DE1517222A1 - Verfahren zur Rueckgewinnung von Chemikalien aus Kochablauge - Google Patents

Description

Mitsubishi Shipbuilding S Engineering Company, Limited

in Tokyo (Japan)

Verfahren zur Hückgewinnung von Chemikalien aus Kochablauge.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Chemikalien, nämlich Natrium- und schwefelverbindungen, aus Kochablauge des Natron-Zellstoffaufschlußprozesses, insbesondere einen Prozeß zum Umwandeln einer aus Natrium-Carbonat und Natriumsulfid bestehenden Schmelze in Natrium-Carbonat.

Bekanntlich werden zur Herstellung von Zelüoff auf Natriumbasis Kraftzellenstoff-, Neutralsulfit- und Bisulfit-Verfahren ausgeübt. Das -Produkt, das durch Verbrennen der verbrauchten Kochlauge in einem Hückgewinnungsofen gewonnen wird, eiihält hauptsächlich eine Mischung von Natriumcarbonat und Natriuasulfid. ίίχη derartiges Produkt wird im folgenden "Schmelze" genannt.

Da eine Kochablauge aus dem Kraftzells toffverfahren Natriumsulfid und Natriuahydroxyd enthält,- kann eine daraus gewonnene Schmelze in einfacher Weise regeneriert werden, indem man sie in tfasaer löst;

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die wäßrige Lösung wird allgemein als wäßrige Abfall-Lauge (green aqueous solution) bezeichnet; sie wird danach kaustiziert und dann Abfall-Lauge genannt. Bs ist jedoch nicht notwendigerweise einfach, verbrauchte Kochlaugen aus dem Sulfit- und Bisulfit-Verfahren zu regenerieren.

■denn das Sulfit- oder Bisulfit-Verfahren ausgeübt wird, ist es erforderlich, die Schmelze in Wasser zu lösen und die Abfall-Lauge zu sulfitieren, um Natriumsulfit bzw. Natriumbisulfit zu erhalten. "egen der Anwesenheit von Natriumsulfid in der Abfall-Lauge geht die direkte Sulfitierung der Abfall-Lauge sehr häufig mit einer Sekundärreaktion einher, wodurch Natriumthiosulfat und andere Polysulfide gebildet werden, die den Kochvorgang ra chteilig beeinflussen.

Um diesen nachteiligen Effekt zu umgehen, wurde im allgemeinen die Abfall-Lauge in einen COp-Sättiger geführt, in welchem die Abfall-Lauge vor der Sulfitierung im Gegenstrom mit gasförmigem Kohlendioxyd zur Carbonisierung in Berührung gebracht wurde. Diese .Rückgewinnungsverfahren umfassen mehrere umständliche Schritte.

Jiine derartige Sättigungskolonne, in der eine Kontakt reaktion zwischen gasförmigen und flüssigen Phasen eine Carbonisierung der Frischlauge herbeiführt, besitzt nur eine ziemlich niedrige Reaktionsgeschwindigkeit und einen äUsserst geringen Wirkungsgrad. Die Sättigungskolonne ist daher ungünstig, weil die erforderliche Höhe erheblich ist und grosse Mengen sehr reinen Kohlenstoffdioxyds in die Ko-

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ionne geleitet werden müssen» · ·

Ferner wird in üblichen Sättigungskolonnen, die der Kontaktreaktion zwischen gasförmiger und flüssiger Phase dienen, das bei der Carbonisierung entstehende Natriumbikarbonat in Form winziger Kristalle ausgeschieden, da seine ^öslichkeifc in Wässer gering ist. Dieser Niederschlag von Natriumbicarbonat in Form winziger Kristalle veroftmals-den Boden -der-iKoZonaej

gereinigt werden.· Anderenfalls muß sie mit Dampf durchgespült wer- · den, um den Niederschlag wieder zu lösen. Dadurch wird die Arbeitsweise höchst kompliziert. In manchen Fällen ruft der ßikarbonatniederschlag derartige Störungen hervor, daß die .Reaktion unterbrochen werden muß. Das führt dazu, daß zumindest eine Reservekolonne vorgesehen werden muß, was zu unerwünschten Kostensteigerungen für'die Ausrüstung und für den Betrieb führt.

Andererseits kann der bei der erwähnten Carbonisierung entwickelte Schwefelwasserstoff zum Mischen und Verbrennen mit zugeführtem.Schwefel verwendet werden, um gasförmiges Schwefeldioxyd für die im nächsten Schritt auszuführende Sulfidierung zu bilden. Da die Abfäll- · Lauge stark alkalisch ist, wird in ihr eine grosse ^enge des entwickelten Schwefelwasserstoffs gelost, wodurch die Gewinnung von Schwefelwasserstoff ziemlich vermindert wird. Der Schwefelverlust wächst damit an. Um den Schwefelverlust auszugleichen, kann die ö_Chwefelzufuhr erhöht werden, wodurch sofort die Rohstoffkosten erhöht werden. Andererseits kann in der CO^-gesättigten Lösung befindlicher

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Sctiwefelwasserstoff durch Dampferhitzung freigesetzt werden, üiese Manipulation kompliziert das Verfahren aber noch weiter.

Ausserdem ist der aus der oberen Öffnung der Carboniaierungskolonne austretende Schwefelwasserstoff sehr verdünnt, weil er einen Überschuß an Kohlendioxyd enthält, der nicht an der fieaktioijteilgenommen hat. So wie er abgelassen wird, reicht die Konzentration des Schwefelwasserstoffs zur Verbrennung nicht aus.

Die Erfindung dient daher allgemein dem Zweck, die genannten und weitere Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden.

Die Erfindung, liefert weiter ein verbessertes Verfahren zum Regenerieren von Ablauge, unabhängig von dem Kochverfahren.

Ferner gibt die Erfindung ein verbessertes Verfahren zum Regenerieren von Ablauge in kleinen Sättigungskolonnen mit geringen Kosten an.

Schließlich soll die Erfindung ein Verfahren zeigen, nach dem Ablauge mit einer relativ kleinen Gasmenge, die einen niedrigen Gehalt an gasförmigem Kohlendioxyd besitzt, in ausserordentlich kurzer Zeit mit hohem Wirkungsgrad regeneriert wird. ·

Im Hinblick auf die genannten Merkmale besteht die Erfindung in einem Verfahren zum Behandeln von Ablauge und umfaßt die Schritte* *

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die Ablauge zu. einer ScimieXze zu verbrennen und diese unmittelbar -mit einem Sas in Berührung zu bringen, das mindestens Io Volumenprozente ^hleadioaqfdgas enthält _s um das in der Schmelze enthaltene Natriumsulf Id in Natriumcarbonat- umzuwandeln, wobei die Schmelze in festem Zustand verbleibt und. nicht inWasser gelöst wird.

Die Erfindung beruht auf der -äöntdeckung, daß eine £eststaff/Gas-Seaktion zwischen der in festem Zustand befindlichen Schmelze und dem im Gaszustand befindlichen Kohlendioxyd sowohl eine viel höhere Beaktionsgeschwindigkait aufweist, als zu erwarten war, wie auch eine hohe fieaktionsausbeute. Mach den Merkmalen der Erfindung wird eine Schmelze, die durch Verbrennen einer Ablauge gewonnen wurde _t bis zur Verfestigung abgeküiuLt und die fest© Schmelze zur Carbonisierung unmittelbar' mit Kohlendiaxydgas auaamaiengeführt. Die Schmelze wird niemals in rfasser gelöst« In dieser EÜBsieht unterscheidet sich die -Brfindung in kennzeichnender Weise Toa jedem üblichen Verfahren, welches in der ersten Stufe die Schmelze im Wasser löst (Abfall-Lauge} und dann die Abfall-Lauge mit gasförmigem Kohlenstoff dioxyd zur Carbonisierung umsetzt. - . ; ' - -

Bei der Auaübong der Erfindung wird eine Ablauge zunächst verbrannt und bildet eine Schmelz». Die gewonnene Schmelze -wird aus dem Ofen genommen und abgekühlt» wobeisie entweder sich selbst überlassen bleibt oder iadirekt mit Wasser oder Gas oder direkt Bsit inertem Qaa gekühlt wird* Da die Schmelze eine sehr grosse Bildungswärme besitzt, kann der Wärseinhalt der Schmelze benutzt werden, um Speisewasser oder

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Brennlttft_t die im Ofen benutzt wird, vorzuerhitsen, wodurch der thermische Wirkungsgrad verbessert wird.

Damit die in Kontakt mit dem Kohlendioxyd-Gas stehende Oberfläche der Schmelze vergrösssrt und damit die zwischen der festen Schmelze und dem gasförmigen. Kohlendioxyd ablaufende -Reaktion beschleunigt wird·, · wird die Schmelze nach der Abkühlung vorzugsweise gemahlen oder zu kleinen Schuppen zerkleinert, deren Dimensionen im Mittel so klein . wie möglich sein sollen, die aber doch das gasförmige Kohlendioxyd nicht daran hindern, frei durch die Masse der zerkleinerten Schmelze zu fliessea. BtLe Stücke der Schmelze können z.B. vorteilhafter weise einen Biittlereß. Korndurchmesser von nicht mehr als einigen Millimetern faabes« ¥arsugsweise hat die zerkleinerte Schmelze eine Korngrösae von "~1qo meshes".

Beim Abkühlen ußd Zerkleinern der Schmelze kann dem Mahlwerk zweckmässigerwaise ein Kohlendioxyd enthaltendes Gas zugeführt werden, arodureli Kühlen, Zerkleinern und Carbonisieren der Schmelze gleichzeitig vonstatten gesers&onnen. Ausserdem kann das im Mahlwerk erhitzte und das Mahlwerk verlassende Gas in Wärmekontakt mit einer Brennluft gebracht werden.» die in dem Hückgewinnungsofen verwendet werden so3-l.

Wenn die Schmelze nur gekühlt und zerkleinert werden soll» können Dampft Stickstoff oder Luft in den Kühler bzw. in das Mahlwerk geleitet werden. E'a ist jedoch zu beachten, daß beim unmittelbaren Einblasen von Luft auf eine heiase Schmelze alt einer Temperatur von 5oo G öder MiBEP das ixt der Schmelze enthaltene Natriumaulfid teilweise oxy-

ORIGiNAl iNSFECTED

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diert und zu Natriumsulfat umges.etzt werden kann. -

Bs wurde festgestellt, daß die Schmelze in festem Zustand in befriedigenderWeise bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und höherer Temperatur,'.bei der die Schmelze noch fest bleibt, -mit GOpöas reagiert; die Obergrenze der -Temperatur'muß unter derjenigen. Temperatur liegen, mit der die .'.Schmelze den Ofen verläßt, das heißt unterhalb 800 bis 860 C. Im Hinblick darauf, daß die Schmelze zur Vergrosseruug der mit gasförmigem Kohlendioxyd in Kontakt stehenden Oberfläche au passenden Körnungen zerkleinert wird und daß die &eak~ tionsgesclusindigkeit dadurch erhöht wird, daß ausserdem wegen, der leichteren Handhabung bei der Zerkleinerung die Kühlung der Schmelze erwünscht iet, wird die Temperatur, bei der die feste Schmelze mit gasförmigem lEohlendioxyd umgesetzt wird, auf etwa 600⁰C festgelegt*

Das im Bahsien der Erfindung benutzte Kohlendioxyd muß nicht notwendig rein, sein; selbst ungereinigtes Gas, mit geringem Kohlendioxydgehalt und einigen .Prozenten Sauerstoff kann mit Vorteil verwendet werden. Diese Tatsache erlaubt die Anwendung von Abgas, das von der auf die Carbonisation folgenden Sulfatierung herrührt, mit befriedigendem Ergebnis. Wenn andererseits das Kraftzellstoffverfahren abläuft, ist es möglich, die Abgase aus dem Kalkbrennofen zu benutzen, während andererseits der Löschkalk zum Kaustizieren der Abfall-Lauge, wie weiter oben beschrieben, benutät werden kann.

Die Mengen an Kohlendioxyd-Gasund Wasserdampf, die zu benatzen sind, hängen TOm Matriumsulfidgehalt der Schmeliae-ab. Es hat sick ergeben,

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daß die erforderlichen Mengen sowohl an Kohlendioxyd wie an Wasserdampf gleich der Molzahl des in der Schmelze enthaltenen Natriumsulfids oder grosser als diese sein muß. JSs ist jedoeh unzweckmässig, einen Überschuß an Wasserdampf gegenüber der erforderlichen Menge an- ' zuwenden, da zu befürchten ist, daß die pulverartige Schmelze koagulieren kann.

Wenn die zugerichtete Schmelze sich selbst überlassen bleibt, ist sie bestrebt, eine beträchtliche Menge Feuchtigkeit aufzunehmen, da sie hygroskopisch ist und Neigung zum Zerfliessen besitzt, nilenn daher die Schmelze bereits eine ausreichende Menge Feuchtigkeit aufgenommen hat, ist es nicht erforderlich, ein feuchtes Kohlendioxyd-Gas anzuwenden; es kann vielmehr ein getrocknetes GOp-Gas zum iä_rzielen einer ausreichenden Carbonisierung angewendet werden. Wenn ein Abgas aus einem »«iedergewinnungsofen benutzt wird, braucht der Schmelze nicht zusätzlich Wasserdampf oder Feuchtigkeit zugeführt zu werden, weil das Abgas selbst einen grossen Feuchtigkeitsgehalt hat.

Gemäß dem vorliegenden Verfahren wird gasförmiges Kohlendioxyd unmittelbar zur Reaktion mit der Schmelze benutzt, wie das oben beschrieben ist. Dieses Vorgehen verhindert wirkungsvoll, daß während der Carbonisierung entwickelter Schwefelwasserstoff eine wäßrige Lösung bildet wie das der Fall ist, wenn nach den bekannten Methoden Abfall-Lauge carbonisiert wird. Damit verringert sich der Schwefelverlust erheblich.

Wenn der beim Carbonisieren der Schmelze entwickelte Schwefelwasser*-*' stoff in ungelöstem Zustand verbrannt werden kann, kann er zu gasförmi-

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gem Sehwefeldioxyd umgesetzt werden, das seinerseits als Quelle gasförmigen Schwefeldioxyds für die nachfolgende »äulfitierung dienen kann, '''enn im Gegensatz dazu der Schwefelwasserstoff nur unter Schwierigkeiten unmittelbar verbrannt v/erden kann, etwa wegen eines "Überschusses an darin enthaltenen Kohlendioxyds oder aus sonstigen Gründen, so kann der Schwefelwasserstoff zünäöhst vom Kohlendioxyd abgetrennt und nach einer bekannten fethode angereichert werden, worauf er dann zum obengenannten Zweck zu Schwefeldioxyd verbrannt wird.

Bei der durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann jede chargenweise oder kontinuierlich arbeitende Carbonisie'rungseinrichtung benutzt werden. Nachdem die Schmelze gekühlt und in passender »'eise auf geeignete Korngrösse zerkleinert worden ist, kann die gemahlene Schmelze einer Garbonisiereinrichtung zugeführt werden, etwa einem Drehofen, einem Etagenofen, einem Ofen vom «Wirbelbett—^ließbettyp, einm Öfen mit bewegtem oder feststehendem Rost ο. dgl.. Andererseits kann, wie zuvor beschrieben, jedes passende Mahlwerk zum Verkleinern der verfestigten Schmelze ebenso als Garbonisierungseinrichtung benutzt werden, wenn ihm gasförmiges Kohlendioxyd mit oder ohne wasserdampfzusatζ zugeführt wird. Die folgenden Beispiele erläutern die Anwendung der Erfindung. Wie erwähnt, enthält eine durch Verbrennen von Ablauge erzeugte Schmelze in der Hauptsache Natriumcarbonat und Natriumsulfid. Wie bei früheren Versuchen wurden entwässertes Natriumsulfid und entwässertes Natriumcarbonat je zur Korngrösse von "-loo Maschen" zerkleinert und in"· gleichen molaren Mengen innig vermischt, ^ie entstandene Mischung wurde in ein keramisches Versuchsgerät gegeben, das in einen elektrischen Hohrofen gesetzt wurde, der auf eine Temperatur von

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loo°C erhitzt wurde, während Wasserdampf mit 3 bis 5 Volumenprozent Kohlendioxydgehalt (zuvor auf 6o bis 8o G erwärmt) von einer *>eite her in den Ofen geleitet wurde-. Auf diese Weise wurde der karbonisier ungs vor gang für etwa 3 Minuten unterhalten, bis der Kohlendioxydtlberschuß etwa 5o /o beträgt» Dadurch wurden 9o bis 95 % des Natrium-, sulfids in Natriumcarbonat umgewandelt. Je nach den besonderen Garbonisierungsbedingungen konnten 5 bis Io -}o des Natriumsulfids in Natriumbicarbonat umgewandelt werden. In jedem Fall wird Natriumsulfid mit einer aussergewöhnlichen Garbonisierungsrate in Natriumcarbonat und -bicarbonat umgesetzt, was für die Regenerierung der Ablauge sehr günstig ist.

Dann wurden Versuche mit einer Schmelze durchgeführt, die unmittelbar durch Verbrennen einer Ablauge hergestellt worden war. Diese Schmelze en.thMt etwa 2o Gewichtsprozent Natriumsulfid. Die Schmelze wurde abgekühlt und zu einer mittleren Korngrösse von "-5o bis -loo Maschen¹¹ zerkleinert. Von der zerkleinerten Schmelze wurden gewichtsgleiche Mengen abgewogen und jeweils eine Probe in ein umlaufendes Gerät (rotary apparatus) von Zylinderform gegeben, und die Mengen in Natriumcarbonat umgewandelten Natriumsulfids wurden bei Zufuhr wechselnder Mengen gasförmigen Kohlendioxyds und zusätzlichen Wassers in die eine Seite des Geräts bestimmt.

Die Carbonisierungsreaktion wurde ungefähr drei Minuten lang durchgeführt, wobei reines Kohlendioxyd benutzt wurde und eine Wasserdampfmenge, die der Molzahl des vorhandenen Natriumsulfids, multipliziert mit einem Faktor von etwa 1 bis 1,5» entsprach, ^ie üirgebnieee sind in

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der untenstehenden Tabelle I aufgeführt, in der die Beziehungen zwischen dem prozentualen Anteil des zu Natriumcarbonat umgewandelten Natriumsulfids, der Menge gasförmigen Kohlendioxyds und der ßehandl-ungs ■ temperatur dargestellt.

Tabelle I

Prozentualer Anteil des zu Natriumcarbonat umgewandelten Natriumsulfids *

Molverhältnis .. '

GO zu Na S 1 s 1 1,5 : 1 2 j 1 2,5 : 1

	-, ο 3o	G	60,- 6ö -	7o 7o	70 -" 7o -	-5 85	60 - 80	70 - 85
Be händ- lunge- temp.	8o° Io ο lc O 150	C C C			7o .-	80	80 - 90 85-95 80 - 90	85 - 95 90.-95 85 - 95
	3oo°	G	. ■ ■" ■ -		7o -	80	80-90	80-95
	5oo	G	_		, 65 -	75	80 - 85	80-90
	600	C				80 - 85	80■'-. 85

Jn der gleichen, eben beschriebenen Weise wurde eine weitere Probenserie aus der gleichen Schmelze entnommen und mit kohlendioxydhaltig'em Gas bei loo C behandelt. Mit einem solchen Gas, das mehr als 5o Volumenprozent Kohlendioxyd, 5 % Sauerstoff und im übrigen Stickstoff enthielt, wurden mehr als,9o Gewichtsprozent Natriumsulfid innerhalb Vieniger Minuten in Natriumcarbonat umgewandelt, so wie es der Fall war bei Verwendung reinen Kohlendioxyds; Voraussetzung war, daß Kohl§ndipxydgäs und Wasserdampf in l%ngen verwendet wurden, die die Molzahl· des in der Schmelze enthaltenen Natriumsulfids um mehr als das

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Zweifache überstiegen.

Bei Verwendung eines Reaktionsgases, das 15 bis 3o Volumenprozent Kohlendioxyd, 5 % Sauerstoff und im übrigen Stickstoff, enthielt, verminderte sich die Reaktionsgeschwindigkeit etwas. Die Versuchsergebnisse haben jedoch gezeigt, daß dann, wenn die Einwirkungszeit und die benutzte Menge an Kohlendioxydgas mindestens zweimal so groß gewählt werden wie bei der Verwendung reinen Kohlendioxyds, mehr als 8o Gewichtsprozente des Natriumsulfid in Natriumcarbonat umgewandelt werden können. Daraus ist zu entnehmen, daß Abgas vom Regenerierungsofen mit befriedigendem Erfolg zur Behandlung der Schmelze benutzt werden kann, weil dieses Gas etwa 15 % Kohlendioxyd enthält.Natürlich kann ein beliebiges CO_?-haltiges Gas oder Abgas für eine Anfangscarbonisierung benutzt werden, während reines G0_? für die vollständige Carbonisierung herangezogen wird; die Ergebnisse sind zufriedenstellend.

Wie oben erwähnt, kann das Einblasen von Luft auf eine heisse Schmelze von mehr als 5oo G eine teilweise Oxydation des in der Schmelze enthaltenen Natriumsulfids herbeiführen. Um die Wirkung von Luft auf eine auf höherer Temperatur befindliche Schmelze zu bestimmen, wurde eine Probe von o,5 g von einer von einem Kraftzelluloseprozeß herrührenden Schmelze mit einer Geschwindigkeit von Io C/min. erhitzt und gleichzeitig mit einer Thermowaage gewogen. Die Probe nahm infolge der Oxydation stufenweise an Gewicht zu, wie es in der.folgenden Tabelle II dargestellt ist.

ORIGINAL fNSPECTED

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Tabelle II

Oxydatiοns-Zuwachs einer KraftZellulose-Schmelze bei verschiedenen Temperaturen

Temperatur C loo 2oo 3oo ^oo 5oo 600

Oxydat»-Zuwachs(mg)1,0 2,5 ^t-, 5 8|O Ιο,ο 3o,o

Aus Tabelle II kann geschlossen werden, daß bei Benutzung eines sauerstoffhaltigeη Gases die Gefahr der Entstehung von Natriumthiosulfat, anderer Polysulfide und von Natriumsulfat besteht. Üurch Versuche wurde jedoch ermittelt, daß ein Sauerstoffgehalt von 5 Io Volumenprozent und eine 'Behandlungstemperatur bis zu 5oo C nur zur Bildung vernachlassigbarer Mengen an Natriumsulfat und Polysulfiden führt. Das heißt, daß ein Behandlungsgas mit bis zu Io Volumenprozent Sauerstoff keinen nachteiligen Einfluß ausübt, »leim jedoch ein Behandlungsgas, dem 5 bis Io Volumenprozent Sauerstoff beigemischt sind, bei Temperaturen zwischen 5oo und 600 G angewendet wird, werden etwa 5 Gewichtsprozent des in der Schmelze enthaltenen Natriumsulfids oxydiert. V/enn demnach die Carbonisierung bei Temperaturen um 500 bis 600 C oder noch höheren Temperaturen vorgenommen werden soll, darf das Behandlungsgas nur minimale Mengen Sauerstoff enthalten. Vorzugsweise und wenn möglich, sollte unter diesen Umständen reines Kohlendioxydgas benutzt werden.

Die Schmelzen können bekanntlich unterschiedliche Mengen Natriumsulfid in Abhängigkeit von den Kochsäuren und Kochverfahren enthaltend Zwei Arten von Schmelzen, die ungefähr 5o bSrtr. ?o Gewichtspro-

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zente Natriumsulfid enthielten, wurden in gleicher rfeise, wie im Zusammenhang mit Tabelle I beschrieben, karbonisiert; die -ürgebnis· se sind in Tabelle III dargestellt.

Tabelle III

Prozentualer Anteil des zu Natriumcarbonat umgewandelten Natriumsulfids einer Schmelze

Natriumsulfid-Gehalt in Gewichtsprozenten 5o % 7o %

Molverhältnis C0_ zu Na S	3o°C	1:1	2 : 1	2,5 : 1	.1: 1	2 : 1	2,5 : 1
	loo°C	7o-9o	90-95	9O-95	—	—	—
	15o °C	8o-9o	. 90-95	90-95	70-80	92-96	92-96
Be-	3oo°C 5oo°C	-	9O-95	9O-95	70-80	90-95	92-96
hand- lungs- ternp.	6oo°C	—	85-95 8o-9o	85-95 85-90	—	0= 00 0 Vn VD VD O VJl	OO VD VJl O VD VO O VJl
		8o-9o	80-90		80-90	80-90

Die Ergebnisse in Tabelle III weisen überzeugend nach, daß selbst ein hoher Natriumsulfidgehalt auf einfache Weise in Natriumcarbonat umgewandelt werden kann.

Je geringer die Korngrösse der zu behandelnden .Schmelze ist, umso wirkungavoller läuft die Carbonisierüngsbehandlung ab. Versuchsergebnisse haben jedoch bewiesen, daß selbst dann, wenn eine «schmelze auch Bestandteile mit Korngrössen von einigen Millimetern durchmesser enthält, mehr als 80 Gewichtsprozente des Natriumsulfids unter den beeohriebeaea Bedingungen in Natriumcarbonat umgewande-lt werden können.

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Die in Tabelle IV behandelte Schmelze enthielt Korndurchmesser zwischen 1 und 5 mm und wies 2o Gewichtsprozente Natriumsulfid auf.

Tabelle IV

Prozentualer Anteil des zu Natriumcarbonat umgewandelten Natriumsulfids der S_chm'elze

Molverhältnis .

GO₂ ZaNa₂S 2:1 3 : 1"

Temperatur 100°C 80-85 80 - 9o

. 15o°G 7o - 80 80 - 85

Je nach den Carbonisierungsbedingungen kann neben Natriumcarbonat Natriumbicarbonat erzeugt lverden» Der Anteil an Natriumbicarbonat kann je nach der Behandlungstemperatur in weiten Grenzen variiert werden* Wenn der' Carbonisierungsvorgang bei Bäumtemperatur abläuft, v/erden etwa 5 Gewichtsprozent des NatriumEulfids in ivatriumbicarbonat umgewandelt, während bei Carbonisierungstemperaturen um 80 Ioο G nur vernachlässigbare Mengen an Natriumbicarbonat anfallen.

Die Carbonisierungsrealction gemäß der Erfindung ist exotherm; Natriumsulfid liefert etwa 3^ kcal/Mol. Wenn die Behandlungstemperatur unterhalb von etwa 3oo^PG gehalten wird, reicht die vom Natriumsulfid selbst hervorgerufene Wärme zur Aufrechterhaltung der ßeaktionstemperatur aus. Die ßeaktionswärme aus der Umsetzung voja Natriumsulfid mit Kahlendio3cyd kann zur Vorerhitzung der Brennluft eines Regenerierungspfens und/oder des einer Garbοnieiereinrichtung zugeführten Gases dienen.

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D'ie Erfindung ist unter der Voraussetzung beschrieben worden, daß die Carbonisierung bei Atmosphärendruck stattfindet; natürlich kann die Erfindung mit Vorteil bei einer Carbonisierung angewendet werden, bei der sowohl Kohlenoxydgas wie überhitzter Wasserdampf unter mehreren Atmosphären Druck stehen.

Ein Teil des die Carbonisiereinrichtung verlassenden Gases kann durch die Einrichtung mehrfach hindurchgeleitet werden, wodurch ein Kohlendioxydüberschuß vorteilhaft ausgenutzt wird.

Die Erfindung bietet mehrere Vorteile. Zum Beispiel kann nach dem beschriebenen Verfahren eine Schmelze aus einem Regenerierofen im Vergleich zu den bekannten Verfahren in sehr billiger und einfacher Weise carbonisiert werden. Es kann eine kleine Garbonisieranlage benutzt werden. Ausserdem kann durch das Verfahren gemäß der Erfindung 'Natriumsulfid aus der Schmelze gleichzeitig in kurzer Zeit und mit guter Ausbeute in Natriumcarbonat umgewandelt werden, ohne daß ein Sekundärprodukt anfällt. Es wird daher ein ausserordentlich reines Ausgangsprodukt für die Herstellung von Natriumsulfit oder Natriumbisulfit gewonnen. Ausserdem kann als Kohlendioxydquelle ein Gas mit niedrigem Gehalt an Kohlendioxydgas benutzt werden, zum Beispiel ein Abgas aus einem Ofen zum Verbrennen von Ablauge.

Patentansprüche:

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Claims (4)

P-a t e η t a η s ρ r ü ehe :

1. Verfahren zur .Rückgewinnung von Chemikalien aus einer Kochablauge, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablauge verbrannt und eine Schmelze gebildet wird und daß die Schmelze unmittelbar mit einem Sas in Berührung gebracht wird, das wenigstens Io Volumenprozent gasförmigen Kohlendioxyds enthält, um das in der Schmelze enthaltene Natriumsulfid in Natriumcarbonat umzuwandeln, wobei die Schmelze in festem Aggregat zustand verbleibt und nicht in Wasser £elÖst wird.

2. Verfahren zur Rückgewinnung von Chemikalien aus einer Kochablauge, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablauge verbrannt und eine Schmelze gebildet wird, die Schmelze zum Erstarren gekühlt und danach gemahlen wird und daß ferner die zerkleinerte Schmelze unmittelbar mit einem Gas in Berührung gebracht wird, das mindestens Io Volumenprozent gasförmigen Kohlendioxyds enthält bei einer Behandlungstemperatur von Raumtemperatur bis etwa 6oo C, wodurch das in der iachittel ze enthaltene Natriumsulfid in Natriumcarbonat umgewandalt wird*

3* Verfahren nach Anspruch 2_T dadurch gekennzeichnet, daß die erstarrte Schmolz« bis zu einer mittleren Korngröseeaerkltiasrt wird,die wenigstens "-loo Maschen" entspricht*

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das KvLid&n

und Mahlen der Schmelze gleichzeitig mit dem Inberührungbringen der Schmelze mit dem Behandlungsgas vorgenommen wird.

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