DE1504213A1 - Fine-pored plastics and processes for their production - Google Patents

Description

Feinporige Kunststoffe und Verfahren zu ihrer Her stellung Die Erfindung bezieht sich auf feinporige Kunststoffe und hat zum Ziel die Schaffung von im wesentlichen transparenten feinporigen Kunststoffen mit äußerst feiner Porenbildung, die stark wasserabweisend sind, während sie eine bedeutende Durchlässigkeit für Wasserdampf und Gase behalten. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Kunststoffe.Fine-pored plastics and processes for their manufacture The invention refers to fine-pored plastics and aims to create essentially transparent fine-pored plastics with extremely fine pore formation that are strong are water repellent, while they have significant permeability to water vapor and keep gases. The invention also relates to a method of manufacture such plastics.

Feinporige Kunststoffe sind bisher hergestellt worden durch Entziehung auslaugungsfähiger Porenbildner, die zuvor über den ganzen Kunststoff verteilt waren. Beispiele solcher feinporiger Kunststoffe sind in den US-Patentschriften Nr. 2 542 527 und 2 676 929 offenbart. Beim Gegenstand dieser Patente ist das porenbildende auslaugungsfähige Material in der Kunststoffmasse als identifizierbare zweite Phase anwesend. Um ein gutes Auslaugen zu gestatten, muß diese zweite Phase vermöge eines hohen Verhältnisses zwischen porenbildendem Mittel und Kunststoff kontinuierlich sein oder die zweite Phase muß durch ein besonderes Verfahren kuntinuierlich gemacht werden etwa dadurch, daß bei Verwendung von Stärke als porenbildendes Mittel eine körperliche Ausdehnung der Stärketeilchen bewirkt wird.Fine-pored plastics have hitherto been produced by extraction Leachable pore-forming agents that were previously distributed all over the plastic. Examples of such fine pore plastics are in U.S. Patent No. 2,542 527 and 2,676,929. The subject of these patents is pore-forming Leachable material in the plastic mass as an identifiable second phase present. In order to allow a good leaching, this second phase must be done by one thing high ratio between pore-forming agent and plastic continuously or the second phase must be made continuous by a special process are about the fact that when using starch as a pore-forming agent one physical expansion of the starch particles is caused.

Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung wird das Kunststoffmaterial vorbereitet durch Einführung eines zweifach wirkenden Weichmachers/ Porenbilders in den plastischen Grundkörper derart, daß der Weichmacher/Porenbilder und der Kunststoff selbst unter Bildung einer einzigen Phase ineinander löslich sind. Nachfolgend wird wenigstens ein Teik des Weichmachers/Porenbilders aus dem Kunststoff herausgelaugt mittels eines Lösungsmittels,in welchem der Kunststoff selbst im wesentlichen oder vollständig unlöslich ist. Dieses Verfahren läßt einen feinporigen Kunststoff entstehen mit äußerst feinen Poren, d.yh. in der Größenordnung von Hundertstel Mikron und sogar weniger mit einem mittleren Porendurchmesser kleiner als etwa 0, 01/u. Dies ist im Gegensatz zu feinporigen Materialien möglich, die durch Zweiphasensysteme hergestellt werden, in denen es äußerst schwierig ist, Poren merklich unterhalb von 0, 11U herzustellen Wegen der äußerst geringen Porengroße ist es offensichtlich, daß die feinporigen Kunststoffe nach der Erfindung weitgehend transparent sind.According to the method according to the invention, the plastic material prepared by introducing a double-acting plasticizer / pore former in the plastic body in such a way that the plasticizer / pore formers and the plastic are soluble in each other even to form a single phase. The following is at least part of the plasticizer / pore former is leached out of the plastic by means of a solvent in which the plastic itself is essentially or is completely insoluble. This process creates a fine-pored plastic with extremely fine pores, i.e. on the order of hundredths of a micron and even less with a mean pore diameter smaller than about 0.01 / u. this In contrast to fine-pored materials, this is possible thanks to two-phase systems in which it is extremely difficult to find pores noticeably below of 0.11U Because of the extremely small pore size it is obvious that the fine-pored plastics according to the invention are largely transparent.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung kann beispielsweise Polyvinylchlorid (PVC) mit einem wasserlöslichen Material gemischt werden, welches die zweifache Wirkung eines Weichmachers und eines Porenbilders hat und in welchem das Polyvinylchlorid löslich ist. Ein Beispiel für ein solches wasserlösliches Material ist Dicarboxylsäureester, das Aethylenoxydgruppen enthält. Ein im Handel erhältliches Material, das für die vorerwähnte Gruppe typisch ist, wird unter dem Namen K e s cowe a v e A verkauft. Kescoweave A kann durch die folgende Formel dargestellt werden: CH3O(CH2)2O(CH2)2OOC(CH2)4COO(CH2)2O(CH2)2OCH3 di (methyl carbitol)adipat Das Polyvinylchlorid und Kescoweave A werden durch Hitze und Behandlung bei einer Temperatur von 1600C bis 2400C gegenseitig gelöst und durch Kalandern oder Strangpressen in vorbestimmte Formen geb racht wie Folien, Streifen, Stäbe oder Rohre. Danach wird die geformte Mischung in kaltem Leitungswasser gewaschen, zum Entzug des Kescoweave A, wobei ein Polyvinylchlorid-Material mit sehr feinen gleichmäßigen Poren ubrig'Dleibt. Es ist schwierig, alle, Kescoweave A herauszuziehen, der zurückbleibende Teil schafft infolge seiner plastizierenden Wirkung eine Elastizität des geformten PVC.In the method according to the invention, for example, polyvinyl chloride (PVC) can be mixed with a water-soluble material that doubles Has the effect of a plasticizer and a pore former and in which the polyvinyl chloride is soluble. An example of such a water-soluble material is dicarboxylic acid ester, which contains ethylene oxide groups. A commercially available material that is suitable for the The aforementioned group is typical, is sold under the name K e s cowe a v e A. Kescoweave A can be represented by the following formula: CH3O (CH2) 2O (CH2) 2OOC (CH2) 4COO (CH2) 2O (CH2) 2OCH3 di (methyl carbitol) adipate The polyvinyl chloride and Kescoweave A become mutual through heat and treatment at a temperature of 1600C to 2400C dissolved and brought into predetermined shapes by calendering or extrusion, such as Foils, strips, rods or tubes. After that, the molded mixture is in cold Washed tap water to remove the Kescoweave A, being a polyvinyl chloride material with very fine, even pores remaining. It's difficult, everyone, Kescoweave A pulling out the remaining part creates as a result of its plasticizing Effect an elasticity of the molded PVC.

Wenn es erwünscht ist, hoch plastizierte feissporige Kunststoffe herzustellen oder wenn der Weicbmacher/Porenbilder leicht aus dem Kunststoff herausgezogen wird, können herkömmliche Weichmacher für den Kunststoff zusätzlich zum WeichmacherlPorenbilder verwendet werden wie Dioctyl Phthalate, Dioctyl Azelate, Dioctyl Sebacate oder Mischungen davon durch deren Einbringen in die Mischung mit dem Kunststoff und dem Weichmacher/Porenbilder. Es können andere geeignete Weichmacher bekannter Art benutzt werden, die mit dem Kunststoff verträglich sind und nicht durch das Lösungsmittel herausgelaugt werden.If it is desired to produce highly plasticized, fine-pored plastics or if the Weicbmacher / Pore former is easily pulled out of the plastic, conventional plasticizers can be used for the plastic in addition to the plasticizer / pore formers such as Dioctyl Phthalate, Dioctyl Azelate, Dioctyl Sebacate or mixtures can be used of this by introducing them into the mixture with the plastic and the plasticizer / pore former. Other suitable plasticizers known in the art can be used which are compatible with the Are compatible with plastic and cannot be leached out by the solvent.

Einer der Vorteile der Erfindung liegt darin, daß die durch dieses Verfahren hergestellten feinporigen Materialien derart feine Poren haben, daß gewöhnlicher Schmutz oder anderes feines Material sogar die größten Poren nicht durchdringen kann, so daß aus solchem Material hergestreute Gegenstände nicht leicht Schmutz und Staub aufnehmen. Ferner kann wegen der äußersten Feinheit der Poren durch dieses Verfahren feinporiges Polyvinylchlorid mit hochgradiger Transparenz hergestellt werden. Wo eine hochgradige wasserabstoßende Eigenschaft gefordert wird, ergibt der sehr feinporige Aufbau des entstehenden reinporigen Produktes eine sehr starke Wasserabweisung und dennoch behält das Produkt eine beträchtliche Durchlässigkeit für Wasserdampf.One of the advantages of the invention is that by this Fine-pored materials produced by the process have such fine pores that more ordinary Dirt or other fine material will not penetrate even the largest pores can, so that objects scattered from such material do not easily get dirt and pick up dust. Furthermore, because of the extreme fineness of the pores through this Process fine-pored polyvinyl chloride produced with a high degree of transparency will. Where high water repellency is required, results the very fine-pored structure of the resulting pure-pored product is very strong Water repellency and still retains the product a considerable Permeability to water vapor.

Zur Bereitung feinporigen Materials nach der Erfindung wird das Weichmacher;iPorenbjIder - Material mit dem Kunststoff innig gemischt, der feinporig gemacht werden soll. Das Verhältnis zwischen dem Weichmacher/Porenbilder und dem Kunststoff kann nach den Wünschen des Herstellers variieren, aber es sollte genügend Weichmacher/Poren bilder-Material anwesend sein, um genug feine Poren zu schaffen, so daß das feinporige Kunststoff-Produkt genügende Dampfdurchläs sigkeit besitzt. Ferner soll das Verhältnis Weichmacher/Porenbilder zu Kunststoff derart sein, daß die bei der Mischung und Erwärmung dieser Bestandteile enthaltende Lösung behandelbar ist. Im allgemeinen hat sich ein Gewichtsverhältnis WeichmacherlPorenbilder zu Kunststoff von etwa 1:1 bis etwa 1:3 als befriedigend erwiesen, Beispiele I-VI: Nachfolgend werden seths Beispiele von feinporigen Polyvinylchlorid-Folien beschrieben, die durch Verwendung von Kescoweave A als Weichmacher/Porenbilder hergestellt worden sind. A B F Goodrich Polyvinylchlorid-Harz Geon 103 EP und Kessler Chemical Company's Kescoweave A werden durchgehend gemischt in Gewichtsverhältnissen von 1:1 und 1:2. Diese Mischungen werden über Nacht aufgestellt, um maximale Benetzung und Absorption zu erreichen. Aus den Mischungen der Verhältnisse 1:1 und 1:2 wurden Filme hergestellt in einer Carver hydraulischen Presse zwischen Aluminiumfolie unter einem Druck von 2000 psig bei etwa 275°F(= 135°C) in Perioden von etwa zwei Minuten. To prepare fine-pored material according to the invention, the plasticizer; iPorenbjIder - Material intimately mixed with the plastic that is to be made fine-pored. The ratio between the plasticizer / pore former and the plastic can be adjusted according to the manufacturer's wishes vary, but there should be enough plasticizer / pores bilder material must be present in order to create enough fine pores so that the fine-pored Plastic product has sufficient vapor permeability. Furthermore, the relationship should Plasticizer / pore formers to plastic be such that the mixture and Heating of these components containing solution is treatable. In general has a weight ratio of plasticizer / pore structure to plastic of about 1: 1 up to about 1: 3 have been found to be satisfactory, Examples I-VI: The following are seths Examples of fine-pored polyvinyl chloride films described by using by Kescoweave A as plasticizers / pore formers. A B F Goodrich Polyvinyl chloride resin Geon 103 EP and Kessler Chemical Company's Kescoweave A. mixed throughout in weight ratios of 1: 1 and 1: 2. These mixes are placed overnight for maximum wetting and absorption. From the mixtures of the ratios 1: 1 and 1: 2 films were made in one Carver hydraulic press between aluminum foil at 2000 psig pressure at about 275 ° F (= 135 ° C) in periods of about two minutes.

Diese Proben wurden denn ohne Rühren über Nacht in Wasser untergetaucht, um Kescoweave A herauszulösen, Die entstandenen Filme wurden dann in einem Ofen getrocknet während einer Zeit von etwa drei Stunden -bei einer Temperatur von 600C. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnissen G ew. Verhältnis Kescoweave entfernt Dicke Luftströmungsge-3 scnwinaigkeit PVC : A Gew.% bezogen auf A 10-3 Zoll 1/min/cm2 = A 0, bezogen auf A = , 0254mm 4'H2O col. These samples were then immersed in water overnight without stirring, in order to detach Kescoweave A, the resulting films were then placed in an oven dried for about three hours at a temperature of 600C. The following table shows the results G ew. Ratio Kescoweave removes thick air flow rate PVC: A% by weight based on on A 10-3 inch 1 / min / cm2 = A 0, based on A =. 0254mm 4'H2O col.

1:1 32.6 20 0. 02 s 1 61. 2 24 0.05 1:1 -- 22 0. 02 1:2 71.6 17 D. 11 1:2 57.4 22 0.18 1:2 70.8 18 0.09 Die durch diesesVerfahren hergestellten Filme zeigten einen hohen Grad von Transparenz, eine bei feinporigem Material normalerweise nicht erwartete Eigenschaft. Die Erklärung der wahren Eigenschaft der Transparenz kann noch nicht vollständig gegeben werden, möglicherweise ergibt sie sich aus der Tatsache, daß die Poren in dem Material so fein sind, daß sie optisch kein Zweiphasensystem schaffen, was der Fall sein würde, wenn man übliche Arbeitsweisen zur Porenbildung anwenden würde. In den durch Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung hergestellten Erzeugnissen sind die Poren so fein, daß sie tatsächlich von molekularer Dimension sind, so daß Licht nicht gestreut wird. 1: 1 32.6 20 0. 02 s 1 61.2 24 0.05 1: 1 - 22 0. 02 1: 2 71.6 17 D. 11 1: 2 57.4 22 0.18 1: 2 70.8 18 0.09 The films made by this process showed a high degree of transparency, usually one with fine-pored material unexpected property. The declaration of the true quality of transparency cannot yet be given in full, it may result from the The fact that the pores in the material are so fine that they are not optically a two-phase system create what would be the case if one followed normal pore formation procedures would apply. In those produced by using the method according to the invention In products, the pores are so fine that they actually have a molecular dimension so that light is not scattered.

Es versteht sich, daß die Erfindung nicht auf Vinylharze beschränkt ist, sondern auch anwendbar ist bei Azetaten, Butyraten, Styrolen und Methacrylaten. Das wichtige Erfordernis der Erfindung liegt darin, daß der plastische Grundstoff und das porenbildende Mittel unter Bildung einer einzigen Phase gegenseitig löslich sind. Obwohl es vorteilhaft ist, zur Porenbildung einen wasserlöslichen Weichmacher zu verwenden, ist die Erfindung hierauf nicht beschränkt. Wenn der Weichmacher nicht in Wasser löslich ist, kann er in einem nicht wässerigen Mittel herausgelöst werden, in welchem der Kunststoff selbst nicht löslich ist, Die Erfindung ist auch anwendbar bei anderen wasserlöslichen Weichmachern/Porenbildern als Kescoweave A. Beispiele anderer wasserlöslicher Weichmacher sind Polyaethylenglycol, Methylcarbitolacetat, Methylcellosolveazetat, Cellosolveazetat, Triaethylcitrat, Triaethylenglycoldiproprionat und Glyzerintriazetat. Wie dem Fachmann bekannt ist, sind solche Weichmacher verträglich mit einem oder mehreren der folgenden Kunststoffe : Celluloseazetat, Celluloseazetatbutyrat, Cellulosenitrat, Aethylcellulose, Polymethylmethacrylat, Polyvinylazetat, Polyvinylbutyrat, Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Vinylacetat Kopolymere. Wegen weiterer Einzelheiten bezüglich verschiedener Weichmacher und ihrer Verträglichkeit mit den betreffenden Kunststoffen kann verwiesen werden auf Plasticizers Chart, Seiten 460-478, in der Modern Plastics Encyclopedia, Ausgabe 1963, Band 40, Nr. 1 A.It should be understood that the invention is not limited to vinyl resins but is also applicable to acetates, butyrates, styrenes and methacrylates. The important requirement of the invention is that the plastic base and the pore forming agent is mutually soluble to form a single phase are. Although it is beneficial to use a water-soluble plasticizer for pore formation to use, the invention is not limited to this. If the plasticizer doesn't is soluble in water, it can be dissolved in a non-aqueous agent, in which the plastic itself is not soluble, The invention can also be used with other water-soluble plasticizers / pore structures than Kescoweave A. Examples of other water-soluble plasticizers are polyethylene glycol, methyl carbitol acetate, Methyl cellosolve acetate, cellosolve acetate, triaethyl citrate, triaethylene glycol diproprionate and glycerol triacetate. As is known to those skilled in the art, such plasticizers are compatible with one or more of the following plastics: cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, Cellulose nitrate, ethyl cellulose, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyvinyl butyrate, Polyvinyl chloride and vinyl chloride-vinyl acetate copolymers. For more details regarding various plasticizers and their compatibility with those concerned Plastics can be referenced on Plasticizers Chart, pages 460-478, in the Modern Plastics Encyclopedia, 1963 Edition, Volume 40, No. 1 A.

Patentansprüche X Claims X

Claims (9)

- Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von feinporigen Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß ein plastischer Grundstoff und ein Weichmacher/ Porenbilder gemischt werden, die durch Wärme ineinander lösbar sind und in der entstehenden Lösung eine einzige Phase bilden, daß die Lösung in eine vorbestimmte Form gebracht wird, und daß danach wenigstens ein Teil des Weichmachers/Porenformers aus dem geformten Kunststoff mit einer den Kunststoff nicht lösenden Flüssigkeit heraus gelöst wird, wodurch der entstehende Kunststoff feinporig wird. - Claims: 1. Process for the production of fine-pored plastics, characterized in that a plastic base material and a plasticizer / pore former are mixed, which are soluble in each other by heat and in the resulting Solution form a single phase that brought the solution into a predetermined shape is, and that afterwards at least a part of the plasticizer / pore former from the molded Plastic is dissolved out with a liquid that does not dissolve the plastic, whereby the resulting plastic becomes fine-pored. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Weichmacher/Porenbilder ein wasserlösliches Material ist.2. The method according to claim 1, characterized in that the used Plasticizer / pore-forming material is a water-soluble material. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Weichmacher/Porenbilder eine Verbindung aufweist, die Aethylenoxydgruppen enthält.3. The method according to claim 2, characterized in that the used Plasticizer / pore former has a compound which contains ethylene oxide groups. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Weichmacher/Porenbilder di(Methyl Carbitol) Adipate enthält.4. The method according to claim 3, characterized in that the used Contains plasticizers / pore formers di (methyl carbitol) adipates. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete plastische Grundstoff Polyvinylchlorid enthält.5. The method according to claim 2, characterized in that the used plastic base material contains polyvinyl chloride. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Polyvinylchlorid verwendet wird, das zusätzlich zum Weichmacher/Porenbilder einen Weichmacher enthält.6. The method according to claim 5, characterized in that polyvinyl chloride is used, which contains a plasticizer in addition to the plasticizer / pore former. 74 Gemäß dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6 hergestellter im wesentlichen transparenter fetnporiger Kunststoff mit einer feinporI - iilm eichen Schicht, deren mittlere < urchmesser kleiner als etwa 0, 01 Mikron ist, 74 According to the method according to claims 1 to 6 produced im Essentially transparent, fine-pored plastic with a fine-pored oak Layer whose mean diameter is less than about 0.01 micron, 8. Feinporiger Kunststoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß er aus feinporigem Polyvinylchlorid besteht, dessen mittlerer Porendurchmesser kleiner als 0, 01 Mikron ist.8th. Fine-pored plastic according to Claim 7, characterized in that it is made from fine-pored Polyvinyl chloride is made up of which the mean pore diameter is less than 0.01 microns is. 9. Die Anwendung von Kunststoffen nach den Ansprüchen 7 und 8 als Bedeckungsschichten von Gegenständen.9. The use of plastics according to claims 7 and 8 as Covering layers of objects.