DE1517406A1

DE1517406A1 - Kesselsteinentfernung,Passivierung von Eisen,Metallen,sowie Verbindungen,die zum Passivieren geeignet sind

Info

Publication number: DE1517406A1
Application number: DE19631517406
Authority: DE
Inventors: Lesinski Chester Anthony
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1962-07-23
Filing date: 1963-07-23
Publication date: 1970-01-15
Also published as: BE635216A; GB1023958A; NL295657A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F.Weickmann, Dr. Ing. A. "We rc km an ν

DiPL.-InG. H.WeICKMANN, DiPL.-PhYS. Dr.K. FlNCKE

Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

P 15 17 4-06.8-41 8 München 27, den 1517406

_, _ _ ■ ." "T _ MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 3921/22

The Dow Chemical Comp.

Dow-Case 9001-Έ

Kesselsteinentfernung, Passivierung Von Eisen» Metallen, sowie Verbindungen, die zum Passivieren geeignet sind a

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Kesselstein von Metalloberflächen, zur Passivierung von Eisenmetalloberflächen, sowie Verbindungen, die zum Passivieren geeignet sind»

In den meisten Metällgefäßen, in denen Wasser verdampft oder erhitzt wird, lagern sich unlösliche Salze in Form von Kesselstein an den Oberflächen ab. Gewöhnlich bestehen diese Ablagerungen aus Calcium- und Magnesiumsalzen und entstehen durch die Verwendung von hartem Wasser; doch manchmal setzt sich Kesselstein auch aus anderen Elementen zusammen.

Im allgemeinen enthält Kesselstein, der sich an Metalloberflächen ablagert, Calciumsulfat (Gips), Calciumcarbonat (Kalkstein), komplexe Calciumphosphate (Hydroxyapatit) und Calciumoxalat. Zudem gibt es noch Kesselstein mit hohem Eisengehalt.

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Bisher entfernte man Kesselsteinablagerungen aus Eisenmetallwärmeaustauschern mit anorganischen oder organischen Säuren. Nach dem Entfernen von Kesselstein wird das saure Lösungsmittel gewöhnlich abgelassen, die Vorrichtung mit Wasser gespült und die zurückbleibende Säure mit einer alkalischen Lösung neutralisiert. -Daraufhin wird die Vorrichtung wieder entleert und noch einmal mit v/asser durchgespült.

Alkalimetallsalze von Alkylenpolyaminpolyessigsäuren (APAPA), deren Prototyp Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) ist, sind ebenfalls zur Kesselsteinentfernung von Eisenmetalloberflächen verwendet worden. Zur Entfernung von Eisenoxydablagerungen sind diese jedoch nicht wirksam, wenn der pH-Wert größer als 8 ist. Werden wäßrige Säuren oder wäßrige Lösungen von Alkalimetallsalzen von Alkylenpolyaminpolyessigsäuren (APAPA) verwendet, deren pH-Wert kleiner als 8 ist, dann neigen die gereinigten Eisenmetalloberflächen zur.Oxydation oder zum Rosten sowie zur Kesselsteinanlagerung.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann Kesselstein und insbesondere Eisenoxyd-haltiger Kesselstein von Metalloberflächen durch eine Kontaktbehandlung mit einer wäßrigen, alkalischen, salzigen Lösung entfernt werden. Ein besonderes Merkmal der verwendeten Lösung ist, daß sie wenigstens ein Ammonium-, Amin- oder Hydroxyalkylamin-Salz von Citronensäure, Nitriltriessigsäure, N-2-Hydroxyäthylamindiessigsäure, einer Alkylenpolyaminpolycarbonsäure oder ein Gemisch davon enthält. Die Kontaktbehandlung wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich, der bis zur Auflösungstemperatur des Salzes gehen kann, durchgeführt. Im allgemeinen ist es wünschenswert, die Salzlösung von der gereinigten Metalloberfläche mit Wasser abzuwaschen.

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ORIGINAL INSPECTED

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Salz zweckmäßig in Gegenwart der mit Kesselstein bedeckten Metalloherflächen durch Zusammenmischen von Base und Säure gebildet werden, und zwar in einer Menge, die eine alkalische Losung, vorzugsweise eine Lösung mit einem pH-Wert von mindestens 8 ergibt.

Die alkalische salzige Lösung soll 0,1 bis 28,6 Gew.# des Salzes enthalten.

Pur das erfindungsgemäße Verfahren werden die Salze von - ;■■ ~* Alkylenpolyaminpolycarbonsäuren der allgemeinen Formel. ä

(HOOCCH₂ )₂ N ^"(CH₂>_n;.N--CH₂GOOH_-Z₁₁₁'--CHCOOH

vorzugsweise verwendet. In dieser Formel können η und m unabhängig voneinander 1, 2, 5 oder 4 sein, bis zu m Carboxymethylgruppen können durch ß-Hydroxyäthylgruppen und · eine oder mehrere Carboxymethylgruppen können durch Carboxyäthylgruppen ersetzt sein.

Die Erfindung bezieht sich außerdem auf die durch das Verfahren gereinigten Oberflächen sowie auf Eisenmetalloberflächen, die durch das Verfahren,passiviert sind infolge Bildung eines feinen, durchgehenden, anhaftenden Films.aus magnetischem Eisenoxyd (Fe^O,)» wodurch eine spätere Oxydation wesentlich abgeschwächt ist. Diese Passivierung kann auch an sauberen, neuen oder mit einer dünnen Zunderschicht überzogenen Eisenmetalloberflächen erfolgen.

Die wirksamenSalze des erfindungsgemäßen Verfahrens sind: Ammonium-, Amin- oder Hydroxyalkylaminsalze von chelatbildenden Säuren, beispielsweise Citronen-, Fitriltriessig-, N-2-Hydroxyäthylimindiessigsäure und der Alkylenpolyaminpolycarbonsäure. Die bevorzugten Amin- und Hydroxyalkylamin-

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salze werden aus wasserlöslichen Aminen mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen hergestellt. Dazu gehören die Methylamino-,.Dirnethylamino-, Äthylamino-, Diäthylamino-, Methyläthylamino-, Propylamino-, Isop^ropylamino, Trimethylamine-, die isomeren Butylamino-, die isomeren Amylamino-, die entsprechenden Mono-(alkanol)-, Di-(alkanol)-, Tri-(alkanol)-amino-, besonders.die Mono-(äthanol)-amino-, Di-(äthanol)-amino- und Tri-(äthanol)-aminosalze.

Vertreter der oben allgemein erwähnten, in Ammon- oder Aminsalze übergeführten Chelatbildner sind diejenigen der Ä'thylendiamintetraessigsäure, der Diäthylentriaminpentaessigsäure, der N-2-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure, der Propylen-1,5-diamintetraessigsäure, der isomeren Butylendiamintetraessigsäuren usw. Werden die bereits erwähnten Chelatbildner durch Ammon- oder Aminsalzbildung auf einen pH-Wert von 8 bis 11 gebracht, so bleibt eine der -CHpCO^H-Gruppen in Säureform bestehen, da die verwendeten Basen nicht basisch genug sind, um ein vollsubstituiertes Ammonium- oder Aminsalz solcher Chelatbildner zu erzeugen. In der für solche Chelatbildner gültigen Formel ist η vorzugsweise eine ganze Zahl, nämlich 1 oder 2, obwohl η nach oben theoretisch unbegrenzt ist.

Die wäßrigen* Lösungen solcher in Ammon- oder Aminsalze übergeführten Chelatbildner sind, wenn sie mit Ammoniak oder Amin auf einen pH-Wert von 8 bis 11 eingestellt sind, in Gewichtskonzentrationen von wenigstens 0,1$ Wasserbasis und bis zu ihrer maximalen Löslichkeitsgrenze wirksam. Die obere Grenze ist im wesentlichen aus Wirtschaftlichkeitsgründen vorgeschrieben. Im allgemeinen liegt die günstigste obere Grenze bei etwa 40 Gew.^.

In der Praxis wird das mit Kesselstein bedeckte Metall mit einer solchen wäßrigen Lösung solange in Kontakt gebracht,

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bis der Kesselstein entfernt ist. Die Geschwindigkeit der -.Kesselsteinentfernung.-erhöht sich mit dem Ansteigen der Temperatur der Lösung bis zu ihrem Siedepunkt. Die Zersetzungsgeschwindigkeit des Kesselsteins erhöht sich weiter durch Erhitzen unter überatmosphärischem Druck auf eine •Temperatur, die gerade noch unter der Auflösungstemperatur des gesagten Salzes liegt. Es hat sich als günstig erwiesen, zu der oben beschriebenen Salzlösung noch etwa 0,1 bis 5 Gew.$ Wasserbasis eines oder mehrerer Metallkorrosionsinhibitoren zuzugeben.

Die Herstellung der Kesselstein zersetzenden und passivie-

renden Lösung geschieht wie folgt: . -ä

Eine Alkylenpolyaminpolyessigsäure (APAPA), N-2-Hydroxyäthylimindiessigsäure (OHEtIDA), Nitriltriessigsäure (NTA) oder Citronensäure (CA), beispielsweise Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA), wird bei Zimmertemperatur oder auch bei höherer Temperatur mit Wasser und genügend Ammoniak, Amin, Hydroxyalkylamin oder Gemischen davon aufgeschlämmt, um den Chelatbildner löslich zu machen oder aufzulösen und um den pH der entstehenden Lösung auf einen Wert zwischen 8 und 11, vorzugsweise 9, einzustellen. Der Ammoniak kann als Gas oder als wäßriges Ammoniumhydroxyd zugegeben werden.

Die Kesselstein- und Eisenoxydablagerungen zersetzende Lö- * sung wird in der Praxis in mindestens stöchiometrischen Mengen in eine zu reinigende und/oder zu passivierende Me- . tallvorrichtung gebracht und mit oder ohne Umrühren solange stehengelassen, bis die Oberfläche im wesentlichen sauber ist« Die Menge der zur Reinigung und/oder zur Passivierung verwendeten Lösung wird, durch Abschätzung der Menge der zu _: entfernenden Ablagerung bestimmt. Vorteilhaft wird eine Lösung im Überschuß verwendet, wobei der Überschuß aus wirtschaftlichen Erwägungen bestimmt wird. Es ist günstig, das

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Aufheizen bis zum Siedepunkt bei atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck durchzuführen, da das Verfahren dadurch beschleunigt wird. Ebenfalls als vorteilhaft erweist sich die Anwesenheit eines Inhibitors in der Lösung in oben angegebener Menge.

Beispiel 1

Man stellte eine 2 Gew.#ige, in Ammoniumsalz übergeführte Athylendiamintetraessigsäure (EDTA) her, indem man 2 Gew.-Teile Athylendiamintetraessigsaure (EDTA) zu 100 Gew.Teilen Wasser gab und das Ganze mit konzentriertem Ammoniumhydroxyd vermischte. Das Ammoniumhydroxyd wurde in einer Menge zuge- * geben, die ausreichte, die Athylendiamintetraessigsäure (EDTA) löslich zu machen und sie auf einen pH von etwa 9 einzustellen. Dadurch bildete sich das Triammoniumsalz von Athylendiamintetraessigsaure (EDTA). Die so erhaltene Lösung zersetzte Kesselstein- und Eisenoxydablagerungen in Heißwasserboilern, wenn die stöchiometrische Menge 3 bis 4 Stunden lang bei Siedetemperatur einwirken konnte. Die Lösung wurde dann abgelassen und der Boiler mit Wasser nachgewaschen. An seinen Oberflächen blieb ein dünner, passivierender Film von Fe.,0, zurück.

Beispiel 2

) Durch Vermischen einer Aufschlämmung von 100 ml 5 Gew.^iger Athylendiamintetraessigsäure (EDTA) in Wasser mit konzentriertem Ammoniumhydroxyd wurde eine pH 9-Lösung hergestellt. Nach 3stündigem Kochen der Lösung mit 1,00 g Fe,0. waren 0,98 g (98#) des Pe₅O. gelöst.

Wiederholte man das Beispiel mit derselben Menge Athylendiamintetraessigsäure (EDTA)-Aufschlämmung, verwendete man dabei aber NaOH, so daß die Lösung einen pH 9 erhielt, dann wurden nur 0,05 g (5%) des Fe,0. gelöst, nachdem man die

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ganze 'Lösung 3Stunden lang mit 1,00 "g Fe^O^'gekocht wurdet : ^: ' "''.".' ' * ^;

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, mit dem Unterschied, daß man anstelle von 1,00 g Fe,O. 1,00 g Pe₂O, verwendete. Zunächst arbeitete man mit in Ammoniumsalz übergeführter Athylendiamlntetraessigsäure (EBTA), wobei sich 0,96 g (96%) des FepO, lösten; dann ersetzte man die vorher verwendete ammoniakalische IiÖsung durch Natriumsalz und NaOH und es lösten sich 0,06 g (6$)ι Fe₂O,.

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Beispiel 4

Rechteckige Probestücke aus Kohlenstoffstahl (2,5 x 2,5 x 7,6 cm), an. deren Oberflächen sich ein dünner ^¹IIm aus magnetischem Eisenoxyd (Walzzunder) befand, wurden 16 Stunden lang bei 149°C in 10 Sew.^ige, wäßrige Lösungen der unten aufgeführten Chelatbildner gelegt, wobei der pH der Lösungen vor dem Einlegen der oxydbeschichteten Proben mittels Ammoniumhydroxyd auf pH 9 eingestellt wurde. Bach der Einwirkungszeit wurden die Proben mit Leitungswasser abgewaschen und die Wirksamkeit der Walzzunderentfernüng wie folgt geprüft:

Tabelle I

Test Chelatbildner '.'.'■ VTalzzunder-^.--.

Kr. entfernung

1 Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) 100$

2 Mtriltriessigsäure (UTA) 100%

3 Gitronensäure (CA) /

4 N-2-Hydroxyäthylimindiessigsäure

(OHEtIDA) -

5 N-2-Hydroxyäthyläth.ylendiamintriessig-

, säure .-.a-x'-. ■ ■ ^;; . 100%

6 Diäthylentriaminpentaessigsäure 100%

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Beispiel 5

Gewinkelte Eisenstreifen (2,5 x 2,5 x 7»6 cm) mit Walzzunder (Fe,O,) an den Oberflächen wurden als Testproben verwendet. Sie wurden mit verschiedenen Lösungen behandelt, um den Walzzunder zu entfernen (Tabelle II). Sie wurden ferner mit anderen Lösungen behandelt (Tabelle II), wobei einige der Lösungen zum Abwaschen, einige zur Neutralisation und einige zur Passivierung dienten. Die Behandlungen gemäß Ziffer 1, 2, 3 und 4» Tabelle II, sind übliche ehemische ßeinigungsverfahren.

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Tabelle II

Test Walzzunder-Hr. entfernung

Abwaschen mit Was s or ITeutraliaation
f kalziniertes
Soda

Pa3aivierungalüaung

wässrige 5#ige HCl ' ,2 mit 0,1$ handelsüblichem
Säureinhibitor

wie 1 1

wie 1 2

yfo Zitronensäure 2

0,2 # handelsüblicher

Säureinhibitor "

Äthyl endiamintetrae.ss ig säure
^EBA)-+ HH.OH, pH 9 0

wie 5 1

*- 7 wie 5 2

	3
	4
(O
O
(O
OO	5
OO

3a

nein

■ja

0,5 # Hatriuranitri'l;

0,25 ^ Mononatriuuiphoaphat

0,25 # Dinatriumphosphat

1 ?5 Diaraiaoniwiizitrai; 1 j5 Natriumnitrat

0,25 ?* Hononatriumphoaphai 0,25 $ Dinatriuaphocpha·!; 0,5 ?δ Hatriumnitrit ·

nein	keine
nein	keine
nein	keine

Ein Satz der Probestücke wurde auf das Laboratoriumsdach gebracht. Die Proben blieben über ein Wochenende (60 Stunden) auf dem -Dach einer Industriegebietsatmosphäre ausgesetzt und wurden einmal angeregnet.

Tabelle III

Probestück Rostfläche in Ί» Bemerkungen Test-Nr. der Gesamtfläche

1 \ 95 gelber Rost an beiden Seiten

2 S 95 gelber Rost an beiden Seiten

3 ^ 95 gelber Rost an beiden Seiten

4 > 95 gelber Rost an beiden Seiten

5 5 wenig oder kein Rostjmattgrau

6 ca. 25 kein Rost auf einer Seite,

die Hälfte der anderen Seite rostig

7 ca. 25 kein Rost auf einer Seite,

die Hälfte der anderen ^eite rostig

Ein anderer Probensatz wurde in einen Befeuchtungsraum bei 60⁰C (HO⁰P) gebracht. In dem Raum herrschte bei dieser Temperatur eine mit Wasserdampf gesättigte Atmosphäre. Die Proben wurden nach 24 Stunden ausgewertet. Sämtliche Proben zeigten eine Rostbildung mit Ausnahme des einen nach Test Nr. 5 präparierten Probestücks, dessen Metalloberfläche mattgrau war.

Beispiel 6

Sechs Probestücke aus kaltgewAzten Kohlenstoffstahlstreifen (7,6 x 2,5 x 0,3 cm) wurden bis zu 300 Stunden bei 149⁰C (300⁰F) in 10%ige wäßrige Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) gelegt, deren pH mit Ammoniumhydroxyd auf den Wert 9 eingestellt wurde. Die Probestücke wurden dann mit Leitungs-

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wasser abgewaschen. Nach Herausnahme aus der Jithylendiamintetraessigsäure (EDTA)-Lösung zeigten die Proben eine "bläuliche Bronzefarbe* Ein Satz der Proben wurde auf dem Laboratoriumsdach einer Industriegebietsatmosphäre ausgesetzt und über ein .Wochenende· 60 Stunden lang im Freien gelassen, wobei sie einmal angeregnet wurden.

* Tabelle III

Probestück Rostfläche in $ Bemerkungen

- Test-Nr« der Gesamtfläche

1 X 95 ' gelber Rost an beiden Seiten %

2 } 95 gelber Rost an beiden Seiten 5 V 95 gelber Rost an beiden Selten

4 y 95 gelber Rost an beiden Seiten

5 5 wenig oder kein Rost; ■ ■-..:. ; mattgrau

6 ca. 25 kein Rost auf einer Seite/

die Hälfte der anderen Seite rostig

7, ca. 25 kein Rost auf einer Seite,

die Hälfte der anderen Seite· rostig

Ein anderer Probensatz wurde in einen feuchten Raum bei 60⁰C (140⁰F) gebracht. In dem Raum herrschte bei dieser Temperatur eine mit Wasserdampf gesättigte Atmosphäre. Nach (j 24 Stunden wertete man die Proben aus. Sämtliche Proben zeigten einen Rostansatz, mit Ausnahme der nach Text Nr. 5 präparierten Probe, deren Metalloberfläche wiederum mattgrau war, . ■" ' * - ■ ' ' " -.- , "■■■■■'.

Beispiel 7

Sechs Proben aus kaltgewalzten Kohlenstoffstahlstreifen (7,6 χ 2,5 χ 0,3 cm) wurden bis zu 300 Stunden bei 149⁰C (300⁰F) in 10$ige wäßrige Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) gelegt, deren pH mit Ammoniumhydroxyd auf den tfert 9

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eingestellt wurde. Die Proben wurden anschließend mit Wasser abgewaschen. Nach Herausnahme aus der Äthylendiamlntetraessigsaure (ülDTA)-Lösung hatten die Proben einen blauen, bronzefa?arbenen Oberflächenfilra. Dieser Film war widerstandsfähig gegen Korrosion und Rostbildung als Folge von häufigem Anfassen. Fingerabdrücke fördern bekanntlich die Korrosion. Bei diesen Probe zeigte das Anfassen durch verschiedene Personen, 60 Tage lang, keine schädliche Wirkung« Von einer der Proben wurde der Film durch Abkratzen entfernt. Die Analyse durch Röntgenstrahlen-Diffraktion zeigte nur Fe-,0,, eine erwünschte, filmbildende Komponente zur industriellen Passivierung.

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Claims

1. Verfahren zum Entfernen von Kesselstein von Metalloberflächen durch Kontaktbehandlung mit einer wäßrigen, alkalischen, salzigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Lösung mindestens ein Ammonium-, Amin- oder Hydroxyalkylaminsalz der Citronensäure,der Nitriltriessigsäure, der N-2-Hydroxyäthylimindiessigsaure, einer Alkylenpolyaminpolycarbonsäure oder einer Mischung dieser Salze enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

" daß die angewendete Kontaktbehandlung in einem temperaturbereich durchgeführt wird, der sich bis zur Auflösungstemperatur des Salzes erstreckt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzlösung von der gereinigten Metalloberfläche mittels Wasser abgewaschen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Salz in Anwesenheit der mit Kesselstein bedeckten Metalloberfläche durch Zusammenmischen von Base und Säure gebildet wird, wobei das Verhältnis von Base und Säure so ist, daß eine alkalische Lösung entsteht*

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige, alkalische, salzige Lösung einen pH-Wert von mindestens 8 hat.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis/ 5, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete alkalische, salzige Lösung von 0,1 bis 28,6 Gew.96 des Salzes enthält.

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylenpolyaminpolycarbonsäure der
verwendeten alkalischen, salzigen Lösung der Formel

(HOOCCH₂)₂ N Z"(CH₂)_n N CH₂COOH_7_m CHCOOH

entspricht, wobei η 1, 2, 3 oder 4 is.t, m 1 bis 4 ist, bis zu m Carboxymethylgruppen durch ß-Hydroxyäthylgruppen
ersetzt sein können und eine oder mehrere Carboxymethylgruppen durch Carboxyäthylgruppen ersetzt sein können.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin oder Hydroxyalkylamin des verwendeten Salzes bis zu 5 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten.

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