DE1496962C - Elektrolytische Abscheidung von Blei dioxyd - Google Patents
Elektrolytische Abscheidung von Blei dioxydInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung eines Bleidioxydniederschlages auf
einer Trägeranode aus einer wäßrigen Bleinitratlösung mit einem Gehalt an freier Salpetersäure von mehr als
etwa 5 g/l. '
Bleidioxyd, auch als anhydrische Bleisäure, Bleiperoxyd und Bleisuperoxyd bekannt, ist ein sehr nützlicher
Stoff. In Form eines reinen, feinzerteilten, aus einzelnen Partikeln bestehenden festen Stoffes dient er
als Oxydationsmittel für Sprengstoffe und Brandmittel, als Vulkanisierungsagens bei der Herstellung von
Polysulfidgummi, ebenso wie der Herstellung von Färbemitteln und Zwischenmitteln. In Form einer verhältnismäßig
dünnen Schicht auf der Oberfläche eines elektrisch leitenden Grundstoffes oder Substrats dient
er als Elektrode bei korrodierenden Elektrolyten. Beispielsweise findet ein mit Bleidioxyd beschichtetes
Substrat als Anode Verwendung bei derelektrolytischen
Herstellung einer Vielzahl von Verbindungen, wie z. B. arsensaurem Natrium; Natriumhyperchlorat;
Hyperchloriten, Chloraten und Perchloraten des Erdalkali; Chlor, Natriumhypochlorit, Natriumbromat,
Natriumjodat; Natriumperjodat, Kaliumchlorat und überchlorsaurem Kali; Jodsäure; Perjodsäure, bromsaurem
Kali; jodsaurem Kali und Kaliumperjodat, Derartige Anoden finden auch Verwendung bei der
Verchromung.
Will man eine Anode herstellen, welche ein mit Bleidioxyd beschichtetes Grundsubstrat zur Verwendung
in einer elektrochemischen Zelle aufweist, so ist es von größter Wichtigkeit, daß die Bleidioxydschicht tier
Substratsubstanz eng anhaftet und die Schicht gleichmäßig blasenfrei ist und einem erheblichen Verschleiß
standhalten kann. Nach dem bisherigen Stand derTechnik beinhalteten die entsprechenden Verfahren die
elektrolytische Abscheidung von Bleidioxyd aus einer ein Bleisalz enthaltenden Lösung. Meistens wurden bei
diesen Verfahren Anoden entwickelt, die für die elektrochemische Verwendung als inerte oder unlösliche
Anoden nicht geeignet waren, da sie einen oder mehrere der nachfolgenden Fehler aufwiesen:
(a) Der Bleidioxydniederschlag war nicht gleichmäßig und haftete nicht in genügendem Maße an
der Elektrodenoberfläche;
(b) die Bleidioxydschicht war zu porös und zu grob;
(c) der Bleidioxydniederschlag hielt dem normalen, bei der routinemäßigen Behandlung in einer
Fabrik entstehenden Verschleiß nicht stand; ,.u
(d) die tatsächliche Wirksamkeit der Elektrode wurde erheblich durch übermäßige Korrosion der Platte
verkür/t, insbesondere oberhalb ties Lösungsniveaus an dein elektrischen Verbindungsstück.
55
Diese Mangel, die sich hieraus ergehende geringe Zuverlässigkeit der Bleidioxydanoden und die hohen
Kosten für die zur Vermeidung solcher Mängel vorgeschlagenen veruhiedenen Hilfsmittel führten dazu,
dal) derartige Anoden nicht akzeptiert und nolgednin- ßo
gen l'l.itinanodeii verwendet wurden. L.etzlere veriii'saihiMi,
obgleich sie zuverlässiger sind, sehr hohe
Au .tli.ilfuiigskoik n, verlieren wählend des Verfahrens
an Platin, erfordern eine höhere Stromleistimg und besitzen eine geringere Wirksamkeit als die Anoden
nach der vorliegenden !-!Windung.
f.r.t nachdem das in dem USA.-Patent 2 945 7')I
gcoifenbarte und beanspruchte Verfahren ausgearbeitet
wurde, erwies sich die Herstellung und Verwendung von Bleidioxydanoden als durchweg praktisch. Dieses
Patent offenbart ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Bleidioxyd aus einem Graphitsubstrat,
und es wird darin festgestellt, daß die daraus resultierende Bleidioxydschicht durch Kompaktheit und
hohe Dichte, Härte, Gleichmäßigkeit und eine feine Kristallstruktur mit nicht bevorzugter Orientierung,
welche fest an die Graphitgrundsubstanz gebunden ist, gekennzeichnet ist. Auf Grund dieser kennzeichnenden
Merkmale ist es möglich, die daraus resultierenden Anoden bei der elektrolytischen Herstellung von Chlor,
Chloraten, Perchloraten und anderen Substanzen ohne jede weitere Behandlung zu verwenden. Die fertiggestellten
Anoden weisen die mechanische Kraft des Graphitsubstrats auf, wodurch viele der bisherigen, sich
als recht unangenehm erweisenden Schwierigkeiten überwunden werden können. Es ist außerordentlich
einfach, eine elektrische Verbindung mit der Anode herzustellen, da der Kontakt direkt mit dem oberen nicht
beschichteten kleinen Bereich (einige Zentimeter) des Graphits selbst hergestellt werden kann und nicht
mit der Bleidioxydschicht hergestellt werden muß. % Dieses Verfahren der Herstellung von Bleidioxydanoden
und die sich aus einem derartigen Verfahren ergebenden hochwertigen Anoden haben sich im Handel
erfolgreich durchgesetzt und finden in verschiedenen Ländern weitverbreitete Verwendung.
Durch die Verwendung der nach dem in dem USA.-Patent 2 945 791 erfaßten Verfahren hergestellten
Anoden hat man viel Erfahrung gesammelt, und diese Erfahrung zeigt, daß, obwohl derartige Anoden
im Vergleich zu dem bekannten Stand der Technik hochwertiger als bekannte Bleidioxydanoden sind,
gelegentlich doch Anoden hergestellt werden, deren Belag sich nicht fest anhaftend über die gesamte Oberfläche
erstreckt. Geschieht dies, so kann der korrodierende Elektrolyt das Substrat bei späterer Verwendung
angreifen und somit fortschreitend die Qualität der Bleidioxydschicht in diesem Bereich verschlechtern.
Stellt man fest, daß ein solcher Zustand besteht, so muß dieser selbstverständlich schnellstens behoben
werden, und dies wiederum bedeutet, daß die die ■ mangelhafte Anode verwendende Zelle stillgelegt und %
eine derartige Anode durch eine neue ersetzt werden muß. Hiermit sind nicht nur die Kosten für die Beschaffung
einer neuen Anode verbunden, sondern es entsteht folglich auch ein Produktionsausfall auf
Grund der Zeitdauer des Stillsetzens der Zelle. So können also, wenn ein Verfahren zur Verlängerung
der Wirksamkeit der Anode gefunden wird, die Betriebskosten erheblich gesenkt werden.
Nach dem bekannten Stand der Technik, einschließlich
dem obenerwähnten USA.-Patent 2 945 791, schlossen die für die Abscheidung von Bleidioxyd gewählten
Elektrolyt^ im allgemeinen Bleinitrat, Kupfernitrat, Nickelnitrat und Salpetersäure ein. Es erweist
sich auch als vorteilhaft, in den Elektrolyt geringe Mengen Natriumfluoritls und ein oberflächenwirksames
Agens, wie /. B. in vorerwähntem USA.-Patent 2 9(5 /91 angeführt, einz.ubegreifen. Diese verschiedenen
Bestandteile dienen verschiedenen Zwecken. Beispielsweise wurde es als wichtig erachtet, dal) Kupfernitrat
vorhanden ist, damit an den Kathoden der Zellen, in welchen die Dleidioxydanoden hergestellt werden,
vorzugsweise Kupferbelag an Stelle eines Bleibelags sich absetzt. Obwohl auch Kupfer dazu neigt, ■!
Ablagerungen /ti bilden, welche gelegentlich die ZeI-
len kurzschließen, es sei denn, letztere werden in regelmäßigen
Abständen stillgelegt, damit diese Ablagerungen beseitigt werden können, so ist gegen eine
solche Außerbetriebsetzung, wenn sie auch teuer ist, doch weit weniger einzuwenden, als gegen die Folgen
einer Bleiablagerung an den Kathoden. Das Vorhandensein von Nickelnitrat wurde als wichtiger Faktor
für die Erreichung der gewünschten Feinheit der Kristallstruktur der Bleidioxydschicht erachtet. Die Erfahrung
bei der Herstellung von sehr reinem Bleidioxyd, wie es für die Anoden erforderlich ist, welche
bei der elektrochemischen Erzeugung von Chlor, ChIoraten, Perchloraten und anderen Verbindungen in Anwendung
gebracht werden sollen, hat gezeigt, daß oben bezeichnete Elektrolyte einen Säuregehalt von
weniger als 5 g/l aufweisen sollten. Obwohl selbstverständlich Bleidioxyd sich bei Vorhandensein von stärkeren
Säurekonzentrationen ausbreitet, hat sich der hieraus resultierende Niederschlag im allgemeinen als
entschieden schlechter in der Qualitäferwiesen. In der Praxis wurde die Säurekonzentration daher auf ungefähr
2 bis 3 g/l Elektrolyt beschränkt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindimg ist es, ein kontinuierliches Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung
von Bleidioxyd aus einer wäßrigen Lösung zu schaffen, welche Bleinitrat enthält, wobei jedoch
weder Kupfernitrat noch Nickelnitrat erforderlich sind. Bei der Bleioxydschicht soll hierbei, wobei das Bleidioxyd
sehr rein sein soll, in viel geringerem Umfange als bei den bekannten Belägen die Gefahr bestehen,
daß diese nicht anhaftet, porös ist oder Bruchstellen (Risse) enthält. Das so erhaltene Bleidioxyd soll sich
als unlösliche Anode bei elektrolytischen Vorgängen unter Verwendung korrodierender Elektrolyte eignen,
insbesondere für die Erzeugung von Natriumchlorat; Natriumperchlorat; Chlor; Erdalkalihypochloriten,
-chloraten und -perchloraten; Natriumhypochloriten; Natriumbromat; Natriumjodat; Natriumperjodaten;
Kaliumchlorat und überchlorsaurem Kali; Jodsäure, Perjodsäure, Kalisalzen der Bromate, Jodate und
Perjodate und als inerte Anode bei Verchromungslösungen.
Erfindungsgemäß wird deshalb bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art vorgeschlagen, daß die
Eisenkonzentration im Elektrolyten zu Beginn der Abscheidung von Bleidioxyd nicht mehr als etwa 0,02 g/l,
bezogen auf freies Eisen, beträgt und daß bei einem Eisengehalt von mehr als etwa 0,02 g/l ein Teil des
Elektrolyten während des Betriebes aus der Zelle entnommen wird und der Eisengehalt dieses entnommenen
Teiles bis unterhalb etwa 0,02 g/l reduziert und der so behandelte Elektrolyt in die elektrolytische Zelle
zurückgeführt wird, ohne die Abscheidung von Bleidioxyd zu unterbrechen, und daß die Konzentration der
freien Salpetersäure in einem Bereich von etwa 5 bis etwa 20 g/l aufrechterhalten wird.
Bei einem bekannten Verfahren (USA.-Patent 2 225 1HH) wird der Gehalt an freier Salpetersäure
/.wischen') und42 g/l gehalten. Die Kiscukon/entratioii
im Elektrolyten liegt jetloch am Anfang bereits bei 0,1 g/I und steigt während der Abscheidung von Bleidioxyd
an, ohne dall Maßnahmen ergriffen werden, diesen Eisengehalt der Zelle zu vermindern. Das bei
diesem Verfahren erhaltene Produkt i.->t nicht so rein,
wie dies wünschenswert ist.
Die fortgesetzten Versuche /ur Herstellung verbesserter
Bleidioxydanoden einerseits und die Reduzierung der Herstellungskosten derselben andererseits
haben zu dem verbesserten, erfindungsgemäßen Verfahren geführt, durch welches das erstaunliche Ergebnis
erzielt wurde, daß derart verbesserte Elektroden hergestellt werden können und gleichzeitig die Verwendung
eines Elektrolyts mit weniger Bestandteilen als bisher für erforderlich erachtet wurde, möglich
ist. Ein weiterer Vorteil kann in der Herabsetzung der Betriebskosten gesehen werden, da ja die teuren Bestandteile
der Elektrolyte nach dem bekannten Stand
ίο der Technik, d. h. Kupfernitrat und Nickelnitrat, in
dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung nicht mehr erforderlich sind.
Was die Herstellung von pulverisiertem Bleidioxyd betrifft, so wurde diese Substanz bisher üblicherweise
durch ein chemisches Verfahren erzeugt, in welchem das Ausfällen aus einer wäßrigen Lösung enthalten
war. Ein Nachteil bei diesem Verfahren ist der Mangel an Einheitlichkeit des Produkts bei der jeweiligen
Mischung in bezug auf Reinheit, Reaktivität und
ao Farbe. Diese Uneinheitlichkeit erforderte es, daß aus
jedem Faß mit pulverisiertem Bleidioxyd eine Probe entnommen und analysiert werden mußte, was zeitraubend
und teuer ist. Sehr häufig wird die Mischung auf Grund der Probe als völlig unbrauchbar verworfen,
da sie den Anforderungen nicht genügt. Ein elektrochemischer Vorgang wird in dem USA.-Patent
2 225 904 von Christert.se η geoffenbart, nach diesem Verfahren wird jedoch kein so reines
Produkt erzeugt, wie dies wünschenswert ist, noch kann es fortgesetzt gehandhabt werden, wie dies bei
der vorliegenden Erfindung der Fall ist.
Bei der elektrolytischen Erzeugung von pulverisiertem Bleidioxyd nach dem bekannten Stand der Technik
bestand eine der Schwierigkeiten darin, eine dickere Schicht Bleidioxyd auf ein geeignetes Substrat
aufzutragen, wobei die Bleidioxydschicht absichtlich sehr schlecht anhaftet, damit nach Vollendung der
Beschichtung der Belag leicht wieder von dem Substrat entfernt und danach in Partikeln der gewünschten
Größe gemahlen werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren umgeht nicht nur diese Schwierigkeit,
sondern ermöglicht auch die Erzeugung von pulverisiertem Bleidioxyd, welches nachhaltig einheitliche
physikalische und chemische Eigenschaften und insbesondere einen sehr hohen Grad an Reinheit besitzt.
Man kann die endgültige Größe der Partikeln genau regulieren, da das von der Substratsubstanz abgelöste
Bleidioxyd in jede beliebige Partikelgröße von ungefähr 0,3 Mikron bis ungefähr 12,7 mm kalibriert werden
kann.
In bezug auf die Herstellung einer verbesserten Bleidioxydanode, als auch auf die Erzeugung von pulverisiertem
Bleidioxyd rühren die erheblich verbesserten und überraschenden Ergebnisse, welche durch das
erfindungsgemäße Verfahren erzielt werden, insbesondere von der Verwendung eines verbesserten Elektrolyten
her. Im weitesten Sinne wird bei dem erfindungsgemäßen Elektrolyten der Säuregehalt im wesentlichen
über den früher annehmbaren Werten gehalten, wobei
So jedoch der Gehalt an gewissen anderen Bestandteilen
des Elektrolyten auf vorgeschriebene Höhen beschränkt ist. Die Verwendung eines derart verbesserten Elektrolyten
ermöglicht nicht nur die Herstellung einer erheblich verbesserten Anode, sondern auch die Erzeugung
r>5 derartiger Anoden bei wesentlich niedrigeren Kosten,
als dies bisher möglich war. Dank des verbesserten Elektrolyten kann auch die Erzeugung von pulverisiertem
Bleidioxyd mit einem hohen Grad an Reinheit
5 6
und einer großen Einheitlichkeit der physikalischen F i g. 3 eine flache Platte aus Substratmaterial,
Eigenschaften erreicht werden. Es ist nunmehr auch deren Oberfläche nur an gewissen Bereichen mit einem
möglich, den Beschichtungsvorgang viel langer als Belag von Bleidioxyd versehen ist, und
bisher fortzusetzen, so daß sich auch ein größeres F i g. 4 die Darstellung einer bevorzugten Anord-
Produktionsvolumen als bei allen anderen vorbekann- 5 nung der Elektroden in einer Zelle für die Herstellung
ten elektrolytischen Verfahren zur Herstellung von dicker Bleidioxydschichten, welche für die nachfolgende
pulverisiertem Bleidioxyd ergibt. Herstellung von pulverisiertem Bleidioxyd bestimmt
Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß sind.
man nun in der Lage ist, die Beschichtung zufrieden- Elektrolyt
stellend mit einem geringeren Gehalt an Bleinitrat in io
dem Elektrolyten zu bewirken. Dies trifft sowohl für Will man das verbesserte Verfahren nach der vordie
Erzeugung von mit Bleidioxyd beschichteten Ano- liegenden Erfindung kurz beschreiben, so kann man
den, als auch für die Herstellung pulverisierten Blei- sagen, daß hierdurch sowohl die Herstellung verbesserdioxyds
zu. So wurde bei der Anwendung der bekannten ter Bleidioxydanoden als auch die. Erzeugung von
Elektrolyte, wie z. B. in dem USA.-Patent 2 945 791 15 pulverisiertem Bleidioxyd unter gleichzeitiger Herabbeschrieben,
festgestellt, daß eine zufriedenstellende Setzung der Herstellungskosten erreicht wird, und zwar
Beschichtung mit Bleidioxyd nicht mit einem Bleinitrat- teilweise durch sorgfältige Untersuchung bzw. Festgehalt
von weniger als ungefähr 150 Gramm pro Liter stellung der in dem Elektrolyten vorhandenen Mengen
erfolgen kann; verwendet man jedoch andererseits den an verschiedenen Bestandteilen, insbesondere Eisen
Elektrolyten nach der vorliegenden Erfindung, so ist 20 und Chloriden. Auf Grund einer genauen Dosierung
festzustellen, daß der Bleinitratgehalt bis ungefähr dieser Bestandteile kann man sowohl Kupfer als auch
50 Gramm pro Liter herabgesetzt werden kann und Nickelnitrat von dem Elektrolyten fernhalten, ebenso
immern och einen Belag in zufriedenstellendem Ver- wie es möglich ist, ein oberflächenwirksames Agens &
hältnis ergibt. auszuschalten. Ein weiteres wichtiges Ergebnis des Bei der Beschichtung von Bleidioxyd auf ein Sub- 25 erfindungsgemäßen Verfahrens, welches erheblich die
strat erschien früher Graphit als das geeignetste Sub- Kosten der Bleidioxydbeschichtung herabsetzt, ist die
. stratmaterial, wie z. B. in dem vorerwähnten Patent Tatsache, daß die Zellen fast ununterbrochen in Be-2
945 791 geoffenbart. Es wurde nunmehr festgestellt, trieb gehalten werden können. Dies steht in starkem
daß auch andere Substratsubstanzen bei dem ver- Gegensatz zu den bekannten Verfahren, bei welchen
besserten erfindungsgemäßen Elektrolyten verwendet 30 es erforderlich war, die Zelle regelmäßig zum Stillwerden
können, vorausgesetzt, das Substrat wird vor stand zu bringen, damit insbesondere die an den Kader
elektrolytischen Abscheidung in geeigneter Weise thoden angesammelte Kupferschicht beseitigt werden
behandelt. Beispielsweise wurde festgestellt, daß ver- konnte.
besserte Anoden auf einem Substrat aus Titan erzeugt Im einzelnen besteht der erfindungsgemäße Elektrowerden
können, und ebenso können Substrate aus Tan- 35 lyt aus einer wäßrigen Lösung, in welcher Bleinitrat
tal. Zirkon, Hafnium, Niob zufriedenstellend nach dem mit einem Gehalt von ungefähr 50 bis 200 Gramm pro
erfindungsgemäßen Verfahren mit Bleidioxyd beschich- Liter anhydrischen Bleinitrats enthalten ist, ebenso
tet werden. Anoden, welche solche Substrate aufweisen, wie ungefähr 5 bis 20 g/l Salpetersäure und Natriumbleiben
langer wirksam, sind leichter an Gewicht und fluorid in einer Konzentration von ungefähr 0,5 g/l.
weniger dazu angetan, den Elektrolyten zu verunrei- 4c Während des elektrolytischen Abscheidungsverfahrens
. ηigen und können außerdem unbegrenzt mit einem ist es in regelmäßigen Abständen erforderlich, das Blei
neuen Belag versehen werden. in dem Elektrolyten nachzufüllen. Demgemäß ist es Nach einem erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel bei Beginn der Fällung angebracht, das Bleinitrat in
wird bei der Beschichtung von B^ leidioxyd auf ein einer Konzentration von ungefähr 200 g/l entsprechend L
Substrat zur Verwendung als Anode in einer elektro- 45 dem oben angeführten Wert beizumengen, welcher nahe *
chemischen Zelle das Verfahren der Beschichtung so am Sättigungspunkt liegt. Die geringere Menge von
eingestellt, daß eine sehr stark an dem Substrat anhaf- 50 g/l, wie oben angegeben, hat sich als praktische
tende Schicht Bleidioxyd entsteht. Wenn andererseits untere Grenze erwiesen, unterhalb welcher der Be- -·".;
pulverisiertes Bleidioxyd erzeugt werden soll, ist es Schichtungsvorgang nur langsam erfolgt. Der Elektrolyt i
Aufgabe der Erfindung, eine dicke Schicht Bleidioxyd 50 wird derart behandelt, daß er die Ansammlung von
auf das Substrat zu legen, welche dann leicht von dem- Eisen, welches man als metallisches Eisen bewertet,
selben entfernt und danach gemahlen werden kann, auf einen Wert im Bereich von 0 bis 0,02 g/l beschränkt,
und dementsprechend ist es nach dem erfindungsgemä- und er wird auch auf die Beseitigung von Chloriden hin
ßen Verfahren auch möglich, die" Beschichtung eines vorbehandelt. Es ist zu bemerken, daß ein Gehalt von
Bleidioxydbelages zu bewirken, welcher während des 55 0,02 g/l an Eisen nicht die obere Eisengrenze darstellt,
Beschichtungsvorganges bei der gebräuchlichen Hand- bei welcher ein Substrat in zufriedenstellender Weise
habung des Substrats anhaftet, jedoch jederzeit von mit Bleioxyd überzogen werden kann, sondern vieldem
Substrat entfernt werden kann, um gemahlen zu mehr die Kontrollgrenze, an welcher Bleioxydbeläge
werden, wobei das Substrat noch für weitere Beschich- , mit gleichbleibender guter Qualität erzeugt werden
Hingen mit Blcidioxyd zur Verfügung steht. 60 können. So wurden Anoden in Lösungen mit einem
Vorliegende Erfindung wird an Hand der Zcichnun- Eisengehalt von 0,5 bis 10 g/1 überzogen, man hat jegcn
beschrieben. Hierbei zeigt doch festgestellt, daß die Abweisungsrate dann in nicht
Fig. 1 die schematische Darstellung der erfindungs- zufriedenstellender Weise hoch liegt. Die Menge an
gemäßen Verfahren zur Herstellung von Bleidioxyd vorhandenem Eisen wird, nebenbei bemerkt, durch die
auf einem Substrat, 65 Verwendung von Sulfosalizylsäure mit einem pH-Wert
F i g. 2 eine Darstellung des Ablaufs des erfindungs- von 2,0 (kalorimetrisch) bestimmt,
gemäßen Verfahrens der Behandlung des Elektrolyten Demnach unterscheidet sich der erfindungsgcmäße
zur Beseitigung des Eisens aus demselben, Elektrolyt wesentlich von den bisher bei der Beschich-
7 8
lung mit Bleidioxyd verwendeten. Wie oben erwähnt. erfindungsgemäßen Elektrolyten in Anwendung bringt,
war es bisher üblich, eine wäßrige Bleinilratlösung der ja kein Nickelnitrat enthält. Sollte es trotzdem
mit zusätzlichen Bestandteilen, als da sind Salpeter- wünschenswert erscheinen, Nickelnitrat zu verwenden,
säure, Kupfernitrat, Nickelnitrat, Nalriumfluorid und um eine besonders feinkörnige Bleidioxydschicht zu
ein oberflächenwirksames Agens, zu verwenden. Es 5 erhalten, dann kann Nickelnitrat mit einem Gehalt
würde schon früher festgestellt, daß der Salpetersäure- von 10 g/l zugesetzt werden.
gehalt unter ungefähr 5 g/l liegen muß, da es sonst In Verlaufe der elektrolytischen Abscheidung, ob
unmöglich ist, ein Substrat mit einem gleichmäßig diese nun zum Zwecke dir Beschichtung der Anoden
verteilten Belag von Bleidioxyd zu beschichten. Nun- oder zur Beschichtung von einem Substrat zur Hermehr
wird es durch die genaue Bestimmung der Menge io stellung von pulverisiertem Bleidioxyd erfolgt, ist es
der Bestandteile des Elektrolyts, insbesondere des erforderlich. Blei in den Elektrolyten nachzufüllen
. Eisengehalls, in Verbindung mit der Verwendung eines und ebenso, den Elektrolyten auf dem richtigen pH-wesentlich
höheren Salpetersäuregehalts, d. h. von Wert zu halten. Dies wird erreicht, indem der Ausfluß
ungefähr 5 bis ungefähr 20 g/l, möglich, Kupfernitrat aus der Zelle in einen Speisetank gebitet wird, wonach
und auch Nickelnitrat auszuschalten, wodurch wieder- 15 die erforderliche Menge Bleidioxyd zugesetzt wird,
um nicht nur die Herstellungskosten der Bleidioxyd- damit ein Säuregehalt von etwa 5 bis 20 g/l und ein
beschichtung herabgesetzt werden, sondern auch eine Bleinitratgehalt von etwa 200 g/l aufrechterhalten wird,
viel bessere Anodenqualität erreicht wird, wenn das Es wird ein ständiger Kreislauf vorgesehen, so daß der
erfindungsgemäße Verfahren dazu angewendet wird, gespeiste Elektrolyt fortlaufend der Zelle zugeleitet
Bleidioxydanoden herzustellen, und dementsprechend 20 wird. Der Elektrolyt wird in dem Speisetank erhitzt,
das Bleidioxyd auch viel reiner wird, wenn die Erfindung damit in der Zelle eine Eleklrolyttemperatitr im Befür
die Herstellung von pulverisiertem Bleidioxyd in reich von etwa 73 bis etwa 92°C beibehalten wird.
Anwendung gebracht wird. Selbstverständlich können F i g. 1 zeigt schematisch das erlindungsgemäße
in dem Elektrolyt auch geringe Mengen Kupfernitrats, Verfahren und offenbart insbesondere den Zusatz von
ohne schädlich zu wirken, enthalten sein. Demnach ist 25 Bleidioxyd zu der Speiselösung. Wie aufgezeigt, wird
der in den Ansprüchen formulierte Ausdruck »wesent- die Speiselösung bis zu der vorgeschriebenen Temperaliche
Abwesenheit« jeglichen Materials, wie z. B. Kup- tür erhitzt und strömt dann in die ehktrolytische Zel!e.
fernitrats, dahingehend zu verstehen, daß die in der wo eine fortgesetzte Bewegung erfolgt,
üblichen Praxis als Unreinheit in einem oder mehreren In wiederholten Zeitabständen weiden Proben des Rohstoffen eingeführte Kupfernitratmenge ohne wei- 30 Elektrolyten entnommen und überprüft, damit die teres toleriert werden kann. Ein weiterer Vorteil der vorhandenen Eisen- und Chloridmengen bestimmt Erfindung besteht darin, daß, ob nun Anoden oder werden können. Wird festgestellt, daß einer dieser pulverisiertes Bbidioxyd hergestellt wird, das Verfah- Bestandteile in einer die vorbestimmle Grenze überren ohne Unterbrechung fortgesetzt werden kann, wie schreitenden Menge vorhanden ist, so wird ein Teil später näher erläutert, wodurch die Herstellungskosten 35 des Elektrolyten aus dem beschriebenen fortgesetzten erheblich sinken. Kreislauf entnommen und in einen Aufbereitungstank
üblichen Praxis als Unreinheit in einem oder mehreren In wiederholten Zeitabständen weiden Proben des Rohstoffen eingeführte Kupfernitratmenge ohne wei- 30 Elektrolyten entnommen und überprüft, damit die teres toleriert werden kann. Ein weiterer Vorteil der vorhandenen Eisen- und Chloridmengen bestimmt Erfindung besteht darin, daß, ob nun Anoden oder werden können. Wird festgestellt, daß einer dieser pulverisiertes Bbidioxyd hergestellt wird, das Verfah- Bestandteile in einer die vorbestimmle Grenze überren ohne Unterbrechung fortgesetzt werden kann, wie schreitenden Menge vorhanden ist, so wird ein Teil später näher erläutert, wodurch die Herstellungskosten 35 des Elektrolyten aus dem beschriebenen fortgesetzten erheblich sinken. Kreislauf entnommen und in einen Aufbereitungstank
Größtenteils werden Eisen, Chloride und organische umgeleitet.
Stoffe aus dem Substrat in den Elektrolyten eingeführt. Was die Höchstmenge an Eisen betrifft, welche in
So finden sieh an dem gesamten Substrat Spuren oder einem Elektrolyten vorhanden sein darf, so haben zahlgrößere
Mengen an Eisen, und es können an der Sub- 4° rekheVersuchegezeijt,daßdieQualilätderBleidioxydstratoberfläche
auch verschiedene organische Stoffe schicht zunehmend schlechter wird, wenn der Eisenvorhanden sein. Das Eisen kann auch als Ergebnis des gehalt 0,02 g/l übersteigt, zumindest bei Beginn des
periodischen Zusatzes von Bleioxyd an den Elektrolyten elektrolytischen Abscheidungsverfahrens. Man hat
eingeführt werden, da in Bleioxyd ständig kleinste festgestellt, daß die Eisenmenge auch noch diese Grenze
Mengen Eisen vorhanden sind. Chloride und organische 45 etwas überschreiten kann, wenn der Bcschichtungs-Stoffe
werden auch mit dem Wasser, welches zur Auf- Vorgang erst angefangen hat.
bereitung des Elektrolyten verwendet wird, eingeführt, Was Chloride und organische Sloffe betrifft, so wird
selbst, wenn destilliertes Wasser gebraucht wird. der Elektrolyt einer Behandlung zur Beseitigung der-
Was nun das Entfernen aus dem Elektrolyten von selben unterworfen, und zwar jedesmal, wenn eine
Kupfernitrat betrifft, so wird dies indirekt auf Grund 50 Überprüfung der mit Bleidioxyd beschichteten Anode
d:r genauen Mengenbestimmung an Eisen in dem ergibt, daß auch nur geringste Anz:L'hcn für das VorElektrolyt
ermöglicht. So wurde festgestellt, daß bei handenscin solrhcr Substanzen gegeben sind,
sorgfältiger Beschränkung der Eisenmcnge und Vcr- Wie obenangeführt, liegt das hervorragendste Meikwending ei :er größeren Säuremenge, d. h. von etwa mal der vorliegenden Erfindung in der Tatsache, daß 5 bis 20 g/l Salpetersäure in dem Elektrolyten, das 55 das Verfahren fast ununterbrochen ausgeführt werden Kupfernitrat, dessen Hauptwirkung darin bestand, kann. Bei den Verfahren nach dem bekannten Stand vorzugsweise Kupfer an Stelle von Blei an den Katho- der Technik, in denen Kupfernitrat dem Elektrolyten den anzusetzen, nicht mehr erforderlich ist. Bisher zugesetzt wird, damit eine bevorzugte Beschichtung war ein hoher Säuregehalt in dem Elektrolyten uncr- erfolgt, wird die Kathode gelegentlich zur Gänze mit wünscht, da somit Anoden weniger guter Qualität 60 Kupfer bedeckt, und es ist in regelmäßigen Abständen erzeugt wurden und der Salpetersäurcgehalt auf 2 bis erforderlich, die Kupferschicht zu beseitigen, da sonst 3 g/l beschränkt war. die Kathoden untereinander oder mit der Anode kurz-
sorgfältiger Beschränkung der Eisenmcnge und Vcr- Wie obenangeführt, liegt das hervorragendste Meikwending ei :er größeren Säuremenge, d. h. von etwa mal der vorliegenden Erfindung in der Tatsache, daß 5 bis 20 g/l Salpetersäure in dem Elektrolyten, das 55 das Verfahren fast ununterbrochen ausgeführt werden Kupfernitrat, dessen Hauptwirkung darin bestand, kann. Bei den Verfahren nach dem bekannten Stand vorzugsweise Kupfer an Stelle von Blei an den Katho- der Technik, in denen Kupfernitrat dem Elektrolyten den anzusetzen, nicht mehr erforderlich ist. Bisher zugesetzt wird, damit eine bevorzugte Beschichtung war ein hoher Säuregehalt in dem Elektrolyten uncr- erfolgt, wird die Kathode gelegentlich zur Gänze mit wünscht, da somit Anoden weniger guter Qualität 60 Kupfer bedeckt, und es ist in regelmäßigen Abständen erzeugt wurden und der Salpetersäurcgehalt auf 2 bis erforderlich, die Kupferschicht zu beseitigen, da sonst 3 g/l beschränkt war. die Kathoden untereinander oder mit der Anode kurz-
Biähcr wurde dem Elektrolyten Nickelnitrat züge- schließen. Ein Verfahren, nach welchem früher das
setzt auf Grund seiner Eigenschaft, eine Umkristalli- Kupfer beseitigt wurde, ist, die Zelle außer Betrieb
sation bewirken zu können, wobei feinere Körner in 65 zu setzen, nachdem ein Satz Anoden beschichtet
der Bleidioxydschicht hervorgebracht werden. Hs wurde, und den Elektrolyten durch die Zelle fließen /u
wurde jedoch festgestellt, daß vollkommen zufrieden- lassen, bis sich das Kupfer aufgelöst hat. Dieses Ver-
slcllendc Ergebnisse erzielt wurden, wenn man den fahren hai den großen Nachteil, daß die Zelle während
9 ' 10
der ganzen, verhältnismäßig lange andauernden Zeit, selbstverständlich von Wichtigkeit, daß der Bleidioxydin
welcher sich das K.upfer auflöst, stillgelegt sein muß. belag fest an dem Substrat anhaftet. Damit dies erreicht
Ein weiteres bei den bekannten Verfahren verwendetes wird, empfiehlt es sich, das Bleidioxyd in einem fort-Mittel
besteht darin, dem Elektrolyten die zur Auf- laufenden Arbeitsgang ohne Stromunterbrechung ablösung
des Kupfers erforderliche Sauremenge zuzu- 5 zuscheiden. Ebenso wie in dem USA.-Patent 2 945 791
setzen und dann eine einen Teil der überschüssigen wird es bei der vorliegenden Erfindung als sehr vorteil-Säure
neutralisierende Menge Bleioxyd beizugeben; ha ft erachtet, die Stromdichte der Anode von einem
dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß der verhältnismäßig hohen Niveau in dem anfänglichen
Bleigehalt langsam anwächst, so daß bei fortgesetzter Beschichtungsabschnitt bis auf ein wesentlich niedri-Wiederholung
dieses Vorgangs der Bleigehalt einmal io geres Niveau während der restlichen Stunden der elekden
Sättigungspunkt erreicht. Damit dies vermieden trolytischen Abscheidung zu verändern. Bei der Bewird,
ist es erforderlich, Wasser und K.upfernitrat zu- . schichtung von Anoden auf einem Substrat mit rundem
zugeben, was jedoch bedeutet, daß die Elektrolytmenge Querschnitt hat ein Beschichtungsverfahren mit zwei
in dem Umlauf ständig mehr wird, so daß sich notge- Arbeitsgängen gute Erfolge erzielt. So wird die Stromdrungen
erhöhte Betriebskosten hieraus ergeben. 15 dichte zunächst auf einen Wert im Bereich von unge-Dank
vorliegender Erfindung sind andererseits fähr 8,07 bis ungefähr 10,76 A/dm2 an die Anode
diese beiden bei den bisher bekannten Verfahren ver- während der ersten 1 bis 3 Stunden der elektrolytischen
wendeten Hilfsmittel nicht mehr erforderlich, da ja Abscheidung bei der Beschichtung mit Bleidioxyd
eine Vorzugsbeschichtung nicht erfolgt. Bei dem Eiek- eines Substrats aus Graphit gelegt, wonach der Strom
trolyten .nach der vorliegenden Erfindung tritt keine 20 dann auf einen niedrigeren Wert von ungefähr 2,15 bis
übermäßige Ansammlung von Blei an den Kathoden 6,46 A/dm2 während der verbleibenden Zeitdauer der
auf. Aus diesem Grunde muß auch die Zelle nicht außer elektrolytischen Abscheidung reduziert wird. Werden &
Betrieb gesetzt werden, mit dem Ergebnis, daß sofort, andere, obenerwähnte Substrate, wie Titan, Tantal, »
nachdem ein Satz Anoden beschichtet ist, mit einem Zirkon, Hafnium und Niob, mit Bleidioxyd beschichtieucn
Satz begonnen werden kann. 25 tet, so empfiehlt es sich, einen niedrigeren Stromwert
Ein weiterer Vorteil, der sich aus der Mengen- zu verwenden, beispielsweise im Bereich von ungefähr
bestimmung des in dem Elektrolyten vorhandenen 6,24 bis 10,22 A/dm2 bei einem anfänglichen Beschich-
Eisens ergibt, ist die bessere Verwertung des Natrium- tungsabschnitt von ungefähr 1 bis 3 Stunden, dem
fluorids, welches im allgemeinen einen Bestandteil des dann ein zweiter Beschichtungsabschnitt folgt, in
Elektrolyten bildet. Natriumfluorid wird im allgemeinen 30 welchem die Stromdichte ungefähr 3,23 bis 4,84 A/dm3
zugesetzt, damit eine bessere Anodenwirksamkeit beträgt, und zwar während eines zusätzlichen Be-
bei dem Beschichtungsvorgang erzielt wird. Ist jedoch Schichtungsabschnitts, der dann die restliche Stunden-
in dem Elektrolyten in größerer Menge Eisen vorhan- zahl einer Beschichtungszeit von insgesamt 5 Stunden
den, so dient ein großer Teil des Natriumfluorids nicht ausmacht.
mehr seinem beabsichtigten Zweck, da sich das Eisen 35 Weist die zu beschichtende Anode einen im wesent-
mit dem Natriumiluorid verbindet und Eisenfluorid liehen rechteckigen Querschnitt auf, so ist es günstiger,
Fe2Fß entsteht. Reduziert man. den Eisengehalt auf drei aufeinanderfolgende Beschichtungsabschnitte
weniger als 0,02 g/l, so steht ein wesentlich größerer anzusetzen, wobei die Stromdichte bei jedem nachfol-
Anteil Natriumfluorid für den vorbestimmten Zweck genden Abschnitt reduziert wird. Offensichtlich sind
zur Verfügung. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß 40 die Spannungen, die beim Gebrauch der Anode auf
das Herabsetzen des Eisengehalts unter die angegebene Grund von Wärmeausdehnung und -zusammenziehung
Höchstgrenze den Betrag an Natriumfluorid, welcher entstehen, bei Anoden mit rechteckigem Querschnitt
in dem Elektrolyten vorhanden sein muß, sehr viel größer, und die Benulzung dreier aufeinanderfolgender •
weniger kritisch werden läßt, damit die gewünschte Beschichtungsabschnitte mit jeweils reduzierter Strom- "
Anodenwirksamkeit erreicht wird. Obwohl, nebenbei 45 dichte bewirkt eine noch besser anhaftende Schicht,
bemerkt, das Fluorid · meist in Form von Natrium- als dies bei dem Verfahren mit zwei Beschichtungs-
fluorid in Anwendung gebracht wird, ist es auch mög- abschnitten der Fall ist.
lieh, andere Formen löslichen Fluorids anstatt dessen Es erweist sich als vorteilhaft, das Substrat vor dem
zu verwenden. Einlegen in die Elektrolytzelle vorzubehandeln. Be-
[Beschichten der Anode] 5° steht das Substrat aus Graphit wird es vorzugsweise
erst mit einem elektrischen Schleifgerat glattgescnlinen,
Als Kathoden für die elektrolytische Zelle können so daß ungefähr 1,59 mm Graphit von den Substratverschiedene
Stoffe verwendet werden. So wurde z. B. flächen entfernt werden. Das Substrat wird auch zuerst
festgestellt, daß sich rostfreier Stahl, Graphit, Kupfer in demineralisiertem Wasser gespült, damit die mit-
und Titan als Kathoden eignen. Vorzugsweise werden 55 geführte Luft entweicht.
eine Mehrzahl von Stangen aus rostfreiem Stahl mit Bei der Beschichtung von Anoden aus Substraten
rundem Querschnitt verwendet, damit eine große aus Titan, Tantal, Zirkon, Hafnium oder Niob wird
Strömungsdichte erreicht wird, wenn die Bleidioxyd- eine andere Behandlung als bei Graphitsubstraten
anöden behandelt werden. Die Stangen werden in verwendet. Während Graphit eine verhältnismäßig
Abständen an der Oberfläche der zu beschichtenden 60 grobe Oberfläche mit rauhen, unregelmäßig geformten
Anode angeordnet. Vorzugsweise ist der gesamte K.anten besitzt, an welchen die Bleidioxydschicht leicht
Kathodenbereich derart, daß sich eine ICathodenstrom- haftenbleibt, weisen die oben angeführten Metalle eine
dichte ergibt, welche ungefähr 1,5- bis etwa 3mal die viel glattere Oberfläche auf, und es wurde festgestellt,
der entsprechenden Anodendichte ist. Die angelegte daß es erforderlich ist, diese Flächenderartzubehandeln,
Elektrodenspannung kann zwischen etwa 1,9 und etwa 65 daß sie im wesentlichen kerbig und ungleichmäßig
3,5 VoItJe nach der gewünschten Stromstärke, schwan- werden und sowohl unebene Eindrücke als auch ge-
ken. · zackte vorstehende Bereiche aufweisen. Dies wird
Bei der Beschichtung von Bleidioxydanoden ist es am besten dadurch erreicht, daß man die Flächen einer
11 12
Sandbestrahlung aussetzt, da durch diese Behandlung auf demselben vorbehandeln. Die Rückseite der
unebene, ungleichmäßige Einkerbungen in der Ober- Folie, welche als Kathode dienen soll, behält den
fläche des Substrats entstehen, was wiederum bewirkt, eloxierten Belag bei, so daß, wenn die Folie in die Be-
daß das Bleidioxyd besser an der Platte haftenbleibt. Schichtungszelle eingeführt wird, auf dieser Seite der
Nach der Sandbestrahlung wird das Substrat erhitzt, 5 Folie kein Bleidioxyd geschichtet wird. Ist derBeschich-
indem es in ein Durchwärmungsbad eingelegt wird, tungsvorgang abgeschlossen, weist die Anodenseite
dessen Temperatur gleich der Temperatur in der Be- des Substrats eine Mehrzahl verhältnismäßig kleiner,
Schichtungszelle ist oder etwas über derselben liegt. jeweils mit einem Bleidioxydbelag versehener Bereiche
Bei der Beschichtung von Bleidioxydanoden, bei auf, wohingegen die Rückseite der Folie nicht mit
welchen Titan oder eines der anderen obenerwähnten io Bleidioxyd beschichtet ist, sondern nur eine eloxierte
Metalle als Substrat verwer.det wird, hat es sich als Oberfläche besitzt.
günstiger erwiesen, das Substrat in Form einer Metall- Bei der Beschichtung mit Bleidioxyd auf jedes der
röhre anstatt in Form einer festen Stange auszubilden. oben angeführten Substrate wurden zufriedenstellende
Das Innere der Röhre wird kurz vor dem Erhitzen des Beläge bei einer Dicke von ungefähr 0,794 bis 12,700 mm
Substrats in dem Durchwärmungsbad mit Sand an- »5 erreicht, eine Schicht von ungefähr 1,588 bis 4,763 mm
gefüllt, damit die Wärme in dem Substrat beibehalten ist jedoch zu bevorzugen. Verfährt man wie oben
und somit ein Wärmeschock verhindert wird. Es ist angegeben, so erhält man eine Abscheidung von Bleiauch
sinnvoll, die Röhre, wenn sie zuerst in das Be- dioxyd, welche die Merkmale einer feinen Kristallschichtungsbad
gelegt wird, eingetaucht zu halten, struktur mit nicht bevorzugter Orientierung besitzt,
da sonst die Röhre dazu neigt, auf der Oberfläche zu 2° eine harte glatte Oberfläche, große Spannungsfestigschwimmen.
keit und starke Haftfähigkeit an dem Substrat aufweist.
Soll ein Belag von Bleidioxyd auf eine verhältnis- „ . . · ,,.-.-',
mäßig dünne Platte aus Titan, Tantal, Zirkon, Haf- Erzeugung von pulverisiertem Bleidioxyd
nium oder Niob geschichtet werden, so hat der Blei- Bei der Erzeugung von pulverisiertem Bleidioxyd dioxydbelag die natürliche Tendenz, sich einzurollen 25 ist es selbstverständlich wünschenswert, daß das auf und somit die Folie zu verbiegen. Obwohl diese Ten- das Substrat geschichtete Bleidioxyd leicht von clemdenz der Schicht, sich einzurollen, kein Problem dar- selben entfernbar ist. Um dies zu erreichen, wird das stellt, wenn eine runde Anode beschichtet wird, erweist Substrat, welches entweder Titan, Tantal, Zirkon, sich dies doch als Schwierigkeit, wenn eine flache Hafnium oder Niob sein kann, zunächst mit beidünne Folie beschichtet werden soll, da ja nicht nur 30 spielsweise einer Drahtbürste abgeschliffen. Die Oberdie Folie verbogen wird, was als ernstlicher Nachteil fläche des Substrats wird damit gründlich gereinigt, angesehen werden muß, wenn die Anode in einer es entsteht jedoch keine so rauhe und zerklüftete Zelle verwendet wird, sondern auch Spannungen in Oberfläche, wie sie durch Sandbestrahlung verursacht der Schicht entstehen, und zwar auf Grund deren wird, wie dies der Fall ist, wenn das Substrat für die Tendenz, sich einzurollen, so daß die Schicht, ins- 35 Verwendung als Anode aufbereitet werden soll. Nach besondere in dem Mittelbereich der Platte, nicht ge- dieser Oberflächenbehandlung wird eine dünne Schicht nügend anhaftet. Bleidioxyd auf das Substrat geschichtet, worauf die
mäßig dünne Platte aus Titan, Tantal, Zirkon, Haf- Erzeugung von pulverisiertem Bleidioxyd
nium oder Niob geschichtet werden, so hat der Blei- Bei der Erzeugung von pulverisiertem Bleidioxyd dioxydbelag die natürliche Tendenz, sich einzurollen 25 ist es selbstverständlich wünschenswert, daß das auf und somit die Folie zu verbiegen. Obwohl diese Ten- das Substrat geschichtete Bleidioxyd leicht von clemdenz der Schicht, sich einzurollen, kein Problem dar- selben entfernbar ist. Um dies zu erreichen, wird das stellt, wenn eine runde Anode beschichtet wird, erweist Substrat, welches entweder Titan, Tantal, Zirkon, sich dies doch als Schwierigkeit, wenn eine flache Hafnium oder Niob sein kann, zunächst mit beidünne Folie beschichtet werden soll, da ja nicht nur 30 spielsweise einer Drahtbürste abgeschliffen. Die Oberdie Folie verbogen wird, was als ernstlicher Nachteil fläche des Substrats wird damit gründlich gereinigt, angesehen werden muß, wenn die Anode in einer es entsteht jedoch keine so rauhe und zerklüftete Zelle verwendet wird, sondern auch Spannungen in Oberfläche, wie sie durch Sandbestrahlung verursacht der Schicht entstehen, und zwar auf Grund deren wird, wie dies der Fall ist, wenn das Substrat für die Tendenz, sich einzurollen, so daß die Schicht, ins- 35 Verwendung als Anode aufbereitet werden soll. Nach besondere in dem Mittelbereich der Platte, nicht ge- dieser Oberflächenbehandlung wird eine dünne Schicht nügend anhaftet. Bleidioxyd auf das Substrat geschichtet, worauf die
Will man diese Schwierigkeit überwinden, so hat es Entfernung des Substrats aus der Zelle und das Wa-
sich erwiesen, daß durch Einteilen der beschichteten sehen erfolgt. Die Anode wird dann wieder in die Zelle
Folienfläche in eine Reihe abgesonderter Bereiche 4° eingeführt, und der Beschichtungsvorgang beginnt
die Belastungen, die sonst in jedem beliebigen Elemen- erneut.
tarbereich auftreten können, nicht auf den nächsten Das, wenn auch kurze Entfernen des Substrats aus
übertragen werden. Beschichtet man also eine aus einer der Zelle schafft eine eindeutige Unterbrechung
rechteckig geformten Folie von z. B. 25,4 · 76,2 cm zwischen der ersten dünnen Schicht Bleidioxyd und
bestehende Anode, so kann das Einrollen im wesent- 45 der nachfolgenden stärkeren Schicht. Dadurch wird
liehen unterbunden werden, indem die Folie in sechs erreicht, daß die dicke Schicht von der Anode entverschiedenen
kleinen Elementarbereichen, wie in fernt werden kann, ohne dabei die fest anhaftende
F i g. 3 gezeigt, beschichtet wird. Dies wird durch ursprüngliche Schicht zu beeinträchtigen. Geschähe
Eloxierung der gesamten Folienoberfläche und nach- dies nicht, wäre es schwierig, das Bleidioxyd von dem
folgendes Entfernen der eloxierten Schicht in all den 5° Anodensubstrat abzuschälen, da zwischen dem SubBereichen
erreicht, in denen anschließend Bleidioxyd strat und der ersten Bleidioxydschicht eine feste Vergeschichtet
werden soll. Die Beseitigung der Eloxierung bindung besteht. Nachdem die Anode erstmals in
kann durch Sandbestrahlung der Folie erfolgen. Gebrauch genommen wurde, ist es selbstverständlich
Die Eloxierung der Folie kann auf verschiedene nicht erforderlich, das oben beschriebene Verfahren
Weise durchgeführt werden, da jedes Verfahren in 55 zu wiederholen, da die erste dünne Schicht auf unbe-
Anwendung gebracht werden kann, bei welchem die grenzte Zeit haftenbleibt und das gleiche Substrat
elektrische Passivierung des Metalls erfolgt. Ein Ver- immer wieder mit neuen Belägen beschichtet werden
fahren, nach welchem dies durchgeführt werden kann, kann,
wird unten im Beispiel IV erläutert. Bei der Erzeugung von geschichtetem Bleidioxyd
Ein ähnliches Verfahren kann für die Herstellung 6° durch elektrolytische Abscheidung ist es wünschens-
einer zweipoligen mit Bleidioxyd beschichteten Anode wert, daß die Anodenstromdichte nicht etwa 6,46
in Anwendung gebracht werden. Die das Substrat bis 7,53 A/dm2 übersteigt. Läßt man die Stromdichte
bildende Metallfolie wird zuerst auf beiden Seiten, über diesen Bereich hinausgehen, entsteht ein wesent-
wie oben angeführt, eloxiert. Nach Durchführung der liches Wachsen (Astbildung) des Bleidioxyds an der
Eloxierung wird die Seite der Folie, welche die Anode 65 Anode, was gelegentlich zu einem Kurzschluß zwischen
bilden soll, in Elementarbereichen derselben mit der Anode und der Kathode führt. Um zu verhindern,
Sand bestrahlt, um die Eloxierung aufzuheben und daß die Stromdichte lokal einen Überwert erreicht,
dabei das Substrat für die Beschichtung mit Bleidioxyd werden Vorkehrungen getroffen, damit die entsprechen-
13 14
den Ränder der Anode und Kathode nicht unmittel- Der Elektrolyt wird untersucht, damit die Menge
bar aneinander angrenzen. So können Anoden und an vorhandenem Eisen bestimmt werden kann. Ergibt
Kathoden in bezug zueinander, wie in F i g. 4-gezeigt, eine solche Untersuchung, daß Eisen in größerer Menangeordnet
werden. In F i g. 4 weisen sowohl Anode gc als 0,02 g/l vorhanden ist, wird folgendes Verfahren
als auch Kathode einen im wesentlichen rechteckigen 5 angewendet: Bleidioxy.d wird beigefügt, und zwar in
Querschnitt auf, wobei die Anode jedoch breiter ist solcher Menge, daß der freie Säuregehalt von seinem
als die Kathode, wie aufgezeigt, und beide in bezug derzeit bestehenden Wert auf ungefähr 0,5 bis 1,0 g/l
zueinander so angeordnet sind, daß der Rand 10 der sinkt. Danach wird Bleicarbonat beigemengt, damit
Anode 11 beispielsweise nicht unmittelbar der ent- der pH-Wert auf ungefähr 3,8 bis 4,0 steigt. Danach
sprechenden Kante 12 der Kathode 13 benachbart ist. io wird die Lösung gekocht und 1 Stunde bei einer
Obgleich oben ein maximaler Anodenstromdichte- Temperatur von nicht weniger als 800C stehengelassen,
wert angegeben wurde, stellt dieser Wert keine abso- wobei in diesem Zeitabschnitt der pH-Wert nicht unter
lute Höchstgrenze dar, sondern vielmehr einen Wert, 3,8 fallen darf. Während dieser Zeit ergibt das Eisen
oberhalb welchem ein Wachsen (Astbildung) schnell einen Niederschlag in der Lösung und kann leicht
erfolgt. Wenn Maßnahmen zur regelmäßigen Ent- 15 durch Filtrieren entfernt werden. Es ist wichtig, daß
fernimg der gewachsenen, mit Ästen versehenen Schien- der pH-Wert während der Ausfällungszeit in den
ten und damit zur Vermeidung von Kurzschlüssen vorgeschriebenen Grenzen gehalten wird, da sich,
ergriffen werden, können Stromdichten über etwa wenn der pH-Wert ungefähr 4,0 übersteigt, auch Blei
6,46 bis 7,53 A/dm2 bei einer proportionalen Redu- in der Lösung niederschlägt, wohingegen, wenn der
zierung der Beschichtungszeit verwendet werden, da- 20 pH-Wert wesentlich unter 3,8 fällt, das Eisen wieder
mit eine bestimmte Schichtdicke erreicht wird. in Lösung geht. Danach wird Säure beigefügt, um den
Die Beschichtung erfolgt im allgemeinen, bis der Säuregehalt auf den normalen Wert von 5 bis 20 g/l
Bleidioxydbelag eine Dicke von ungefähr 6,35 mm zu bringen, bevor mit der Beschichtung der Graphiterreicht
hat. Bei einer Anodenstromdichte von un- anöden begonnen wird.
gefahr 7 A/dm2 werden ungefähr 24 Stunden benötigt, 35 Bei der vorstehenden Behandlung ist es möglich,
um einen Belag dieser Dicke zu erhalten. Eine praktische von Anfang an Bleicarbonat zu verwenden, anstatt
. Höchstgrenze für die Beschichtungszeit dürfte wohl zuerst Bleioxyd und dann erst Bleicarbonat zu verder
Zeitraum sein, in welchem ein Belag erzeugt wird, wenden, dies hat jedoch den Nachteil, daß es teurer ist,
der so dick ist, daß er mit der Kathode in Berührung da Bbicarbonat im Vergleich zu Bleioxyd mehr kostet,
gelangt. 30 Es besteht auch noch die Allernativmöglichkeit, wäh-Nachdem
die beschichtete Anode aus der Zelle rend des ganzen Vorgangs Bleioxyd zu verwenden,
entfernt wurde, wird der Belag mechanisch abgenom- anstatt zuerst Bleioxyd und dann Bleicarbonat; was
men, was auf vielfältige Art erfolgen kann, da die sich jedoch hierbei als nachteilig erweist, daß die
Unterbrechung zwischen der dünnen ersten Schicht Regulierung des pH-Wertes der Lösung erschwert
und dem darübcrliegenden stärkeren Belag das Ent- 35 wird, wenn dieser den gewünschten Bereich von unfernen
der äußeren Bleidioxydschicht sehr erleichtert. gefähr 3,8 bis ungefähr 4,0 erreicht.
Ein einfaches Verfahren zur Beseitigung des Blei- Es wird auf die Darstellung in F i g. 2 Bezug gedioxyds besteht darin, die Platte zu biegen, wodurch nommen, welche vorstehenden Vorgang der Entder Belag schnell in Bruchstücke zerlegt wird und in fernung von Eisen aus dem Elektrolyten zeigt,
großen Stücken abfällt. · 40 Der Elektrolyt wird in eine ZeIh gegossen, wonach Das Bleidioxyd wird dann gewaschen mit einem die Lösung erhitzt und umgerührt wird. Bei einer keine Mineralien enthaltenden Wasser, damit sich Temperatur von 85°C werden eine Graphitanode und keine Bleisulfatniederschläge bilden und alle Spuren Kathoden aus rostfreiem Stahl eingelegt und die elekvon Bleinitrat beseitigt werden. Das Bleidioxyd wird trolytische Abscheidung beginnt. Die elektrische Verdann zerkleinert und schließlich zu Partikeln in der 45 bindung wird direkt mit dem Graphitsubstrat oberhalb gewünschten Größe gemahlen. der Lösungsfläche vor dem Eintauchen in den Elek-Nachstehende Beispiele erläutern das erfindungs- trolyten hergestellt. Unmittelbar nach dem Eingemäße Verfahren zur Herstellung von Bleidioxyd- tauchen wird der Strom angestellt, um jegliche Batteanoden näher: riewirkung zu vermeiden.
Ein einfaches Verfahren zur Beseitigung des Blei- Es wird auf die Darstellung in F i g. 2 Bezug gedioxyds besteht darin, die Platte zu biegen, wodurch nommen, welche vorstehenden Vorgang der Entder Belag schnell in Bruchstücke zerlegt wird und in fernung von Eisen aus dem Elektrolyten zeigt,
großen Stücken abfällt. · 40 Der Elektrolyt wird in eine ZeIh gegossen, wonach Das Bleidioxyd wird dann gewaschen mit einem die Lösung erhitzt und umgerührt wird. Bei einer keine Mineralien enthaltenden Wasser, damit sich Temperatur von 85°C werden eine Graphitanode und keine Bleisulfatniederschläge bilden und alle Spuren Kathoden aus rostfreiem Stahl eingelegt und die elekvon Bleinitrat beseitigt werden. Das Bleidioxyd wird trolytische Abscheidung beginnt. Die elektrische Verdann zerkleinert und schließlich zu Partikeln in der 45 bindung wird direkt mit dem Graphitsubstrat oberhalb gewünschten Größe gemahlen. der Lösungsfläche vor dem Eintauchen in den Elek-Nachstehende Beispiele erläutern das erfindungs- trolyten hergestellt. Unmittelbar nach dem Eingemäße Verfahren zur Herstellung von Bleidioxyd- tauchen wird der Strom angestellt, um jegliche Batteanoden näher: riewirkung zu vermeiden.
B e i s 17 i e 1 I 5° ^er Umlauf des Elektrolyten fängt in dem gleichen
Augenblick an, in welchem die elektrolytische Ab-
Ein Graphitanodensubstrat wird für die elektro- scheidung beginnt und wird danach ununterbrochen
lytische Abscheidung insoweit vorbehandelt, als un- fortgesetzt. Bleioxyd (PbO) wird dem Elektrolyten zu-
gefähr 1,6 mm Graphit von den Substratoberflächen gesetzt, wenn dieser die Zelle verläßt, und zwar in ge-
mit Hilfe einer elektrischen Schleifmaschine entfernt 55 nügender Menge, um den Salpetersäuregehalt (HNO3)
wird. Die Ränder der Graphitgrundlage werden dann von 5 bis 20 g/I beizubehalten. Der Elektrolyt wird
abgerundet und das untere Ende in Halbkreisform während der gesamten Beschichtungszeit fortlaufend
zugeschnitten. Unmittelbar vor der elektrolytischcn in Bewegung gehalten.
Abscheidung wird das Substrat '/2 1>'S 1 Stunde bei
Abscheidung wird das Substrat '/2 1>'S 1 Stunde bei
einer Temperatur von 90 bis 95°C in einem demincrali- 60 .
sierten Wasser ausgewaschen. Unmittelbar nach Ent- Tabelle 1
nahine aus dem Wärmebad wird das Substrat dem
nahine aus dem Wärmebad wird das Substrat dem
Elektrolyten zugeführt. Betriebsbedingungen für Beispiel I
Hin wäßriger Elektrolyt wird vorbereitet, welcher
folgende Bestandteile folgenden Gehalts enthält: 65 Elektrolyt
I1WNOj)2 200 Gramm pro Liter Pb(NOs)1, 200 Gramm pro Liter
NaI-' 0,5 Gramm pro Liter NaI-" 0.5 Gramm pro Liter
HNO,., 5 bis 20 Gramm pro Liter HNO,., 2 bis 20 Gi amm pro Liter
15 16
Anode 31,75 · 158,8 · 762,0 mm3 nicht vorbehan der Länge ist und aus nicht vorbehandeltem Graph
deltes Graphit, Oberfläche wird gerei- besteht, wobei das untere Ende halbkugelförmig
nigt, Kanten abgerundet. In Lösung abgerundet ist.
611,2 mm eingetaucht, woraus sich ein ?
zur Verfügung stehender Beschichtungs- 5 a e e _
bereich von etwa 21,54 dm2 ergibt. Betriebsbedingungen für Beispiel II
Kathode ... 11 Stangen aus rostfreiem Stahl (Typ Elektrolyt
316), jeweils 9,525 · 736,6 mm, gleich- ßleinitrat 200 Gramm pro Liter
mä?Ig, im A t bsta,ndum d.e Anode, je- Salpetersäure 5 bis 20 Gramm pro Liter
weils fünf auf jeder Seite, angeordnet io Natriumfluorid 0,5 Gramm pro Liter
Abstand ... 50,80 mm zwischen Kathodenoberfläche
und Anodenoberfläche \tiode 104,7 mm Durchmesser, 114,3 cm lang;
Temperatur 73 bis 92°C Graphitstange 101.3 cm eingetaucht.
Stromdichte wirksamer Bereich ungefähr 0,34 m2
In den ersten Folgende Folgende 1S Kathode ... Elf Stangen aus rostfreiem Stahl, jeweils
60Miniiten 120Minuten 300Minuten 9,5 · 1091 mm im Abstand gleichmäßig
Anode 11,41 A/dm2 5,70 A/dm2 2,90 A/dm2 .. f . um die runde Anode angeordnet
Kathode .... 13,77 A/dm2 6,89 A/dm2 3,44 A/dm2 Abstand ... 50,8 mm zwischen den benachbarten
A leeter Oberflächen der Anode und jeder Ka-
Strom.... 235 A 117 A 59 A 2° t Sl0J?' -,„„
Spannung... 4,4 V 2,8 V 2,0 V Temperatur 73 bis 92 C
Nach Ablauf von 8 Stunden wird die elektroly- Stromdichte
tische Abscheidung beendet. Die Anode wird aus der In den ersten In den folgenden
Zelle genommen und gründlich mit Wasser gereinigt, 25 180 Minuten 120 Minuten
um den Ausschuß zu beseitigen. Der in die Beschich- Anode 9,68 A/dm2 7,53 A/dm2
tungslösung getauchte Teil des Graphits ist dann Kathode.... 9,68 A/dm2 7,53 A/dm2
vollständig mit einem sehr glatten kompakten, fein- Spannung... 3,1 V 2,3 V
kristallinen, fest anhaftenden Bleidioxydbelag ohne Gesamt-
jegliche Sprünge oder Knötchen überzogen. 30 beschich-
Vor dem Einbringen einer weiteren Anode in die tungszeit.... 5 Stunden
Zelle wird der Elektrolyt nochmals untersucht, damit
Zelle wird der Elektrolyt nochmals untersucht, damit
die vorhandene Eisenmenge festgestellt werden kann. Nach Beendigung der elektrolytischen Abscheidung
und wenn die Untersuchung ergibt, daß Eisen in grö- wird die Anode aus der Zelle genommen und griind-
ßerer Menge als 0,02 g/l vorhanden ist, wird das oben 35 Hch in Wasser gespült, um den Ausschuß zu entfernen,
beschriebene Verfahren in Anwendung gebracht, um Der in den Elektrolyt getauchte Teil des Graphits ist
das überschüssige Eisen zu beseitigen. Findet sich dann vollständig mit einem glatten, kompakten, fest
außerdem an der erzeugten Anode irgendein Anzeichen anhaftenden Bleidioxydbelag ohne Sprünge und Lö-
für einen fehlerhaften Belag, was dem Vorhandensein eher überzogen,
von organischen Stoffen zuzuschreiben wäre, wie 40
von organischen Stoffen zuzuschreiben wäre, wie 40
beispielsweise die Beschichtung mit einem nicht Beispiel III
haftenden Belag auf Grund eines an dem Substrat
haftenden Belag auf Grund eines an dem Substrat
befindlichen lokalen Ölfilms od. dgl., so wird der Ein Titansubstrat, welches aus einem hohlen, rohr-Elektrolyt
zunächst behandelt, indem er über eine förmigen Stück besteht, das ein halbkugelig abge-Schicht
aktivierten Kohlenstoffs (Aktivkohle), z. B. 45 rundetes hinteres Ende aufweist, wird für die elektroeiner
Art Holzkohle, geleitet wird, um derartige lytische Abscheidung vorbereitet, indem dessen Oberorganische
Stoffe zu beseitigen. Jedes Anzeichen für flächen mit Sand bestrahlt werden. Danach wird das
eine außerordentliche Sprödigkeit des Bleidioxyd- Substrat entfettet und von Verunreinigungen befreit,
belags, was durch das Vorhandensein einer überschuss!- indem es entweder mit einem starken Spülmittel oder
gen Menge an Chloriden in dem Elektrolyt verursacht 50 einem Lösungsmittel, wie Azeton, gewaschen wird,
wird, macht folgendes Verfahren zur Beseitigung Unmittelbar vor der elektrolytischen Abscheidung
der überschüssigen Chloride erforderlich: wird das Substrat in demincralisiertem Wasser bei
Fluorid wird in einer Menge, die wenigstens 0,5 g/l einer Temperatur vorgewärmt, welche ungefähr 4 Ws
entspricht, beigefügt. Die Lösung wird dann ungefähr 5UC über der Temperatur des Elektrolyten in der
auf 50°C abgekühlt und der pH-Wert so reguliert,' 55 Beschichtimgszelle liegt, damit sichergestellt wird,
daß er in einem Bereich zwischen 3,4 und ungefähr daß sich die Temperatur des Substrats nicht wesentlich
3,6 liegt. Der Elektrolyt wird dann bis zu einem Bc- von der Elektrolyttcmperatur unterscheidet, und zwar
reich von 25 bis 300C abgekühlt und kann sich dann in dem Zeitraum, in welchem das Substrat in das
2 Stunden setzen, und im Verlaufe dieser Zeit fallen Beschichtungsbad gebracht wird. Nach dem Entneh-
dann die Chloride in Form einer Bleichlorfluorid- 60 men aus dem Vorerwärmiingsbad wird das Substrat
komplexverbindung aus (PbCIF). unverzüglich in den Elektrolyten verlegt.
Es wird der gleiche Elektrolyt wie im Beispiel 1 und
B c i s ρ i e I II auch das Verfahren nach Beispiel I verwendet, wonach
der Elektrolyt auf das Vorhandensein von Kisen unter-
Das Verfahren nach Beispiel I wird, wie oben an- 65 such! wird und das überschüssige Eisen entfernt wird,
geführt, in Anwendung gebracht, jedoch mit der Aus- sofern sie hdurch eine solche Untersuchung ergibt,
nähme, daß die Anode einen runden Querschnitt daß eine größere I-iscnmcngc als 0.02 p/1 vorhanden
aufweist, 104.8 mm im Durchmesser und 114..1 cm in ist. Die hohle Substratröhre ist mit Sand angefüllt,
17 18
damit die Wärme gespeichert und ein Hitzeschock Beispiel IV
vermieden und die noch nicht mit einem Belag versehene Röhre in dem Beschichtungsbad stabilisiert Das Verfahren nach Beispiel III wird, wie oben wird, da sonst die Röhre auf der Flüssigkeitsoberfläche angeführt, in Anwendung gebracht, jedoch mit der treiben würde. . 5 Ausnahme, daß die Anode aus einer Titanfolie Der Umlauf des Elektrolyten fängt in dem gleichen besteht, welche rechteckig ist und 254-762- 1,6 mm Augenblick an, in welchem die elektrolytisch Ab- mißt.
vermieden und die noch nicht mit einem Belag versehene Röhre in dem Beschichtungsbad stabilisiert Das Verfahren nach Beispiel III wird, wie oben wird, da sonst die Röhre auf der Flüssigkeitsoberfläche angeführt, in Anwendung gebracht, jedoch mit der treiben würde. . 5 Ausnahme, daß die Anode aus einer Titanfolie Der Umlauf des Elektrolyten fängt in dem gleichen besteht, welche rechteckig ist und 254-762- 1,6 mm Augenblick an, in welchem die elektrolytisch Ab- mißt.
scheidung beginnt, und wird danach ununterbrochen Das Titansubstrat wird zunächst in einer elektro-
fortgesetzt. Bleioxyd (PbO) wird dem Elektrolyten lytischen Zelle eloxiert, welche Natriumchlorid mit
zugesetzt, wenn dieser die Zelle verläßt, und zwar in io einem Gehalt von 1,5 bis 2,0 g/l, ein neutrales pH im
genügender Menge, urn den Salpetersäuregehalt (HN0;)) Bereich von 5 bis 6 und ungefähr 0,5 g/l Natrium-
von 5 bis 20 g/l beizubehalten. Der Elektrolyt wird chromat enthält. Die Titanfolie wird in den Elektro-
während der gesamten Beschichtungszeit fortlaufend lyten gebracht und ein Strom mit einer Spannung
in Bewegung gehalten. von ungefähr 4 bis 5 Volt angelegt. Da ständig Strom
15 zugeführt.wird, wird auch eine ansteigende Spannung
abelle J angelegt, damit eine konstante Stromdichte von unBetriebsbedingungen
für Beispiel III gefähr 2,49 bis ungefähr 3,10 A/dm2 bis zu einer end-Elektrolvt
gültigen Beschichtungsspannung von ungefähr 28 V _., . . ..„ „ . . erreicht ist. Auf jeden Fall wird die Eloxierung fort-
J eimtral· ···.·,
2 A°0 Gramm Pr° ^ter 3° gesetzt, bis der endgültige Spannungswert denjenigen
Natriumfluorid 0 5 Gramm pro Liter übersteigt der an die resultierende Anode bei Ver-
Salpetersaure 5 b.s 20 Gramm pro Liter weildung in einer elektrochemischen Zelle gelegt wer-
Anode Hohle Titanröhre, Durchmesser den soll.
25,40 mm, 30,5 cm laug, mit abgerun- Nach dem Entnehmen aus dem Eloxierbad wird
detem, geschlossenem unterem Ende und 25 die Platte zunächst gereinigt. Danach werden bestimmoffenem
oberem Ende. Röhre mit Sand te Abschnitte der Platte mit Sand bestrahlt, damit gefüllt, 20,3 cm eingetaucht, wirksamer gewisse Eloxierbereiche entfernt werden und eine
Beschichtungsbereich ungefähr 1,62 dm2 rauhe, zackige Oberfläche entsteht, an welcher Blei-Kathode
... Vier Graphitstangen, jede 9,5 mm Durch- dioxyd gut haftet. In F i g. 4 ist ein typischer Weg
messer, 17,8 cm lang und in gleichmäßi- 30 aufgezeigt, auf welchem die Platte mit Sand bestrahlt
gern Abstand um die Anode angeordnet wird, damit ein Muster aus gesonderten Elementar-Abstand
... 5,1cm zwischen den benachbarten bereichen des Substrats entsteht, auf welchem die
Oberflächen der Anode und jeder Ka- Eloxierschicht beibehalten und folglich nicht mit
thode Bleidioxyd beschichtet wird.
Temperatur 73 bis 92 C 35 Nach der Sandbestrahlung wird das Substrat weiter
aufbereitet durch Entfetten, Reinigen und Vor-
Zeit wärmen in dem Wärmebad, genau wie unter Bei-
„. .. ,, spiel III angeführt.
Stromdichte y b
In den ersten 120 Minuten B e i S ρ i e 1 V
180 Minuten In den folgenden ^0
Anode.... 7 A/dm» 4,52 A/dm2 Df Verfahren nach Beispiel III wird wie oben anKathode
.. 5,38 A/dm2 3,55 A/dm» gegeben, m Anwendung gebracht, jedoch mit der Aus-Spannung
2 6V ~> 2 V nähme, daß die eloxierte Schicht vollkommen auf der
Gesamt- ' "' einen Seite der Platte beibehalten wird, so daß diese
beschich- 45 ^e'te mcnt mit irgendeiner Bleidioxydschicht an deren
tuneszeit 5 Stunden Oberfläche beschichtet wird. Auf der Rückseite wird
die Eloxierschicht nur wahlweise entfernt, so daß nach-
Die Anode wird aus der Zelle genommen und folgend nur gesonderte Einzelbereiche, wie z. B. in
gründlich mit Wasser gewaschen, damit der Ausschuß F i g. 4 gezeigt, mit einer Bleidioxydschicht überzogen
entfernt wird. Der in den Elektrolyten getauchte Teil 50 werden. Eine derart behandelte Anode wird später als
des Titansubstrats ist dann vollständig mit einem zweipolige Anode verwendet,
sehr glatten, kompakten, feinen kristallinen, stark . .
anhaftenden Bleidioxydbelag ohne Sprünge und Knot- H e 1 s ρ 1 e l Vl
chen überzogen. ' Das Verfahren nach Beispiel IV wird, wie oben an-Vor dem Einbringen einer weiteren Anode in die 55 gegeben, in Anwendung gebracht, jedoch mit der AusZelle wird der Elektrolyt nochmals untersucht, damit nähme, -daß das Anodensubstrat nicht aus Titan, die vorhandene Eisenmenge festgestellt werden kann, sondern aus Tantal besteht,
und wenn die Untersuchung ergibt, daß Eisen in η · · 1 vii
größerer Menge als 0,02 g/l vorhanden ist, wird das Beispiel VU
oben beschriebene Verfahren in Anwendung gebracht, 60 Das Verfahren nach Beispiel IV wird, wie oben beum das überschüssige FJsen zu beseitigen. Findet sich schrieben, in Anwendung gebracht, jedoch mit der außerdem ah den hergestellten Anoden irgendein Ausnahme, daß das Anodensubstrat aus Zirkon beAnzeichen für einen fehlerhaften Belag, der dem Vor- steht.
sehr glatten, kompakten, feinen kristallinen, stark . .
anhaftenden Bleidioxydbelag ohne Sprünge und Knot- H e 1 s ρ 1 e l Vl
chen überzogen. ' Das Verfahren nach Beispiel IV wird, wie oben an-Vor dem Einbringen einer weiteren Anode in die 55 gegeben, in Anwendung gebracht, jedoch mit der AusZelle wird der Elektrolyt nochmals untersucht, damit nähme, -daß das Anodensubstrat nicht aus Titan, die vorhandene Eisenmenge festgestellt werden kann, sondern aus Tantal besteht,
und wenn die Untersuchung ergibt, daß Eisen in η · · 1 vii
größerer Menge als 0,02 g/l vorhanden ist, wird das Beispiel VU
oben beschriebene Verfahren in Anwendung gebracht, 60 Das Verfahren nach Beispiel IV wird, wie oben beum das überschüssige FJsen zu beseitigen. Findet sich schrieben, in Anwendung gebracht, jedoch mit der außerdem ah den hergestellten Anoden irgendein Ausnahme, daß das Anodensubstrat aus Zirkon beAnzeichen für einen fehlerhaften Belag, der dem Vor- steht.
handensein von organischen Stoffen oder Chloriden Beispiel VIII
zuzuschreiben wäre (wie oben unter Beispiel I ange- 65
führt,) so wird das unter Beispiel I beschriebene Das Verfahren nach Beispiel IV wird, wie oben an-Vcrfahren
zur Beseitigung derartiger verunreinigender geführt, in Anwendung gebracht, jedoch mit der AusSubstanzen
in Anwendung gebracht. nähme, daß das Anodensubstrat aus Hafnium besteht.
Das Verfahren nach Beispiel IV wird, wie oben angegeben, in Anwendung gebracht, jedoch mit der
Ausnahme, daß das Anodensubstrat aus Niob besteht.
Eine Substratfolie, welche aus Titan, Tantal, Zirkon, Hafnium oder Niob besteht, wird erst, z. B. mit einer
Drahtbürste, abgeschliffen. Unmittelbar vor der elektrolytischen Abscheidung wird das Substrat in demineralisiertem
Wasser erwärmt und danach unverzüglich in den Elektrolyten gebracht.
Ein wässeriger Elektrolyt wird, wie im Beispiel I angegeben, hergestellt und auf die in ihm enthaltene
Eisenmenge hin untersucht. Sofern diese Untersuchung ergibt, daß Eisen in größerer Menge als 0,02 g/l vorhanden
ist, wird das im Beispiel I erläuterte Verfahren zur Entfernung von überschüssigem Eisen in Anwendung
gebracht.
Der Elektrolyt wird in eine Zelle gegossen, und das Erhitzen und Umrühren der Lösung beginnt. Bei einer
Temperatur von 85° C werden das Substrat und die Graphitkathode eingebracht und im wesentlichen wie
in F i g. 3 dargestellt angeordnet, und es wird mit der elektrolytischen Abscheidung begonnen. Eine elektrische
Verbindung wird direkt mit dem Substrat oberhalb der Lösungsoberfläche und vor dein Eintauchen
in den Elektrolyten hergestellt. Sofort nach dem Eintauchen wird der Strom durchgeschickt, damit eine
Batteriewirkung vermieden wird.
Der Umlauf des Elektrolyten fängt in dem gleichen Augenblick an, in welchem die elektrolytische Abscheidung
beginnt, und wird danach ununterbrochen fortgesetzt. Bleioxyd (PbO) wird dem Elektrolyten zugesetzt,
wenn dieser die Zelle verläßt, und zwar in genügender Menge, um den Salpetersäuregehalt (HNO3)
von 5 bis 20 g/l beizubehalten. Während der gesamten Beschichtungszeit wird der Elektrolyt ständig in Bewegung
gehalten.
Tabelle 4
Betriebsbedingungen für Beispiel X
Betriebsbedingungen für Beispiel X
Elektrolyt
Bleinitrat 200 Gramm pro Liter
Natriumfluorid 0,5 Gramm pro Liter
Salpetersäure 5 bis 20 Gramm pro Liter
Anode 1,6 mm · 20,3 cm - 76,2 cm Titan, Tantal, Zirkon, Hafnium oder Niob mit
einer Bürste abgeschliffenen Oberflächen. In eine Lösung 66 cm eingetaucht, wodurch eine Beschichtungsfläche von
ungefähr 4,3 cm2 entsteht
Kathode .... Eine Kathode, welche 0,4 mm · 12,7cm ■ 76 cm mißt, wird auf jeder Seite der
Anode angeordnet.
Abstand 6,4 cm zwischen den Flächen der Ka-
thode und der Anode
Temperatur .. 73 bis 92° C
Stromdichte .. 7 A/dma
Beschichtungszeit Ungefähr 24 Stunden oder bis eine
Schicht mit einer Dicke von ungefähr 6,4 mm auf allen Oberflächen der
Anode erreicht ist.
Für den ersten Gebrauch des Substrats wird ein dünner Bleidioxydfilm auf dessen Oberfläche geschichtet,
indem die Anode in dem Elektrolyten beschichtet wird und diese Beschichtung nur wenige Minuten vor
sich geht. Die Anode wird dann aus dem Elektrolyten genommen, in demineralisiertem Wasser gereinigt und
wieder in den Elektrolyten gebracht, wonach die Beschichtung, wie oben ausgeführt, erfolgt. Die erste
dünne Schicht aus Bleidioxyd wird auf der Anode beibehalten, nachdem die stärkere Schicht entfernt
wurde, so daß es nicht erforderlich ist, während der nachfolgenden Beschichtimgsvorgängc nochmals eine
dünne Schicht auf die Anode aufzutragen.
Nach dem Entnehmen der Anode aus der Zelle wird die Bleidioxydschicht mechanisch durch Biegen des
Substrats entfernt, was bewirkt, daß die Bleidioxydschicht brüchig wird und abfällt. Das Bleidioxyd wird
dann in demineralisiertem Wasser gereinigt und mit einer Backenquetsche in Stücke gebrochen, die in jeder
Dimension nicht 6,4 mm überschreiten. Danach wird das zerbröckelte Bleidioxyd in einer Hammermühle
in Partikeln zerkleinert, welche eine Größe von 3,5 Mikron nicht überschreiten. Hiernach werden die
Bleidioxydpartikeln in eine auf dem Prinzip der flüssigen Energie arbeitende Mühle eingebracht, welche die
Partikeln um die gewünschte Größe bis auf ein Minimum von 0,3 Mikron zerkleinert.
Claims (17)
1. Verfahren zur elektrolytischeti Abscheidung eines Bleidioxydniederschlages auf einer Trägeranodeauseiner
wäßrigen Bleinitrat lösung mit einem
Gehalt an freier Salpetersäure von mehr als etwa 5 g/l, dadurch gekennzeichnet, daß
die Eisenkonzentration im Elektrolyten zu Beginn der Abscheidung von Bleidioxyd nicht mehr als
etwa 0,02 g/l, bezogen auf freies Eisen, beträgt, und daß bei einem Eisengehalt von mehr als etwa 0,02g/l
ein Teil des Elektrolyten während des Betriebes aus der Zelle entnommen wird und der Eisengehalt
dieses entnommenen Teiles bis unterhalb etwa 0,02 g/l reduziert und der so behandelte Elektrolyt
in die elektrolytische Zelle zurückgeführt wird, ohne die Abscheidung von Bleidioxyd zu unterbrechen,
und daß die Konzentration der freien Salpetersäure in einem Bereich von etwa 5 bis etwa 20 g/l aufrechterhalten
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleinitratgehalt in einem Bereich
von etwa 50 bis etwa 200 g/l gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Abscheidung
von Bleidioxyd im wesentlichen bei Abwesenheit von Kupfernitrat durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
elektrolytische Abscheidung von Bleidioxyd im wesentlichen bei Abwesenheit von Nickelnitrat
durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß aus
dem Elektrolyten im wesentlichen sämtliche Chloride entfernt werden.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur
Entfernung von Eisen aus dem Elektrolyten Bleioxyd zugesetzt wird, damit der freie Säuregehalt
auf einen Bereich von 6twa 0,5 bis 1,0 g/l reduziert
wird, anschließend Bleikarbonat zugesetzt wird, um den pH-Wert auf etwa 3,8 bis 4,0 anzuheben,
daraufhin der Elektrolyt gekocht wird und· der gekochte Elektrolyt mindestens 1 Stunde bei. einer
Temperatur von nicht weniger als etwa 800C bei 5 einem pH-Wert von. nicht weniger als 3,8 stehengelassen
und.anschließend gefiltert wird, um das ausgefällte Eisen zu entfernen.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der An- ■ sprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur
Entfernung der Chloride dem Elektrolyten mindestens etwa 0,5 g/l Fluorid zugesetzt werden, während
der Elektrolyt eine Temperatur von etwa 73 bis etwa 92°C aufweist, daß danach der Elektrolyt
bis auf etwa 500C abgekühlt und sein pH-Wert auf etwa 3,4 bis'3,6 eingestellt wird und daß der Elektrolyt
schließlich noch weiter auf eine Temperatur im Bereich von etwa 25 bis etwa 3O0C abgekühlt
und der Elektrolyt mindestens etwa 2 Stunden stehengelassen und der sich ergebende Niederschlag
aus dem Elektrolyten abgefiltert wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine
Trägeranode aus Graphit verwendet wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine
Trägeranode aus Titan verwendet wird.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine
Trägeranode aus Zirkon verwendet wird.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine
Trägeranode aus Hafnium verwendet wird.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine
Trägeranode aus Njob verwendet wird.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenstromdichte während des Abscheidungsvorgangs
zwischen einem ursprünglichen Höchstwert von etwa 6,24 bis etwa 10,22 A/dm2 und
einem nachfolgenden niedrigeren Wert von etwa 2,16 bis 6,45 A/dm2 liegt.
14. Verfahren zur Herstellung von Bleidioxyd nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
zunächst eine dünne Schicht aus Bleidioxyd auf die Trägeranode aufgebracht wird, die aus Titan, Tantal,
Zirkon, Hafnium oder Niob besteht, und dann eine dicke Bleidioxydschicht auf die dünn beschichtete
Trägeranode aufgebracht und diese zweite dicke Bleidioxydschicht von der Trägeranode entfernt
wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die dünn beschichtete Trägeranode
mehrfach dick beschichtet wird.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine Trägeranode verwendet
wird, welche Folienform aufweist.
17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleinitrat zu Partikeln gewünschter
Größe zerkleinert wird, nachdem es von der Trägeranode abgebrochen wurde.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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