DE1518087A1 - Synthetische Waschmittel auf der Basis tertiaerer Aminoxyde - Google Patents
Synthetische Waschmittel auf der Basis tertiaerer AminoxydeInfo
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Description
Dr. Walter Beil
Dr. Hans Joadiim Wolff
Frankfurt a. M.-Höchst
au. K 3'-. 1962
Unsere Hr. 9448
THE PEOCTEE & GAMBLE COMPANY Cincinnati, Ohio, 7.St.A.
Synthetische Waschmittel auf der Basis tertiärer Aminoxyde,
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind gewisse tertiäre Aminoxyde, die als synthetische Waschmittel (Detergentien)
wirken sowie Präparate in denen sie enthalten sind.
Bei der ständigen Verbesserung von organischen Detergentien
wurde gefunden, daß gewisse Kennzeichen außerordentlich wichtig sind. Zu diesen Kennzeichen gehört die Beständigkeit gegenüber
Bestandteilen, die dem Wasser Härte verleihen, ein hoher Wirksamkeitsgrad bei der Eeinigung und die Fähigkeit, Seifen für
hartes Wasser, wie z.B. Kalziumseife, lösLich zu machen} obgleich
es eine Anzahl von organischen Detergentien gibt, die diese Eigenschaften aufweisen, gibt es für Detergentien, die noch
weitere wünschenswerte Eigenschaften besitzen, einen breiteren
Anwendungsbereich.
Die Wärmebeständigkeit ist eine wichtige Eigenschaft, die bei vielen Detergentien fehlt» Diese Beständigkeit ist besonders
dann erwünscht, wenn die Detergentien während des Einsatzes oder während ihrer Herstellung, beispielsweise beim Sprühtrocknen
von granulären Detergentien, Wärme ausgesetzt werden.
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Eine andere vorteilhafte Eigenschaft für ein organisches
Detergens ist eine niedrige Hygroskopizität, die zu einer verbesserten Kristallinität führt. Wenn oberflächenaktive Detergentien,
die hygroskopisch sind, in Form von Stücken oder Körnchen verwendet werden, dann werden die angestrebten physikalischen
Eigenschaften beeinträchtigt. Stücke werden weich und sumpfig, und Körnchen neigen dazu·, zusammenzubacken und verlieren ihre freie
Fließbarkeit und ihr schnelles Lösungsvermögen. Beispielsweise wurde gefunden, daß Trialkylaminoxyde ausgezeichnete Detergentien
sind, jedoch so hygroskopisch sind, daß sie nur in flüssiger Form wirkungsvoll eingesetzt werden können.
Es wurde gefunden, daß eine Gruppe von tertiären Aminoxyden mit
der nachfolgenden Struktur sowie Präparate, die diese Verbindungen
vorzugsweise in fester Form enthalten, ausgezeichnete wascheigenschaften
sowie eine bessere Verträglichkeit für die Haut, eine verbesserte Wärmebeständigkeit und eine niedrige Hygroskopizität
zeigen.
Die erfindungsgemässen Aminoxyde haben die folgende Formel:
H O
In der vorstehenden Formel bedeutet H, einen 2-Hydroxyalkyl-,
3-Hydroxyalkyl- oder 5-Alkoxy-2-hydroxypropylrest, bei dem die
Alkyl- bzw. Alkoxygruppe eine Kettenlänge von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen
hat und E2 un<3· E* sind jeweils eine Methyl-, Äthyl-,
Propyl- oder Isopropylgruppe. Die Gruppe der vorstehend beschriebenen Verbindungen wird im nachfolgenden der Einfachheit halber
mit It,EoRvN
> O beschrieben»
Beispiele der erfindungsgemässen Verbindungen sind Dimethyl-2-hydroxydodegylaminoxyd,
Diäthyl-3-hydroxydodecylaminoxyd, Dimethyl-2-hydroxytetradecylaminoxyd,
Dipropyl-J-hydroxy-hexadecylaminoxyd,
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Propylmethyl-2-hydroxy-oct adecylaminoxyd, Diäthyl-2-hydroxyhexadecylaminoxyd,
Diäthyl-2-hydroxytetraddcylaminoxyd, Diisopropyl-2-hydroxydodecylaminoxyd,
H",N-Dimetiiyl-3-dodecoxy-2-hydroxy-propylaminoxyd,
N,K-Diäthyl-3-tetradecoxy-2-hydroxypropylaminoxyd
und Methyläthyl-3-hydroxy-dodecylaminoxyd.
Die tertiären Aminoxyde sind als eine große Gruppe von Verbindungen
bekannt. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß
die besonderen Trialkylaminoxyde, die wie vorstehend beschrieben,
besonders angeordnete Hydroxygruppen naben (d.h. bei IL
eine Hydroxygruppe in der*2- oder 3-3tellung haben) die für
organische Detergentien besonders erwünschten Eigenschaften aufweisen, d.h. eine bessere Verträglichkeit, Hygroskopizität und
Wärmebeständigkeit zeigen.
Bs scheinen jedoch nur gewisse tertiäre Aminoxyde die vorstehend
angeführten Eigenschaften zu haben. Bei diesen bestimmten Aminoxyden
müssen E,,, Rp und Rx cü-e vorstehend angegebene Bedeutung
haben. Falls die Alkyl- oder Alkoxygruppe in R^ eine Kettenlänge
von menr als 18 Kohlenstoffatomen oder von weniger als 10 Kohlenstoffatomen aufweist, wird die erwünschte Detergenswirkung nicht
erzielt« In gleicher "fteise werden die erwünschten Juetergenseigenschaft
en nicht erhalten, falls R~ und R^ mehr als drei Kohlenstoff
-tome haben. Der langkettige R,,-Rest muß in der 2- oder
3-dtellung (d.h. das zweite oder dritte Kohlenstoffatom von dem
Stickstoffatom aus) eine Hydroxygruppe haben, um die erfindungsgemässen
verbesserten Bigenscnaften hinsichclich der Verträglichkeit,
Hygroskopizität und Wärmebeständiäkeit zu erhalten. Befinaet
s-ch die nydroxygruppe in dem R^-Rest in der 1- oder alpha-3tellung,
so ist die entsprecxiende Aminoxydverbindung unbeständig«
Der ^-ülkoxy-2-nydro-..ypropyl-R^-Rest nat die folgende allgemeine
.Formel
EOJH0CHCH0-
2I 2
OH
cei -^j- .i ein·= .--autenlän^e von 1C bis 1b Kohl ensö of fat; omen hat.
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BAD ORIGINAL
_ 4· —
Die 2-Hydroxyalkyl-, 3-Hydroxyalkyl- und 3-Alkoxy-2-hydroxypropylverbindungen
haben etwa die gleiciE reduzierte Hygroskopizität im Vergleich zu der entsprechenden Verbindung, die als itj
die nicirc substituierte Alkylgruppe hat. Die 3-Hydroxyalky!verbindung
hat etwa die gleiche Wasserlöslichkeit, wie die entsprechende, eine nicht substituierte IL-Alkylgruppe enthaltende
Verbindung, während die Wasserlöslichkeit der 2-Hydroxyalkylverbindung
etwas geringer als die Löslichkeit der entsprechenden
Verbindung mit rsicht substituiert/sr R^-Gruppe ist.
Bei den erfindungsgemässen tertiären Aminoxyden kann R von
natürlich vorkommenden Fetten und Ölen oder von synthetischen
Ausgangsmaterialien wie z.B. Olefinen stammen. Gemische von Aminoxyden, bei denen R^ eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1
bis Ί8 Kohlenstoffatomen ist, z.B. die Alkyl- oder Alkoxygruppe
von einem Kokosnußfettalkohol (oder destilliertem Kokoanußfettalkohol)
sind sehr geeignet. Aminoxyde, bei denen R^ eine Alkyl-
oder Alkoxygruppe mit 12 bis 14- Kohlenstoffatomen bedeutet, werden bevorzugt.
Die erfindungsgelassen tertiä. · :a Aminoxyde können im allgemeinen
durch Oxydieren les entsprechenden tertiären Amin erhalten werden.
Das entsprechende tertiäre Amin kann im allgemeinen durch Alkylieren
des jeweiligen sekundären Amin mit einer geeigneten langkettigen Alkylverbindung erhalten werden. Falls erforderlich
kann die langkettige Alkylverbindung (z.B. Ketoalkan) so beschaffen
sein, daß die Banandlung (zoB. Reduktion) des tertiären Amins
vor der Oxydation zu einer Hydroxysubstitution an der gewünschten Stellung in der R^-Gruppe stattfindet. Die Beispiele erläutern
derartige Umsetzungen eingehend. Die Herstellung von Alkylglycidyläthern
(eine Que&le der 3-Alkoxy-2-hydroxypropy1-R^-Gruppe) wird
in dem am 1.9.1959 erteilten kanadischen Patent 582 4Ό4 und in dem
am 20.6.1961 erteilten amerikanischen Patent 2 989 547 von David
D. Whyte beschrieben.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind als solche als Deter-
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gentien und oberflächenaktive Mittel von Wert» Vorzugsweise werden sie zusammen mit anderen Materialien zu Waschmittelpräparaten
verarbeitet, die besonders in fester Form z.B. als Stücke, !Flocken, Körnchen oder Tabletten verwendet werden. (Die
ex~f indungsgemässen teiHären Aminoxyde können auch zur Herstellung
von flüssigen Waschmittelpräparaten verwendet werden). Solche Präparate können etwa 5 bis 80% der erfindungsgemässen
tertiären Aminoxyde und etwa 95 bis 20% anionische organische Detergentien, nicht ionische organische Detergentien, wasserlösliche
anorganische alkalische Aufbausalze, wasserlösliche organische alkalische komplexbildende Aufbausalze oder Gemische
dieser Materialien enthalten.
Detergentien in Form von Körnchen oder Flocken enthalten vorzugsweise
etwa 5 bis 50% der erfindungsgemässen Aminoxyde und
etwa 95 bis 50% der normalerweise festen, wasserlöslichen anorganischen
alkalischen Aufbausalze oder wasserlöslichen organischen alkalischen komplexbildenden Aufbausalze. Detergentien
in Form von Stücken enthalten etwa 5 bis ^>Q% der erf indungsgemässen
Aminoxyde, wenn sie mit anioniscnen Detergentien wie z.B.
einer Seifenbase verwendet werden und gewünschtenfalls alkalische
anorganische oder organische Aufbaumaterialien oder inerte Füllstoffe. Stücke können gewünschtenfalls etwa 40 bis 80% der erfindungsgemässen
Aminoxyde als einzige Detergenskomponente enthalten und der Hest kann aus inerten Füllstoffen und Aufbaumaterialien
bestehen.
Anionische organische Detergentien, die alleine oder gemischt verwendet werden, können sowohl Seifen- als auch Nichtseifendetergentien
sein. Beispiele für geeignete Seifen sind die Natrium-Kalium-, Ammonium,- und Alkyl ammoniums al ze von höheren Fettsäuren
(CUg - Cp0)* Besonders wertvoll sind die Natrium- und KaliumsäLze
der Mischfettsäuren von Kokosnußöl und Talg, d„h. Natriumoder
Kalium-Talg und Kokosnuß-Seife. Beispiele für anionische organische
Nichtseifendetergentien sind: Alkylglyceryläthersulfonate,
Alkylsulfate, Alkylmonoglyceridsulfate oder - sulfonate,
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Alkylpolyätiioxyätiiersulfate, Acylsarkosinate, Arylester von
Isäthionaten, Acyl-IT-methyl-tauride, Alkyl-beiizolsulfonate,
Alkylphenol-polyethoxysulfonate. Bei diesen Verbindungen enthalten
die Alky- bzw. Äcylgruppe 10 bis 20 Kohlenstoffatome· Sie
werden in Form von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise als Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalz verwendet.
Spezifische Beispiele sind: Natriumlaurylsulfat, Kalium-N-methyllauroyltaurid,
Triathsnolammoniuic-dodecylbenzolsulfonat.
Beispiele für nidlionische organische Detergentien sind:
Polyäthylenoxydkondensate von Alkylphenole^ bei denen die Alkyl-■
gruppe 6 bis 12 Kohlenstoffatome (z.B. 5-Ootylphenol) enthält und
" das Äthylenoxyd in eirem molaren Verhältnis von Äthylenoxyd zu
Alky !phenol von 1ο·.Ί bis 25 ;1 zugegen ist; ferner Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd und dem bei der Urssetzung ^on Propylenoxyd
und Äthylendiamin erhaltenen Produkt, wobei das Molekulargewicht der Kondensationsprodukte zwischen 5<
>ooo und ΙΙ.000 liegt; das üondensationsprodukt von etwa 3 bis 30 IVIoI Äthylenoxyd und
einem IvOl eines gerad- oder verzwagtkettigen alj.piiatisch.en Alkohol
mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen (z.B. Laurylalkohol).
Wasserlösliche anorganische alkalische AufbauüalLe, die alleine
oder- gemischt verwendet werden, sind Alkalimetallcarbonate,
-borate, -phosphate, -polyphosphate, -bicarbonate und -Silikate.
(,Ammonium oder substituierte Ammoniumsalze können gleichfalls
verwendet v/erden)* Spezifische Beispiele für solche Salze sind Natriumtripolyphosphat, Natriumcarbonat, Natriumtetraborat, Natriumpyrophosphat,
Natriumbicarbonat, Kaliumtripolyphosphat,
Kaliumpyrophosphat, Natriumhexametaphosphat, Natriumsesquicarbonat,
Natriummono- und -diorthophosphat und Kaliumbicarbonat. Derartige
anorganische Aufbausalze verbessern die Reinigungswirkung des jeweiligen Aminoxydso
Beispiele für wasserlösliche organische alkalische komplexbildende
Aufbausalze, die alleine oder gemischt verwendet werden, sind Alkalimetalle, Ammonium- oder substituierte Ammoniumaminopoly-
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carboxylate, z.B. Natrium- und Kaliumäthylendiamintetraacetat,
Natrium- und Kalium-N-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamint etraac et at e,
Natrium- und Kaliumnitrilotriacetate und Natrium-, Kalium- und Triäthanolammonium-li-(2-hydroxyächyl)-nitrilodiacetate. Mischsalze
dieser Polycarboxylats sind gleichfalls brauchbar. Andere
organische alkalische komplexbildende Aufbausalze, die verwendet werden können, sind: Hydroxyäthyläthylendiamintriacetate, 2-Hydroxyäthyliminodiacetate,
Diäthylentriaminpentaacetate, 1,2-Diaminocyclohexantetraacetafee.
Die Alkalimetallsalze der Phytinsäure, z.B. Natriumphytat, sind gleichfalls als alkalische organische
sequestrierende Aufbausalze brauchbar.
Bevorzugte Waschmittelpräparate enthalten etwa 10 bis 30% tertiäre
Aminoxyde gemäss/rf der vorliegenden Erfindung und wenigstens
eine gleiche Menge Natriumtripolyphcsphat. Vorzugsweise werden
bei solchen bevorzugten Präparaten Aminoxyde verwendet, bei denen die für ELj stehenden Alkyl- oder Alkoxygruppe 12 bis 14 Kohlenstoff
atome hat. Besonders bevorzugt wird Diaiethyl-2-hydroxydodecylamin,
das ,wüte Laugeneigenschaften hat und in dieser Hinsicht
Dimethyldodecylaminoxyd überlegen ist. Es ist gleichfalls ein
wirksames die Laugenbildung förderndes Mittel (Aufbaumaterial) für anicnische Niciitseifendetergentien.
Die erfindungsgemässen Waschmitcelpräparate können beliebig der
üblichen Zusätze, Verdünnungsmittel oder Hilfsmittel, z.B. ampholytische öler zsirittericnische Detergentien, kationische
Detergentien, Piirfums, Antibeschlagmittel, 4ntiablagerungsmittel,
bakteriostatische Mittel, Farbstoffe, fluoreszierende Mittel,.
Sauerstoff- oder Chlorbleichmittel, Laugenbilder, Laugendepress or er.« uad lergi eichen eu.tnaiten.
S Mol Dimethylamin wurden unter wasserfreien Bedingungen unter
Verwendung eines Trockeneis-Aceton-Kühlers verflüssigt. 0,05 Mol
wasserfreies Aluminiumchlorid wurden zu dem Dimethylamin zugegeben
und das Gemisch wurde in einen kalten Glasautoklaveneinsatz
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(3 Liter) gegeben. Bin Mol Cjp-Olefinoxyd,
C1oH21°? * 9H2
O
O
wurde unter Mischen zu dem Dimethylamin zugegeben und gekühlt. Der Einsatz wurde in einen gekühlten Autoklaven gegeben. Nach dem
Schliessen des Autoklaven wurde das Gemisch bei 200° drei Stunden
ι ρ
erhitzt. Der autogene Druck wurde bei 21 bis 28 kg/cm gehalten.
Nach Kühlen und Ausblasen des Autoklaven mit Np wurde der Inhalt
in einer wässrigen 10-prozentigen HCl-Lösung gelöst, um den erhaltenen
Amin-Aiuminiumchloridkomplex zu hydrolysieren. Die Lösung
wurde mit festem KOH basisch gemacht und die obere Amin- ,
schicht wurde zur Vakuumdestillation entfernt. Es wurde eine 70-prozentige Ausbeute an destilliertem Dimethyl-2-hydroxydodecylamin
erhalten. Die Elementaranalyse des erhaltenen Amin hatte
die folgenden Ergebnisse:
Die Umsetzung wird durch die folgende Gleichung dargestellt:
Gefunden | Berechnet |
73,4 | 73,3 |
13,3 | 13,6 |
5,8 | 6,1 |
7,0 |
AlOl
2 > C1OH21 CH~CH2
Das Dimethyl-2-hydroxydodecylamin wurde mit einem 10-prozentigen
Wasserstoffsuperoxydüberschuß in einem Gemisch von Wasser und Äthanol von 1$3 W. 60° oxydiert. Nach Extrahieren des nicht umgesetzten
Amin w» mit Petroleumäther wurde die wässrige Phase unter
Kälte getrocknet und ergab ein reines weißes pulverisiertes Aminoxyd. Das Material wurde weiter durch Kristallisation mit Aceton
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gereinigt. Die Ausbeute an Aminoxyd "bei dieser Oxydationsumsetzung
und anschliessenden Reinigung betrug 95%·
Bin Gemisch von Dimethyl-2-hydroxyhexadecylaminoxyd und Dimethyl-2-hydroxyoctadecylaminoxyd
wird bei dem vorstehenden Verfahren erhalten, wenn man anstelle des C-o-Ole^1103*^ ein Gemisch von
6o : 40 von Cjg-CjQ-Olefindbxyd nimmt.
Die entsprechenden Diäthyl·- und Dipropylverbindungen können durch
Verwendung von äquivalenten molaren Mengen an Diäthylamin oder
Dipropylamin nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhalten werden.
20 Teile Dimethyl-2-hydroxydodecylaminoxyd werden mit 50 Teilen
Natriumtripolyphosphat und JO Teilen Natriumsulfat uncer B^ildung
eines festen Waschmittelpräparates vereinigt, die beim Waschen gut reinigt und bei der Geschirrwäsche eine gute Lauge ergibt. Die
Laugenbildung von Dimethyl-2-hydroxydodecylaminoxyd in einem solchen
Präparat ist beim Geschirrwaschen der von Natriumdodecylbenzolsulfonat
in einem ähnlichen Präparat überlegen.
Befiel 2
170 g 2-Undecanon, 22,5 S ρara-Formaldehyd, 40,8 g Dimethylaminhydrochlorid
wurden mit 5oo ecm Äthanol gemischt und 24 stunden
bei 78 gerührt. Das Eeaktionsgemisch wurde sauer gemacht und
mit Äthyläther zur Entfernung des nicht umgesetzten 2-Undecanonextrahierto
Das Gemisch wurde dann alkalisch gemacht und erneut mit Äthyläther extrahiert; Ausbeute an 5-Keto-dodecyldimethylamin;
81 g. Die Umsetzung wird durch die folgende Gleichung dargestellt:
0 0
HCHO+ ( CH^)2NH0 HC]
fl Il
Il It
38 g LiAlH2, wurden in 600 ecm wasserfreiem Diäthyläther gelöst.
57 S des vorstehend erlaLtenen J-Ketododecyldimethylamin wurden in
400 ecm Diäthyläther gelöst und tropfenweise zu der LiAlH.-Lösung
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zugegeben. Dieses Gemisch wurde dann weitere 11/2 Stunden gerührt.
Das nicht umgesetzte LiAlEL wurde durch Zugabe von Äthylacetat und anschliessend Wasser zersetzt. Die Lösung wurde filtiriert,
um festes Material abzutrennen. Die Ätherschicht wurde auf einem Dampfbad -verdampft, so daß das Hydroxy amin erhalt en
wurde. Diese Umsetzung wird durch die folgende Gleichung dargestellt:
It
CH3) 2 + LiAlH4
> A
OH
+ Al(OH), + LiOH
Aminzahl 240 244
Hydroxylzahl 227 244
45 g des vorstehend erhaltenen Dimethyl-3-hydroxy-dodecylamin
wurden mit 8,5 g Wasserstoffsuperoxyd (28,5-g einer 30%igen wässrigen
Lösung) und 250 ecm Äthanol und 125 ecm Wasser gemischt.
Dieses Gemisch wurde 6 Std. bei 50° gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung mit 400 ecm Wasser verdünnt und das
verbleibende Peroxyd wurde katalytisch zersetzt. Das nicht umgesetzte Amin wurde durch eine dreifache Ätherextraktion entfernt.
Das Äthanol wurde aus der Lösung auf einem Lampfbad weitgehend abgedampft
und das Produkt wurde durch Trocknen in der Kälte gewonnen«
Das Aminoxyd wurde aus Aceton umkristallisiert und ergab die folgende Elementaranalyse:
% C 67,89 68,50
% H 12,40 12,73
% N 5,67 5,71
Das erhaltene Dimethyl-jj-hydroxydodecylaminoxyd wurde auf seine
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Hygroskopizität dadurch getestet, daß man es mit dem 2-Hydroxydodecylaedimethylaminoxyd
nach Beispiel 1 und mit einem nicht substituierten Dimethyldodecylaminoxyd verglich. Die Hygroskopizität
wurde dadurch bestimmt, daß man trocken kristallisiertes Material in eine Kammer bei 21 mit einer konstanten relativen
Feuchtigkeit von 50° brachte.
Probe
Gewichtszunahme Gewichtszunahme nach 1 Tag nach 7 Tagen
OH
8,4%
11,7%
OH
11-C9H19CHCH2CH2N(CH5) 2
9,9%
10,7%
32%
30%
ν 0
Es liegt auf der Hand, daß die 3-Hydroxydodecylverbindung und
die 2-Hydroxydodecylverbindung weniger hygroskopisch sind als die nicht substituierten Dodecylverbindung. Die Wärmebeständigkeit
der erfindungsgemässen Verbindungen wird durch die Zersetzungstemperaturen der 3-Hydroxydodceylverbindung und der 2-Hydroxydodceylverbindung
die bei 145 bzw. I3O0 liegen, angezeigt, während
die Zersetzungstemperatur" des nicht substituierten Dimethyldodecylaminoxyd
bei 110° liegt.
Das Dimethyl-J-hydroxydodecylaminoxyd und das Dimethyl-2-hydroxydodecylaminoxyd
wurden auf ihre Eeinigungswirkung untersucht. Diese Amjnoxyde waren im wesentlichen hinsichtlich ihrer Eeinigungswirkunä
dem Natriumdodecylbenzolsulfonat gleichwertig. Dies wurde durch Waschen von natürlich verschmutzten Stoffproben (nicht
appretierte Drucksto/f el in einßg O,1/oigen wässrigen Lösung eines
Gemische von 20% einer organischen Detergensverbindung (Aminoxyd
oder Alkylbenzolsulfonat) 50% Natriumtripolyphosphat und 50% Natriumsulfat
bestimmt. Das Präparat hatte einen pH-Wert von 10 und das Waschen wurde während 10 Minuten bei 54° £ unter Verwendung
eines Waschwassers vorgenommen, das eine Härte von 0,119 g/l hatte. Die Reinigungswirkung wurde durch Messen des Prozentsa/tzes an
fettigem Schmutz bestimmt, der nach dem Waschen auf einem Muster mit Standardgröße (auf Trockenbasis) verblieben war. Der Prozentsatz
an fettigem Schmutz, der nach dem Waschen mit dem Aminoxydtestpräparat verblieben war, wurde mit dem Prozentsatz verglichen,
der nach dem Waschen mit dem herkömmlichen Alkylbenzolsulfonatpräparat verblieben war. Je niedriger der Prozentsatz auf Grundlage
des prozentualen verbliebenen fettigen Schmutzes war, umso besser war die Reinigungswirkung. Für das Waschen wurde ein Tergotometer
verwendet. (Testversuche mit einem Tergotometer werden in "Detergenoy Evaluation and Testing" von J.C. Harris; Herausgegeben
von Interscience Publishers, Inc., New York, N.Y. (1954)
S. 60 beschrieben.
Diäthy1-2-hydroxyt et rad e cylaminoxyd, Dii s opropy1-3-hydroxy-hexadecylaminoxyd
und Dimethyl-2-hydroxy-alS:ylaminoxyd, bei dem das · Alkyl von einem KokoHnußfettalkohol stammt, können nach Verfahren
erhalten werden, die den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen. Verfahren entsprechen. Diese Verbindungen haben im wesentlichen
eine gleiche Wärmebeständigkeit und Hygroskopizität und die Reinigungswirkung ist etwas schwächer als die der Hydroxy-dodecyL-verbindung.
1,818 g Dodecylglycidyläther wurden in einen 2 1 fassenden Autoklaven
gegeben. Luft wurde aus dem Kopf durch Dirneuhylamin verdrängt.
Dann wurde der Autoklav bei 199° erhitzt. Ein Druck von
2
32 kg/cm wurde in dem Autoklaven dadurch erhalten, daß man Di-
32 kg/cm wurde in dem Autoklaven dadurch erhalten, daß man Di-
metjiylamin unter Stickstoff druck in den Autoklaven füllte. Wäm-end
Umsetzung des Äthers mit dem Dimethylamin wurde für dieses eine
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solche Ventileinstellung vorgenommen, daß ein konstanter Druck
und eine konstante Temperatur aufreent erhalten wurden. Nach 1
Stunde wurde der Autoklav gekühlt. Das erhaltene N,N-Dimethyl-3-dodecoxy-2-hydroxypropylamin
enthielt etwa 25% gelöstes Dimethylamin,
das bei 5 ™n· Hg und 79° abdestilliert wurde. Die
Aminierung wird durch die folgende G-leichung dargestellt:
OH t
H-CH2 + HK(CH5) *>
C12H25OCH2 -CH-CH2
1000 g dieses tertiären Amins wurden mit 2,789j3 g Wasser gemischt
bei 82° erhitzt und mit 462 g 25%iger Wasserstoffsuperoxydlösung gemischt. Das Gemisch wurde heftig gerührt. Das erhaltene
Gemisch wurde über Nacht bei 77° gealtert, um überschüssiges Peroxyd zu zersetzen.
Das erhaltene N,N-Dimethyl-3-dodecoxy-2-hydroxypropylaminoxyd
absorbierte nur o,3% Wasser, nachdem es eine Woche in einem offenen
Gefäß bei Kaumtemperatur und Eaumbedingungen gelagert worden war. Bei extremen Lagerungsbedingungen von 32°, und 80%iger relativer
Feuchtigkeit während 7 Tagen wurden nur 22% Wasser absorbiertβ
Dieses Aminoxyd zeigte eine ausgezeichnete fte4aigttsgefeea£%-tta€li
Reinigungswirkung und Laugenbildung, und es hatte eine ausgezeichnete
Wärmebeständigkeit. ,
N,N-Diäthyl-3-tetradecoxy-2-hydroxypropylaminoxyd und N,N-Dimethyl-3-hexadecoxy-2-hydroxypropylaminoxyd
können nach ähnlichen Verfahren, wie in Beispiel 2, erhalten werden. Diese Verbindungen
haben gegenüber denjendigen der Dodecylverbindung verbesserte
Ei g ens c haft en „
Die erfindungsgemässen tertiären Aminoxyde können in Wasühmittelpräparaten
mit verbesserter Hygroskopizität und Wärmebeständigkeit verwendet werden. Sie haben die folgende Zusammensetzung:
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17,5% 23 %
3,5%
.σά
Dimeth.yl-2-hydroxydodecylaminoxyd
Natriumsulfat Nat r iumt r ip ο lypho spiiat
Natriumsilikat Wasser
10% 10%
35% 40% Mäthyl-^-nydroxydodecylaminoxyd
Natriumdodecylbenzolsulfonat (die Dodecylgruppe
stammt von Tetrapropylen) Natriumnitrilotriacetat
Natriumsulf at Wasser
10% 10 %
50%
5%
24%
Dipropyl-3-iiyd.roxy-tetradecylaminoxyd
des KondensEbionsprodukts von 1 Mol Nonylphenol
und 9 Mol Itnylenoxyd Nat riumpyr opho spiiat
Natriumcarbonat Trinatriumphosphat
Natriumsulf at
1 Teil
2 Teile
Dimetnyl-2-hydroxydodecylaminoxyd
Kaliumathylendiamintetraacetat
1 Teil 5 Teile
Dimethyl-3-iiydroxydodecylaminoxyd
Kaliumpyropho spiiat 909826/1393
5% K,N-Dimet]ayl-3-dodecoxy-2-hydroxypropyl-
aminoxyd
15% Natriumdodecyrbenzolsulfonat
50% · Natriumtripolyphosphat
15% Natriumsulfat
5% Natriumsilikat
10% Feucht igkeit
10% Diäthyl-3-hydroxyt etradecylaminoxyd
15% Natriumkokosnußölseife
60% Natriumtalgseife
5% Triäthanolammoniumäthylendiamintetraacetat
10% Feuchtigkeit
5% Dimethyl-2-nydroxydodecylaminoxyd
57% Natriumdodecyrbenzolsulfonat
38% Glyceryltristearat
3cheuerr eini^ungsiaitt el
85% Kieselsäuremehl
15% eines Detergens aus 85^ Trinatriumphosphat
und 15% Dimethyl-3-hydroxy-hexadecylamine
oxyd
Um die Verträglichkeit der erfindungsgemässen "Verbindungen gegenüber
.Jrialkylaminoxyden ohne Hydroxygruppe in dem langkettigen
R/]-Rest zu zeigen, wurden Dimethyldodecylaminoxyd und Dimethyl-2-iiyaroxy-dodecyiaminoxyd
bei i»ieersciivvelnchen getestet.
909826/1393
ORIGINAL
Bei diesem Test werden Meerschweinchen, deren Unterseiten bis zum Thorax rasiert worden waren, in eine 0,2%ige Lösung des zu
testenden Materials bei 37° während täglich 4,5 Stunden an drei
aufeinanderfolgenden Tagen eingetaucht. Die Tiere werden drei Tage nach dem letzten Eintauchen klassifiziert. Die Klassen ergeben
sich aus den Durchschnittergebnissen bei nicht weniger als drei Tieren. Eine Bewertungsskala von 1 bis 10 wird benutzt,
um die Effekte einzuordnen, die bei längerer Einwirkung der Testlösung
auf die Haut des Tieres erzielt werden. Nummer 10 bezeichnet die ideale oder makellose Haut (weich, glatt und flexibel) und
den Effekt eines theoretisch einwandfreien Detergens. Nummer 1 bezeichnet stark gereizte Haut. Andere Werte verkörpern die Abstufungen
zwischen diesen Extremwerten. Nummer 1 bedeutet beim Meerschweinchentest stark verdickte, trockene, gesprungene und blutende
Haut, d.h. extreme Reizung. (Nummer 1 würde bei übertriebenen Tests beim Menschen zu einer starken Rötung und Trockenheit
der Haut führen. Eine übermässig lange Testzeit beim Meerschweinchenfc«e*
führt zu wesentlich extremeren Ergebnissen als beim Menschen). Zwischen den Testergebnissen bei Meerschweinchen und den bei
Normaltests beim Menschen sich einstellenden Effekten herrscht eine gute Korrelation. Auf den Meerschweinchentest kann man sich bezüglich
des Grads der relativen Verträglichkeit der Detergentien gegenüber der menschlichen Haut verlassen. Bei dem Meerschweinchentest
hatte Dimethyldodecylaminoxyd die Bewertung 2, während Dimethyl-2-hydroxydodecylaminoxyd den Wert 5 hatte.
909826/1393
Claims (1)
- .Pat ent ansprüche1. Synthetisches Waschmittel (Detergens) aus tertiärem Aminoxydmit der Formel R1R2R5N > O bei der R1 einen 2-Hydroxyalkyl-,3-Hydroxyalkyl- oder 3-Alkoxy-2-hydroxypropylrest bedeutet, wobei die Alkyl- bzw. Alkoxygruppe eine Kettenlänge von 1o bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist und R2 und R, eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe bedeutet.2. Detergens nach Anspruch 1, bei dem die Alkyl- bzw. Alkoxygruppe bei R1 eine Kettenlänge von 12 bis 14 Kohlenstoffatomen aufweist, und R2 und R^ jeweils einen Methylrest bedeuten.3. Detergens aus einem tertiären Aminoxyd nach Anspruch 1 und einem anionischen organischen Detergens, nichtionischen organischen Detergens, wasserlösliche^ anorganischem alkalischem Aufbausalz, wasserlöslichen organischen alkalischen komplexbildenden Aufbausalz oder einem Gemisch dieser Materialien.4. Detergens in fester Form aus im wesentlichen etwa 5 bis 80% des tertiären Aminoxyd nach Anspruch 2 und etwa 95 bis 2OJ6 eines normalerweise festen anionischen organischen Detergens, nichtionischen organischen Detergens, wasserlöslichen anorganischen alkalischen Aufbausalz, wasserlöslichen organischen alkalischen komplexbildenden Aufbausalz oder einem Gemisch dieser Materialien.5· Detergens in fester Form aus im wesentlicnen etwa 5 bis 50% des tertiären Aminoxyd nach Anspruch 2, und etwa 95 bis 50% eines normalerweise festen wasserlöslichen anorganischen alkalischen Aufbausalzes oder wasserlöslichen organischen alkalischen komplexbildenden Aufbausalz.6. Detergens in fester Form aus im wesentlichen etwa 10 bis 30% des tertiären Aminoxyd nach Anspach 2 und wenigstens einer gleichen Menge Natriumtripolyphosphat.7o Verfahren zur Hersteilung eines oberflächenaktiven tertiären Aminoxyd, dadurch gekennzeichnet, dais man ein tertiäres Amin oxy-90 9 826/1393diert, das die IOrmel R^R^^N hat, bei der R^ einen 2-Hydroxyalkyl-, 3-Hydroxyallcyl- oder 3-Alkoxy-2-hydroxypropylrest bedeutet, dessen Alkyl- bzw. Alkoxygruppe eine Kettenlänge von 1o bis 18 Kohlenstoffatomen hat und R2 und R, jeweils einen Methyl-, Ithyl-, Propyl- oder Isopropylrest bedeuten.8. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die.Alkyl- bzw. Alkoxygruppe in R,, eine Kettenlänge von 12 bis 14 Kohlenstoffatomen hat und R2 und R, jeweils einen Meiiylrest bedeuten.FürTHB PROCTER & GAMBLE COMPANY Cincinnati, Ohio, V.St.A.Rechtsanwalt909826/1393
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