DE1518979A1

DE1518979A1 - Verbesserungen in oder in bezug auf ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaethyl-cellulose

Info

Publication number: DE1518979A1
Application number: DE19651518979
Authority: DE
Inventors: Stidham Joseph Peter
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1964-04-23
Filing date: 1965-03-26
Publication date: 1969-09-11
Also published as: DE1518979B2; AT256880B; DE1518979C3; NL144285B; NL6505211A; BE662196A; FR1439269A; SE308512B; ES311092A1; GB1038757A; US3287353A

Description

910 Market Street, ."Wilmington, Delaware, Ü. S

"Verbesserungen in oder in Bezug auf ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyäthyl-cellulose"

Die vorliegende Erfindung betrifft Schiämmverfahren zur Herstellung von Hydroxyäthyl-cellulose,

Es ist bekannt Hydroxyäthyl-cellulose durch Rühren von Partikeln eines Cellulosematerials in einer Schiamme, welche aus Alkali, Wasser, einem llydroxyäthylierungsmittel und tert.Butyl-alkohol besteht, herzustellen. Es ist ebenso bekannt Isopropyl-alkohol als Dispersionsmittel, anstelle, aber nicht im Gemisch mit tert.Jiutyl-alkohol zu

909837/1350 BAOORIGfNAU

verwenden. Wird Isopropyl-alfcohol verwendet, haben die Äther lösungseigenschaften, welche ungefähr die gleichen sind, wie wenn tert'.Butyl-alkohol verwendet wird, aber die Ver^therungswirksamkeit des Verfahrens ist ist-wesentliche» geringer.

Nach der vorliegenden Erfindung wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hydroxyäthyl-cellulose dtirch das Schlämmverfahren dadurch gekennzeichnet, dass das tert. Butyl-alkohol-Dispergiermittel zwischen 2 und 255^ Isopropyl-alkohol, bezogen auf das Gewicht, enthäl-t. Dieses Gemisch hat zwei unerwartete Vorteile! Es gibt dem Produkt im wesentlichen bessere "Lösungseigenschaften" als entweder Isopropyl-alkohol oder tert.Butyl-alkohol allein und eine Verätherungswirksamkeit, die wenigstens so gut ist, wie diejenige, die erhalten wird, wenn tert.Butyl-alkohol allein das Dispergiermittel ist.

Vorzugsweise besteht das Gemisch der Dispergiermittel aus von 5 bis 10 Gew.yi Isopropyl-alkohol, weil dieser Verhältnisbereich ein Produkt ergibt, welches die besten Eigenschäften hat. ■. ■ . _ ■

Die Art der Durchführung der verschiedenen Ausf lüiriL.- ;sformen^ der Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, in welchen die Verhältnisse auf das G- viel,-: bezogen sind, es sei denn, dass dies anders angegeben ist.

909837/1350 ~ ^J ~

BAD ORIGINAL

Es sollte vielter ausgeführt werden, dass die verwendeten. Yerfahrensbedingungen in einem Rahmen gewechselt werden können, viie er im allgemeinen, in Beziig auf dchlämüiver- .. " fahren, zur Herstellung von Rydroxyäthyl-cellulose -be- l;aant ist, weil die bekannten. Bedingungen auf das verbesserte Verfahren naek der Erfindung anwendbar sind. . '

Zur Bestimmung der "JjÖsungseigenschafteia¹¹ der in den Beispielen hergestellten Eydroxyäthyl-oelluloserwerden die Eigenschaften ihrer wässrigen Lösungen in der. Bezeichnung als - ™ "Fasern", "Trübung" und "irrozent unlösliche .ieile" nach der-bekannten l-razis verwendet. Definitionen" dieser Eigenschaften und Beschreibungen, ■'-wie diese bestimmt oder gemessen werden, folgen in den nachfolgenden Beispielen. In den Beispielen ist IEA Isopropyl-alkohol, TBA tert.Butyl-alko- -"■ hol, HEG iLydroxyathyl-oellulose, EO Jithylenoxyd, Y ist sehr., b'l ist leicht, .".ieiterhin wird festgehalten,, dass die Bezeichnung. "Ix.S." sich a uf die Durchschnittszahl der Hole. desReaktionspartners bezieht, der mit der Cellulose für i jede Juihydroglucoseeinh.eit verbunden ist. Jede dieser Einheiten enthält drei Hydroxylgruppen, was nicht bedeutet, dass die-HoS-"c der Bydroxyalkyl-cellulöse—äther drei nicht übersteigen kamt»"weil jeweils, wenn,die Hydroxyalkylgrupp-e in das Oellulosemolekül"-eingeführt'wird, eine zusätsli-■■ ehe EydroXylgruXipe gebildet wird, die selbst zur Hydroxy— alkylierung fähig ist. Dalier können sich lie benketten- be-, trächtlicher Hinge bilden,, und das Ausmass, mit welchem

9 0 9 8 3 7/1350

BAD ORIGINAL

die M.S. drei übersteigen kann, hängt von dem Ausmass ab, mit -welchem die iiebenketten gebildet werden.

Ein in'den nachfolgenden Beispielen verwendetes typisches Verfahren besteht in der Zugabe von Isopropyl-alkohol, tert.Butyl-alkohol, Wasser, wässriger latrium-hydroxyd-Lösung -und Gellulosematerial in einen .Reaktor, Erhitzen des Reaktorsauf 3O⁰C und 30 Minuten Halten auf dieser Temperatur und Zugeben von Äthylenoxyd. Die Temperatur wird dann auf 50⁰C für eine Zeitdauer von 30 Minuten erhöht, auf dieser Temperatur dann 90 Minuten, dann auf 80⁰C erhöht, und 30 Minuten gehalten. Das Reaktionsgefäss wurde gekühlt, das Natrium-hydroxyd neutralisiert und das sich ergebende Hydroxyäthyl-celluloseprodukt wurde mit 80^igem wässrigem Aceton gereinigt,mit 100$igem Acetom dehydratisiert und getrocknet, in diesen Beispielen waren die verschiedenen Verhältnisse zur trockenen Cellulose in Gewichtsteilen: Dispergiermittel/Celluxose-Verhältnis 10,4-/1, WaOH/Cellulose-Verhältnis O,32/1 und Wasser/Cellulose-Verhältnis 1,8/'I.

Die gesamten hier angegebenen Viskositäten wurden mit einem. Standard-Brookfield-Synchro-Lectric-LVl-Viscometer in zwei wässrigen Lösungen bei 25⁰C gemessen, es sei denn, dass dies anders angegeben ist. Die Menge jedea verwendeten Dispergiermittela in dem Dispergiergemisch wird hier als Gew. Prozent des bezeichneten Gemisohs erläutert. Weitere Einzelheiten sind aus ^der nachf ^gnden Tabelle I zu ersehen.

— 5 — BAD Of=JlGHSIAl

Tabelle I ,

Herstellung von HEO Wechselndes IPA/TBA-Verhältiiis

	<o	Bei-· 3,-iel	üev/ichts^ IPi TM	100,00	E0/Cell„(a) Verhältnis	l':-	Ii. S.	2fo Visk. Cj: s .	Pasern	Trübung	fo unlös liches	fo EO Wirk- 'samkeit (b)
	O	1	0	98,95	'. γ ' r 0,679	ι ro	1,67	6700	4+	sehr ,3P. unklar	1,4	66,8 /
	OO	2	1,05	97,90	0,676		1,65	7000	4+	unklar	1,6	66,3/
BAD	ΰ	3	2,10	92,15	0,679	«λ:	1,64-	7100	4 ,	^i .unklar	0,4	65,6/
JD ^fI2	to		7,85	90,00	0,679	J 3*	1,57	7900	3	klar	0,3	62,8,
%	5	10,00	0	0,679	1,56	6600	2+	klar	0,3_	62,4^
	6	100,00	90,00	1,121	2., 05'	1640	5+	sehr Jf* unklar	1,2	I 49,7/ui
ζ*	7	10,00	0,907	2,12	2460 (I?i)	2	klar	kein	63,OJ '

(a) Trockeneellulosebasis

M.S. gefunden.

-_Mol Athylen-ox,yd Mol Cellulose

Aus den vorausgehenden Beispielen ist leicht zu ersehen, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung iiy dr oxy athylcellulose ergibt, welche Lösutigaeigenschaften hat, die im wesentlichen gegenüber solchen Produkten überlegen sind, die nach Verfahren des Standes der Technik hergestellt wurden und zur gleichen Zeit ermöglicht sie ein« , t:r..,.τ;χierungswirksamkeit, die mit derjenigen vergleichbar ±äz, die nach dem besten bisher bekannten Verfahren erhalten wurde. - _

Die vorausgehenden.Beispiele dienen ausscliliesslich -irlauterungszwecken und können in beträchtlicher ^eise im Bereich der vorliegenden Erfindung abgeändert werden nach den Kenntnissen des Standes der Technik, wie dies ier Pachmann einsehen wird.

Die Menge Isopropyl-alkohol in dem Isopropyl-alkohol— tert.Butyl-alkohol-Gemisch ist- bedeutend und wird hier als Gew.?» des Gesamt-IsOpropyl-alkohOl—tert.Butyl-alkohol-G-emisches ausgedrückt. Die Verbesserung bei den Lösungseigenschaften ist-uicht so hoch 7/ie gewünscht, wenn unter ungefähr 2>ί Isο ;.> ropy !-alkohol verwendet wird, und' ^ie Verätherui±gswirksamkeit beginnt etwas scharf abzuneara-i.--, .yenn die Menge isopropyl-alkohol ungefähr 25/i überschreiü^t. Der bevorzugte Bereich ist ungefähr-5 bis 1 0>j Isoi-ro^ylalkohol*

■-■"■'■ — 7 —

9 0 9 8 3 7/1ä SO

BAD ORfGlWAL

in iiydroxyathylierungsmittel kann verwendet werden, eiiiscriliesslich zum tseispiel Äthylenoxyd, Glycid, Epichlorhydrin, isutadien-monoxyd, fethylen-chlorhydrin und ähnliche und Gemische derselben. ." " .

die vorliegende Erfindung anwendbar ist zur Her- . · stellung von Hydroxyäthyl-cellulose-äthern, welche in wässrigem .Alkali, ebenso wie die, weiche in ü'asser löslich sind, .άΐηά bei weitem die grössere Menge H/droxyäthyl-celluloseüther, welche heutzutage verwendet werden, v/as ■! or löslich. EU türlich ist die Löslichkeit solcher Äther von ihrem M.S.-""ert abhängig. Im allgemeinen werden solche Hjdroxyäthylcellulose-üther, \velche eine- M.S. unter ungefähr 1,0 haben als alkalilöslich bezeichnet, und solche, welche eine M.S. von ungefähr 1 und darüber haben, werden als wasserlöslich bezeichnet. I¹Ur die meisten Verwendungen wurde gefunden, dass ein M.S. Bereich von ungefähr 1,0 bis 3$5t vorzugsweise 1,5 bis 2,5, anwendbarer ist.

Im allgemeinen kann die Menge Dispergiermittel- (zum Beispiel. Isopropyl-alkohol—tert.Butyl-alkohol-Gemisoh) ungefähr 2 bis 50 Teile pro Teil Cellulose sein, vorzugsweise ungefähr 7 bia 25 IeiIe pro Teil Cellulose. Das Dispergiermittel kann in wasserfreier Form zugegeben werden oder es kann in der wässrigen Form zugegeben werden. Wenn es natürlich in der wässrigen Form zugegeben wird, muss passender Zuschlag vorgenommen werden, sodass das Reaktionsgemisch die

.gewünschte Gesamtmenge Wasser hat. ' - 8 909837/1350

BAD

Aus wirtschaftlichen- Gründen wird gewühnlich das verwendete Alkali Hatriumhydroxyd sein. Jedoch, sind irgendwelche starken Alkali-hydroxyde, einschliesslieh Kalium-hydroxyd, geeignet. Irgendeine Alkalimenge kann verwendet 'werden, solange sie nicht das Hydroxy-ätiiyl-cellulose-Produkt in dem lieaktionsgemisch löslich macht. Gewöhnlich wird das Alkali/Cellulose-Verhaltnis ungefähr 0,05 bis 10 vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Teil pro Teil Cellulose sein.

Gewöhnlich wird das Vv'asser/Cellulose-Verhältnis ungefähr 1,2 bis 2,5, vorzugsweise 1,6 bis 2, Teile pro Teil Cellulose sein.

Es ist dem lachmann klar, dass die Reaktionstemperaturen und andere Bedingungen für die HydroxyäthylierungsreaktioiL. in weiten Bereichen wechseln können. Beispielsweise kann die Verätherungsreaktions-Temperatur a«£.ungefähr 20 bis 150⁰C sein und die Reaktionszeit wechselt entsprechend, wobei sie verhältnismässig lang ist bei der niederen Temperatur und im wesentlichen kürzer bei einer hohen Temperatur. j)ie bevorzugte Reakt ions temperatur ist ungefähr 30 bis 80⁰C.

Wie bereits vorausgehend ausgeführt wird das Hydroxyäthyl-Celluloseprodukt -der vorliegenden Erfindung im wesentlichen in der gleichen partikelförmigen Porm wie das Ausgangscellulosematerial erhalten. Das Produkt wird in einfacher Weise, nur durch Abdrainieren^ Zentrifugieren, Pressen oder

ähnliches, des Reaktionsmediums gewonnen. Das Produkt wird 90983?/13 SO

BAD fc "^

1518971

lelöht gereinigt durch Neutralisieren des Alkalis und Waschen mit einem für das Produkt !"ieht-liösungsmittel, zum Beispiel 70 "bis SO^igem wässrigem .Aceton. Das gereinigte Produkt kann dann getrocknet Serien, vorzugsweise unter ungefähr 9O⁰G.

Das oellulosematerial kann irgendein geeignetes Rohmaterial "sein, wie reine Cellulose, Baumwollinters oder Holzpulpe des Typs, wie er in herkömmlicher rfeise bei der ehemischen Reaktion verwendet wird« Das Oellulosematerial kann Masse- ^ getrocknet, schichtgetrocknet, Alkali-vorbehandelt oder anderweitig zur Reduktion zu Partikeln der gewünschten Größe bearbeitet sein. Das Cellulosematerial kann in einer Abriebmühle oder entsprechenden Vorrichtung zu der gewünschten Partikelgrösse gemahlen werden, oder es kann zerris-sen, geflockt oder anderweitig zerteilt werden. In irgendeiner dieser Formen ist das oellulosematerial in.Partikelform für die Zwecke dieser Erfindung geeignet.

Die hier angegebenen "Fasern" wurden nach, dem nachfolgen- ( den Verfahren gemessen?

Die Faserbewertung beruht auf einer willkürlichen Unterlage von Standards, wie dies dem Fachmann bekannt ist. Die Skala für Fasern ist nachfolgend angegeben,, wobei die Lösungsqualität in dem Ausmass besser wird, wie die Faserbewertungszahl {Faserverhältniszahl) abnimmt. . .

- 10 - '

909837/1350 BAD

Lösungsgualität Paserve.rhältnis

schlecht . 5+

besser 5

besser 4

besser 3

beste 2+ .

Unter Hinweis auf die vorausgehende Tabelle I wurde die Trübung einfach durch visuelle Beobachtung gemessen.

"founlösliches Material" wurde bestimmt durch Absieben einer 1 bis 2fo±gen wässrigen Konzentration der Mydroxyiathyl-cellulose durch ein 325 mesh Sieb. Irgendein material, v/elches nicht durch das Sieb lief, wurde als unlöslich bezeichnet.

Das nachfolgende Verfahren wurde verwendet:

1. Feststellen des Taragewichtes auf dem 325 mesh-Sieb. .

2. Unterstütze das gieb mit einer Klammer und einem Hingständer. Bringe eine Wasserdüse innerhalb des Siebes so an, dass das Wasser tangential über das Sieb gesprüht wird. Das Wasser soll das gesamte Sieb waschen.

3. Giesse langsam die lösung von Hydroxyäthyl-cellulose in lasser durch das Sieb..

4.■ Trockne das Sieb 1 /2 Stunde bei 105⁰C. coihle und v/iege.

5. Errechnung

„, - " .;.. ,.■"·, „, -τ Gewicht des Siebrückstandes χ 100 io unlösliche Teile = _Gew._d.Trockenprobe, die in der Lo-

sung war.

- 11 909B37/13S0

BAD

^{r; f}

Ia vxele augenscneiuiiche und in weitem uereich unter- -acliiediicne ^uszührungsformen dieaer Erfindung, ohne Abzeichen von dem Krfindungsgedanken -und dem Erfiii&ungs"bereich, derselben vorgenommen werden können, ist es klar, dass die Erfindung durch die spezifischen Ausführungsformen derselben nicht eingeschränkt wird, ausgenommen in den anhängenden Ansprüchen.

§0 9 837/1350 BAD

Claims

- 12 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyäthyl-cellulose durch Rühren von Partikeln eines Cellulosematerials in einem Gemisch von Alkali, Wasser, Hydroxyäthylierungsmittel und tert.Butyl-alkohol als flüssiges Dispergiermittel dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel zwischen 2 und 25Gew.$ Isopropyl-alkohol enthält.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Isopropyl-alkohol- und tert.Butyl-alkohol-Gemisch aus ungefähr 5 "bis 10 Gew.$ Isopropyl-alkohol besteht.

909837/1310