 360 Tage lang bei 50° C einer 100%igen relativen Feuchtigkeit ausgesetzt war.

B e i s ρ i e 1 7

Die erfindungsgemäßen Grundierungsmittel A, B und C wurden auf gereinigte Walzstahlbleche durch Eintauchen und Lufttrocknen mit 0,75 bis 1,25 μΐη Stärke aufgetragen. Es wurden zwei überzüge Nr. 4 (Beispiel 6) durch Eintauchen aufgetragen und nach jedem Eintauchen wieder getrocknet. Auf diese Weise wurden an beiden Seiten jedes Stahlbleches 125 μπι starke Schichten des Anstriches erhalten. Diese Flächen wurden dann luftgetrocknet und in ein Wasserbad bei 38° C gebracht.

Zum Vergleich wurde ein Stahlblech mittels eines Verfahrens, das allgemein als das beste Verfahren für Anstriche auf Vinylbasis bekannt ist, vorbehandelt. Die Fläche wurde zunächst in ein Waschüberzugsmittel folgender Zusammensetzung getaucht:

Copolymeres aus 18,2% Polyvinylalkohol und 81,8% Polyvinylbutyral, Viskositätszahl 0,81 in Cyclohexanon bei 20° C,

spezifisches Gewicht 1,12 7,2%

Basisches Zinkchromat (niedrige Wasserlöslichkeit) 6,9%

Talk 1,1%

Ruß Spur

Isopropanol (99%) 48,7%

n-Butylalkohol ... 16,1%

Phosphorsäure (85%) .... 3,6%

Wasser 3,2%

Isopropanol (99%) 13,2%

100,0%

Das Blech wurde luftgetrocknet, und es wurde ein Grundüberzug mit einer Stärke von 13 μπι erhalten.

Dann wurde das Blech mit einem überzug folgender Zusammensetzung behandelt:

Terpolymeres aus 91% Vinylchlorid,
3% Vinylacetat und 6% Vinylalkohol,
Viskositätszahl 0,57 in Cyclohexanon
bei 20°C, spezifisches Gewicht 1,39. ... 15,0%

Mennige (97 bis 98% rein) 22,0%

Tricresylphosphat 3,0%

Methylisobutylketon-Toluol (1:1) 60,0%

■' , ■ ' 100,0%

Das Blech wurde dann wiederum luftgetrocknet. Der überzug besaß eine Stärke von 37 μΐη, die Stärke des ersten Überzugs nicht gerechnet.

Dann wurde ein überzug Nr. 4 durch Eintauchen aufgetragen, luftgetrocknet und damit ein überzug mit einer Stärke von 125 μΐη, die Stärke der beiden vorherigen überzüge nicht mitgerechnet, erhalten. Das Blech würde nach dem Trocknen in ein Wasserbad gebracht.

Die Überlegenheit der Verwendung der neuartigen Grundierung zeigt sich aus folgenden Werten.

Sämtliche Bleche hatten einen guten hellen Glanz vor dem Eintauchen. Es wurden in zeitlichen Abständen der Zustand der Bleche geprüft, und in folgender Tabelle wurden die Ergebnisse zusammengestellt.

Grundiermittel

A

B

C

Vergleich.

Ergebnisse *)

Versuchszeitdauer in Wochen
12 4 6

■2

2
3

2
3
2
4

3
3
2
4

*) Charakterisierung der Ergebnisse:

1. Kein sichtbarer Einfluß;

2. geringer Einfluß (nur wenige winzige Blasen);

3. mäßiger Einfluß (viele winzige Blasen oder wenige kleinere Blasen);

4. starker Einfluß (viele kleinere Blasen und einige sehr große Blasen);

5. negatives Ergebnis (sehr starke Blasenbildung und Abblättern des Films).

Der Versuch wurde unterbrochen. Nach 6 Wochen Lufttrocknen konnte mit Hilfe eines Messers der Endüberzug von der Vergleichsprobe leicht abgezogen werden, wobei sich zeigte, daß die Haftung des Anstrichs verlorengegangen war. Das Kontrollblech hatte seinen Glanz verloren und zeigte ein trübes Aussehen. Ebenso zeigten die überzüge bei dem Stoß-Versuch (Gardner) negative Ergebnisse. Außerdem wurde auf dem Vergleichsblech Rost gebildet, es fand also eine Korrosion unter dem Film auf dem Blech statt.

Im Gegensatz dazu konnte der Endüberzug von den mit Amino-Alkylsilikon-Epoxid-Zubereitungen behandelten Blechen nicht entfernt werden, die Bleche zeigten bei dem Gardner-Stoß-Versuch positive Ergebnisse, aber keine Korrosionserscheinungen unterhalb des Filmes. Die mit den Zubereitungen A, B, C behandelten Bleche hatten denselben Glanz wie vor dem Versuch.

Das erfindungsgemäß angewendete Grundiermaterial ist gegenüber Korrosion wesentlich beständiger als Mennige und Zinkchromat, vor allem, wenn der Außenüberzug beschädigt ist. Erfindungsgemäße Grundierungen sind über längere Zeitperioden stabil, wogegen die Vergleichsüberzüge schon nach etwa 8 Stunden Instabilität zeigen. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen längere Zeit vor dem Gebrauch aufbewahrt werden, wogegen die Ver- ' gleichsmittel kurz vor dem Gebrauch aus den beiden Hauptbestandteilen hergestellt werden müßten. Einer dieser Hauptbestandteile enthält die ersten 6 Stoffe,

ίο wie sie oben erwähnt sind, während der andere die letzten drei der obigen Aufzählung besitzt. Die Zubereitungen lassen sich auch bei reaktionsfähigen Metallen, wie Zink und Magnesium, anwenden, die Vergleichsüberzüge besitzen jedoch korrodierend wirkende Stoffe, das sind die letzten drei der oben erwähnten Bestandteile, wodurch die Zubereitungen unter bestimmten Vorsichtsmaßnahmen zu behandeln und zu verpacken sind und ihre Anwendung sich auf bestimmte, nicht reaktionsfähige Metalle beschränkt.

Erfindungsgemäß reichen dünnere überzüge aus, dagegen werden etwa zehnmal soviel der üblichen Grundierungsstoffe gebraucht. Im Gegensatz zu den erfindungsgemäß verwendeten Zubereitungen sind übliche Grundiermittel gegen Verunreinigungen, Fremdstoffe auch schon gegenüber geringen Schwankungen inr Wasser- und im Lösungsmittelgehalt empfindlich. In den erfindungsgemäß verwendeten Zubereitungen werden die Pigmente auch nicht ausgeflockt, jedoch können schon geringe Variationen im Gehalt der Bestandteile in den Vergleichs-Uberzugsmaterialien ein Ausflocken des Pigments bewirken. Es ist auch kein überzug zur besseren Bindung und keine weitere Verarbeitung vor dem Aufbringen des Endüberzuges notwendig im Gegensatz zur Anwendung der üblichen Grundierungsmittel, bei denen vor dem Aufbringen des Endüberzuges die Anwendung eines Bindeüberzuges nötig ist. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen lassen sich auch äußerst einfach anwenden, während die Vorbehandlung bei den üblichen bisherigen Grundiermitteln wesentlich komplizierter, langwieriger und teurer ist.

B eis ρ iel 8

Die Zubereitung A wurde auf einem gereinigten Walzstahlblech wie im Beispiel 7 angewendet, dann luftgetrocknet. Ein handelsüblicher Anstrich auf Alkydharz-Basis wurde aufgestrichen, wobei ein überzug mit einer Stärke von 37 μΐη erhalten wurde. Die Zusammensetzung dieses Anstrichs war folgende:

Pigment aus 68% zusammen

ausgefälltes Titandioxid ,
und Calciumsulfat und
32 Gewichtsprozent Titandioxid 21 Gewichtsprozent

Bindemittel aus Leinöl-Maleinsäurealkyd-Sojaharz
(43%) und flüchtigen Benzinen (57%) 79 Gewichtsprozent

100 Gewichtsprozent

Ein drittes gereinigtes Walzstahlblech wurde zweimal mit dem Anstrich auf Alkydharz-Basis überstrichen, wobei zwischen den beiden Aufstrichen luftgetrocknet wurde. Nach den Vorschriften des Herstellers wurde damit der erste Anstrich als Grundierungsmittel verwendet.

Sämtliche Bleche wurden dann in einen Schrank mit 100% relativer Feuchtigkeit bei 41⁰C 17 Tage

109 543/289

lang aufbewahrt. Die Bleche wurden dann herausgenommen und die Haftbarkeit des Films auf der Stahloberfläche geprüft. Dies erfolgte 1. durch Abkratzen des Films mit einem Stahlspatel und 2. durch Prüfen des Ausmaßes an Brucherscheinungen nach Stoßen von 2,27, 9,1 und 36,3 kg mit dem Gardner-Stoß-Versuchsgerät. In beiden Versuchen zeigte das mit der Zubereitung A vorbehandelte Blech eine wesentlich größere Haftung des Anstrichs auf dem Metall.

Beispiel 9

Die Zubereitung A wurde wie im Beispiel 7 auf ein gereinigtes Walzstahlblech aufgetragen und luftgetrocknet und ein überzug mit einer Stärke von 50 μπι folgender Zusammensetzung aufgebracht:

Pigment aus 45% TiO₂ und

55% Silikaten 29 Gewichtsprozent

Bindemittel aus 52% Lack,

55% nichtfiüchtiges Leinöl-Soja - Alkyd - Harz, 45%

flüchtige Mineralbenzine,

25 % hochpolymeremTung-

öl, 10% Trockner und 13%

Testbenzin 71 Gewichtsprozent

100 Gewichtsprozent

Ein zweites gereinigtes phosphatiertes Stahlblech wurde ebenfalls mit einem Anstrich auf Leinölbasis überstrichen. Beide Bleche wurden dann in einem Schrank mit 100% relativer Feuchtigkeit bei 41° C 17 Tage lang aufbewahrt. Die Bleche wurden dann auf die Haftung mittels der im Beispiel 8 beschriebenen Methoden geprüft. In beiden Fällen zeigte sich wiederum, daß die mit der Zubereitung A behandelten Bleche eine wesentlich bessere Haftung aufwiesen.

B e i s ρ i e 1 10

Die Zubereitung A wurde gemäß Beispiel 7 auf ein gereinigtes Walzstahlblech aufgetragen und luftgetrocknet. Ein überzug einer Stärke von 50 μΐη folgender Zusammensetzung wurde aufgestrichen:

Pigment (80% TiO₂, 20%
Silikat) 17 Gewichtsprozent

Bindemittel aus 37% dehydratisiertem Rizinusöl-Phenolätheresterharz und
63% Testbenzin-aromatische Kohlenwasserstoffe-Gemisch 83 Gewichtsprozent

100 Gewichtsprozent

Ein zweites gereinigtes phosphatiertes Stahlblech wurde ebenfalls mit einem Phenolharz-Anstrich versehen, während ein drittes gereinigtes Walzstahlblech mit dem Grundierungsmaterial des Beispiels 7 bestrichen wurde. Nach dem Lufttrocknen wurde dieses Blech auch noch mit einem Anstrich auf Phenolharzbasis bestrichen. Es wurde noch ein viertes gereinigtes Walzstahlblech mit einem 37 μήι starken Anstrich aus einem handelsüblichen phenolischen Harz für Grundierungen folgender Zusammensetzung versehen:

Pigment (23% Eisenoxid,
30% Chromorange, 47%
Silikate)...; 44 Gewichtsprozent

Bindemittel aus 32% dehydratisiertem Rizinusöl-Phenolätheresterharz und
68% Testbenzin-aromatisehe Kohlenwasserstoffe-Gemisch 56 Gewichtsprozent

100 Gewichtsprozent

Nach dem Lufttrocknen wurde schließlich ein Anstrich auf Phenolharzbasis aufgetragen. Sämtliche 4 Bleche wurden dann in einem Schrank mit 100%iger relativer Feuchtigkeit bei 41°C 17 Tage lang aufbewahrt. Die Bleche wurden dann gemäß Beispiel 8 auf die Haftung des Filmes geprüft. Wiederum wiesen die mit der Zubereitung A behandelten Bleche eine außergewöhnliche Haftung auf.

Die überzüge, wie sie oben beschrieben wurden, lassen sich auch noch mit Hilfe eines anderen Verfahrens aufbringen. Dabei wird das Unterlagematerial zunächst wie oben behandelt, ein gehärtetes, festes polymeres Material aufgetragen und schließlich auf mindestens 100° C erhitzt. In diesem Verfahren läßt ,-sich die erfindungsgemäß angewendete Zubereitung v_ als Klebemittel auffassen, das nach dem Härten das gehärtete, feste polymere Material auf"das Unterlagematerial bindet. Damit lassen sich Gegenstände herstellen, auf deren Oberfläche Filme auf Basis von Vinylharzenode'rÄthylenglykolterephthalatpolyestern oder organische Gummi (Neopren, synthetischer, organischer Gummi oder Silicongummi) gebunden sind.

Beispiel 11

Zwei gereinigte Walzstahlbleche wurden in die Zubereitung B bzw. in die Zubereitung C getaucht, 30 Minuten lang getrocknet und ein Anstrich aus chloriertem Gummi auf die Unterlage aufgetragen.

Nachdem dieser Anstrich 16 Stunden lang getrocknet worden war, wurde die Fläche mit einem weiteren Anstrich versehen. Zum Vergleich wurde auf ein anderes gereinigtes Stahlblech ein Grundüberzug aus chloriertem Gummi aufgetragen, 6 Stunden luftgetrocknet, erneut chlorierter Gummi aufgestrichen und 16 Stunden lang luftgetrocknet. Schließlich wurde noch ein weiterer überzug aus chloriertem Gummi aufgetragen. Sämtliche Bleche wurden 2 Wochen luftgehärtet. Dann wurden die Bleche mit einem Messer bis zur Stahlunterlage aufgeritzt und die Haftung des Anstrichs auf dem Blech bestimmt. Die Haftung des Anstrichs auf dem Blech, das mit den Zubereitungen B und C behandelt worden war, war sehr gut und etwas besser als bei den mit den üblichen Grundierungsmitteln behandelten Blechen. Die Bleche wurden dann bei 100% relativer Feuchtigkeit und 38⁰C 80 Tage lang aufbewahrt, dann wurden Haftung des Anstrichs, Blasenbildung und Korrosion unterhalb des Filmes bestimmt. Die Haftung des Anstrichs auf den mit den Zubereitungen B und C behandelten Bleche war gut, im Gegensatz zum Vergleichsblech, bei dem der Anstrich sehr brüchig war und leicht mit einem Messer abgeblättert werden konnte. Die Korrosion unter dem Anstrich an der eingeritzten Fläche betrug bei dem Vergleichsblech 4 mm gegenüber weniger als 1,5 mm an erfindungsgemäß grundierten Blechen. Die Zusammensetzung des Anstrichs aus dem chlorierten Gummi war folgende:

Pigment aus 71% TiO₂ und
29% Silikat 31 Gewichtsprozent

Bindemittel aus 40% chloriertem Gummi und 60%
flüchtigen aliphatischen

Kohlenwasserstoffen 69 Gewichtsprozent

100 Gewichtsprozent

Das Grundierungsmittel für den Anstrich aus dem chlorierten Gummi hatte folgende Zusammensetzung:

Pigment aus 57% Mennige,
37% Silikat, 6% CaCO₃.. 39 Gewichtsprozent

Bindemittel aus 36% nichtflüchtigem chloriertem
Harz und 64% flüchtigen
aromatischen . Kohlenwasserstoffen ; 61 Gewichtsprozent

100 Gewichtsprozent

Beispiel 12

Es wurde das Grundiermittel D (5% Feststoffe in organischem Lösungsmittel) auf Tonziegel aufgebracht und das Lösungsmittel 1 Stunde verdampfen gelassen. Mittels eines Zweikomponenten-Dichtungsmittels aus einem polymeren Polysulfid, das direkt auf dem Grundiermittel aushärten gelassen wurde, wurde eine Stoßfugenverklebung hergestellt. Die Zugfestigkeit wurde 7 Tage nach Aushärtung und weitere ■7 Tage nach dem Eintauchen der Ziegel in Wasser mit dem Baldwin-Prüfgerät gemessen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten, bis die Klebstelle sich löste:

Grundierung

Keine (Vergleich).
D ..............

Stoßfugenzugfestigkeit, kg/cm²
anfangs

9,2
9.35

7 Tage
in Wasser

6,2
9,15

Beispiel 13

Beispiel 12 wurde wiederholt, als Dichtungsmittel jedoch ein aus einem Polyol und Toluoldiisocyanat hergestelltes Polyurethan verwendet und die Naßfestigkeit nach 60 Tagen in Wasser gemessen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Grundierung

Keine (Vergleich).
D

Stoßfugenzugfestigkeit, kg/cm²

Trocken

0
15,5

Naß

0
14,8

60 Tage
in Wasser

0
6,7

Beispiel 14

Beispiel 12 wurde wiederholt, jedoch ein naßhärtendes Polyurethan-Dichtungsmittel (Ein-Packungssystem), verwendet. Die Bindefestigkeit wurde an der Scherkraft der Uberlappungsstelle gemessen. Bei Verwendung von Massivglasziegeln wurden folgende Ergebnisse erhalten, die jedoch denen entsprechen, die mit Aluminium, Ton und Betongußteilen erzielt wurden.

Versuchsbedingungen

Normalalterung
(350 Stunden bei
Raumtemperatur
vor Versuch)

Weather-Ometer
(250 Stunden
Bestrahlen in 750 Zyklen mit Zwillingsbogen)

Wassertauchen

(350 Stunden)

UV-Bestrahlung ■
(350 Stunden, ·

15,3 cm Abstand)..

Bindefestigkeit, kg/cm²
Vergleich Grundierung D

2,6 + 7 AF

keine Bindung
keine Bindung

2,9AF

5,13 CF

5,13 CF
5,62 CF

7,03 CF

(AF = Klebkraftversagen, CF = Kohäsivkraftversagen des Elastomeren.)

Beispiel 15

Es wurde das Grundierungsmittel P auf frisch entfettete Aluminiumbleche aufgetragen, 1 Stunde das . Lösungsmittel abdampfen gelassen und grundierte und nichtgrundierte Bleche mit pigmentiertem Acryllack und mit Nitrocelluloselack überzogen. Nach 1 Woche Härtung an der Luft bei Umgebungstemperatur wurden Schlagversuche nach G a r d η e r mit 32 cm ■ kg und .69 cm · kg zur Adhäsionsprüfung durchgeführt. Während die Vergleichsproben versagten, wurde bei beiden Versuchsblechen mit dem Grundierungsmittel P eine hervorragende Adhäsion festgestellt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung eines Gemisches aus einer Epoxid-

   verbindung und einer Aminosiliciumverbindung, in der die Aminogruppe über mindestens 3 Kohlen-

   stoffatome an das Siliciumatom gebunden ist, als Grundiermittel für anorganisches Material.