DE68906899T2

DE68906899T2 - Synthese von indiumformiat.

Info

Publication number: DE68906899T2
Application number: DE8989400019T
Authority: DE
Inventors: Jean Pegouret
Original assignee: Saint Gobain Vitrage SA
Current assignee: Saint Gobain Vitrage SA
Priority date: 1988-01-08
Filing date: 1989-01-04
Publication date: 1993-09-23
Anticipated expiration: 2009-01-05
Also published as: JPH0225587A; ES2048298T3; EP0324664A1; EP0324664B1; JPH01212787A; DE68906899D1; FR2625754B1; BR8900049A; CN1035531A; US5104498A; ATE90401T1; KR890012019A; FR2625754A1; KR960007396B1; CA1337185C; KR890012020A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Indiumformiat, das insbesondere dazu bestimmt ist, auf auf hohe Temperaturen erhitzte Trägermaterialien, bevorzugterweise Glas, verteilt zu werden, um nach einer Pyrolyse eine dünne Indiumoxidschicht zu bilden. Gegebenenfalls kann dem Indiumformiat ein Zinnhaltiger Zusatzstoff wie Dibutylzinnoxid zugegeben werden, um die optoelektrischen Eigenschaften der Schicht zu verbessern.
Im allgemeinen können die Verbindungen, die zur Verteilung auf Trägermaterialien bestimmt sind, um dort pyrolysiert zu werden, verschiedene Aggregatzustände einnehmen, d. h. dampfförmig, flüssig oder fest sein.
Die Anmelderin hat ein Verfahren zur Verteilung von in fester Form vorliegenden pyrolysierbaren Verbindungen entwickelt, das, verglichen mit den Dämpfe oder Flüssigkeiten verwendenden Verfahren, wesentliche Vorteile aufweist, sehr gute Ergebnisse liefert und außerdem besonders gut für die Herstellung von dünnen Schichten auf einem nach dem Floatverfahren hergestellten Glasband geeignet ist. Gemäß diesem Verfahren wird das Glas mit einem großen Durchsatz hergestellt. So kann es in Form eines endlosen Bandes mit einer Breite von etwa 3,5 m bei einer Geschwindigkeit von zwischen 6 und 24 m/min durchgesetzt werden, die von den hergestellten Schichtdicken abhängig ist und meist zwischen 12 und 18 m/min, entsprechend den handelsüblichsten Schichtdicken, liegt.
Um bei dem Verfahren, das diese Verbindungen in Pulverform einsetzt, gute Ergebnisse zu erzielen, müssen diese pulverförmigen Verbindungen bestimmte Eigenschaften, insbesondere morphologische (Pulverkornform, Korngröße usw.) aufweisen.
Wegen der Ausbeute und auch des Aussehens der Schicht, müssen die Pulverkörner auf das Trägermaterial mit einer bestimmten Energie, d. h. einer bestimmten Geschwindigkeit, aber auch einer gewissen Masse auftreffen. Diese Körner dürfen jedoch nicht zu groß sein, da sie sonst eine Reihe von Fehlern, so Beeinträchtigungen der Arbeitsgänge durch das Zerplatzen zu großer Körner, die aufgrund ihrer hohen Energie bis zu den am Ausgang der Floatanlage brennenden Flammen mitgerissen werden, und eine Verschlechterung des Aussehens wegen der unterschiedlichen Impulse der einzelnen Körner usw. verursachen.
Außerdem ist es erforderlich, daß das Pulver in den Dosier- und Verteileinrichtungen unkompliziert zu transportieren ist, die es in senkrechter Richtung auf das Glasband aufbringen und für die bestimmte Kornformen besser als andere geeignet sind. Wenn die gewünschten Schichten eine Schichtdicke in der Größenordnung eines Mikrometers aufweisen und, noch allgemeiner, einander überlagernde Schichten sind, ist es wichtig, daß die Verteilung des Pulvers auf dem Trägermaterial vollkommen regelmäßig und konstant ist, wenn die Schichtdicke der gebildeten Schicht nicht unregelmäßig sein soll, was sich in örtlichen Schwankungen der Eigenschaften und insbesondere in optisch sichtbaren Farbschwankungen ausdrückt, was das beschichtete Trägermaterial unverkäuflich machen würde.
Es ist deshalb wichtig, daß die morphologischen Eigenschaften des hergestellten Pulvers beherrschbar sind.
Die Herstellung von Indiumformiat nach den folgenden Gleichungen
In + 3HCl --- InCl&sub3; + 3/2 H&sub2;
InCl&sub3; + 3NH&sub4;OH --- In(OH)&sub3; + 3NH&sub4;Cl
In(OH)&sub3; + 3HCOOH --- In(HCOO)&sub3; + 3H&sub2;O
ist, insbesondere aus der europäischen Patentschrift 192 009, bekannt.
Dieses Herstellungsverfahren verläuft zufriedenstellend, jedoch ist die Anzahl der einzuhaltenden Parameter so hoch, daß es nur sehr schwierig und mit einer Reihe zusätzlicher kostenintensiver und langdauernder Reaktionen durchzuführen ist, um die Morphologie des hergestellten Pulvers einzustellen, die, wie zuvor beschrieben, für das Verfahren zur Pyrolyse von Pulvern auf Trägermaterialien, insbesondere Glas, von großem Interesse ist.
Darüber hinaus erfordert dieses Herstellungsverfahren eine teuere Anlage, ständige Eingriffe, verbraucht große Mengen Ausgangsstoffe und ist diskontinuierlich.
Deshalb schlägt die Erfindung ein Herstellungsverfahren für Indiumformiat vor, das die Nachteile des erwähnten Verfahrens des Standes der Technik nicht aufweist, sondern im Gegenteil die Vorteile bietet, Produkte mit einer an die vorgesehene Verwendung besser angepaßten Morphologie zu liefern und bestimmte Produkteigenschaften ohne zusätzliche Arbeitsgänge, nur durch Verändern bestimmter Herstellungsparameter bestimmen zu können.
Sie stellt ein Verfahren zur Herstellung von Indiumformiat durch Elektrosynthese, insbesondere durch anodische Indiumoxidation in einer Ameisensäure enthaltenden Elektrolytlösung unter Anlegen elektrischen Stroms bereit.
Dieses Salz erscheint direkt im festen Zustand in Form von suspendierten Kristallen in der Elektrolytlösung, aus der es abgezogen wird. Vorteilhafterweise wird der Elektrolytlösung ein Trägerelektrolyt zugesetzt, insbesondere um die Leitfähigkeit der Lösung zu verbessern und dadurch die Herstellungsgeschwindigkeit des Metallsalzes zu erhöhen und/oder dessen Ausfällen zu beschleunigen.
Gegebenenfalls ist es auch vorteilhaft, die Elektrosynthese unter Wechselstrom, wobei dann die Anode/n und Kathode/n aus demselben Metall sind, durchzuführen.
Weiterhin werden erfindungsgemäß Elektrosynthesezellen bereitgestellt, welche die Bildung des zu synthetisierenden Produkts und dessen Abziehen erleichtern.
Schließlich wird erfindungsgemäß insbesondere Indiumformiat bereitgestellt, das besondere morphologische Eigenschaften aufweist.
Die Erfindung wird detaillierter unter Bezugnahme auf die im Anhang befindlichen Figuren beschrieben, wobei
- Figur 1 das Blockschema der Elektrosynthese von Indiumformiat,
- Figur 2 das allgemeine Schema einer kompletten Anlage zur Herstellung von Indiumformiat, einschließlich einer Elektrosynthesezelle,
- Figur 3 das Schema einer Elektrosynthesezelle,
- Figur 4 einen Längsschnitt einer verbesserten Elektrosynthesezelle und
- Figur 5 eine Draufsicht auf die Zelle nach Figur 4 mit einer bestimmten Form und einer vorteilhaften Anordnung der Elektroden
zeigt.
Um die Beschreibung zu vereinfachen, werden die folgenden Vereinbarungen getroffen: Indiumformiat In(COOH)&sub3; wird mit InFo&sub3; und die Ameisensäure HCOOH mit HFo abgekürzt.
Die Herstellung von Indiumformiat wird wie im Blockschema der Figur 1 gezeigt, durchgeführt.
Das metallische Indium liegt in fester Form vor, um die Anode/n einer in den Figuren 3, 4 und 5 gezeigten Elektrolysezelle zu bilden, in der sich eine Ameisensäure enthaltende Elektrolytlösung befindet. Der Elektrolysezelle wird elektrischer Strom zugeführt, was nach folgender Bruttoreaktionsgleichung
In --- In³ + 3e&supmin;
HFo --- Fo&supmin; + H&spplus;
In³&spplus; + 3Fo&supmin; --- InFo&sub3;
zur anodischen Oxidation des Indiums in der Ameisensäure und außerdem zum Freisetzen von Wasserstoff führt.
Das Indiumformiat erscheint direkt im festen Zustand in Form von suspendierten Kristallen in der die Ameisensäure enthaltenden Elektrolytlösung.
InFo&sub3; wird über einem Filter gewonnen, anschließend getrocknet und ist dadurch als Pulver verfügbar.
Dieser Vorgang der Synthese von InFo&sub3; wird in einer schematisch in Figur 2 gezeigten Anlage durchgeführt. Diese Anlage umfaßt eine Elektrolysezelle 1 mit Indiumelektroden und einer HFo enthaltenden Elektrolytlösung, der elektrischer Strom zugeführt wird. In dieser Zelle kristallisiert das InFo&sub3; und ist in der Elektrolytlösung suspendiert verfügbar. Es wird aus der Zelle 1 abgezogen, über einem Filter 2 gewonnen und anschließend von diesem Filter abgenommen und getrocknet.
Vorteilhafterweise wird der Elektrolyt in gleichem Maße wie das InFo&sub3; im Verlauf der Filtration abgetrennt, aus der Zelle 1 abgezogen und über eine mit einer Pumpe 4 ausgerüstete Rohrleitung 3 zur Zelle 1 rezirkuliert.
Ein Typ einer Elektrolysezelle 1 ist detaillierter in Figur 3 dargestellt. Sie enthält eine die Kathode bildende Metallwanne 10, welche insbesondere aus korrosionsbeständigem Stahl ist, eine oder mehrere Indiumanode/n 11, eine Rohrleitung 12 zur Rezirkulierung der mit dem InFo&sub3; mitgeführten Elektrolytlösungsteile und/oder zur Zugabe neuer Elektrolytlösung, Mittel 13 zum Abziehen des InFo&sub3; aus der Elektrolytlösung, insbesondere durch Abpumpen, und Abzugsöffnungen 14. Vorteilhafterweise wird eine perforierte Isolationstrennwand 15 zwischen den einander gegenüberliegenden Elektroden vorgesehen, um jeden Kurzschluß zu vermeiden.
Eine solche Anlage erlaubt es, Indiumformiat herzustellen, jedoch haben bestimmte Sicherheitsvorkehrungen und Maßnahmen zur Ausbeuteverbesserung zu einer auf dieser Grundlage etwas verbesserten Elektrolysezelle geführt.
So hatte sich herausgestellt, daß sich das oxidierte Indium nach einer bestimmten Betriebsdauer auf der Anode ablagerte, was zu einer Passivierung dieser Anode führen konnte. Wenn man bei konstantem Potential arbeitet, sinkt dann die Intensität des Stromes, der durch die Elektroden tritt oder, wenn bei konstanter Intensität gearbeitet wird, steigt die abgegriffene Spannung. Nach einer periodischen Reinigung kann dann weitergearbeitet werden.
Um diese Nachteile ohne regelmäßige Eingriffe vermeiden zu können, wird vorgeschlagen, sowohl als Anode wie auch als Kathode nur Indiumelektroden zu verwenden und die Polarität des elektrischen Stroms, der der Elektrolysezelle zugeführt wird, periodisch umzukehren. Vorteilhafterweise wird die periodische Umkehr der Polarität der Stromversorgung in bestimmten Fällen durch ein Zuführen von Wechselstrom zur Zelle erreicht.
Falls zur Vervielfachung der Zellenausbeute die Anzahl der Anoden und Kathoden erhöht wird, werden diese abwechselnd angeordnet.
Wenn die Polarität des Stromes periodisch umgekehrt wird, bilden sich keine Passivschichten mehr und die Elektroden, sowohl die Anode/n als auch die Kathode/n bleibt/bleiben immer blank und können sich zersetzen, um InFo&sub3; zu bilden.
Außderdem ist es vorteilhaft, die Elektrolytlösung zu rühren, um die Bildung des InFo&sub3; und dessen Entfernung aus ihr zu begünstigen. So wird das in der Nähe der Elektroden gebildete InFo&sub3; von ihnen weggeführt. Gleichzeitig verhindert das Rühren die Ansammlung von Indiumionen auf der Oberfläche der Elektrolytlösung und die Bildung von Passivschichten auf den Elektroden.
Dieses Umrühren wird vorteilhafterweise auch durchgeführt, um gleichzeitig sowohl das Abziehen der gebildeten großen InFo&sub3;- Partikel als auch die Rezirkulierung der kleineren Partikel, um diese weiter wachsen zu lassen, zu begünstigen. Jedoch darf nicht zu stark gerührt werden, da sonst die coulometrische Ausbeute der Elektrosynthese sinkt.
Weiterhin ist es vorteilhaft, die Temperatur der Elektrolytlösung in Hinblick darauf zu regeln, daß einerseits die im Verlauf der Synthese natürlich gebildete Wärme wenigstens teilweise abgeführt und andererseits die festgelegte Betriebstemperatur eingehalten werden muß, da sie die Syntheseausbeute und die Morphologie des hergestellten Pulvers beeinflußt. So hat es sich gezeigt, daß je niedriger die Temperatur um so kleiner die Größe der hergestellten Partikel ist und die coulometrische Ausbeute steigt, wenn die Temperatur sinkt. Dies beachtend, wird die Temperatur bei der Herstellung von Indiumformiat, das zur Erzeugung dünner Schichten durch Pyrolyse auf Glas vorgesehen ist, in der Nähe der Umgebungstemperatur gehalten, d. h. auf etwa 10 bis 20 ºC und vorzugsweise auf 15 bis 20 ºC. InFo&sub3; kann auch bei höheren Temperaturen hergestellt werden, jedoch sind die gebildeten Partikel zu lang (Nadelform), um, wenigstens mit der gegenwärtigen Technologie, für die vorgesehene Verwendung eingesetzt werden zu können.
Wenn jedoch Partikel in Nadelform hergestellt werden sollen, ist es günstig, bei einer Temperatur von über 30 ºC zu arbeiten.
Wichtig ist auch die Art der Elektrolytlösung. So wurden verschiedene Trägerelektrolytzusätze zum Grundelektrolyten HFo gegeben, insbesondere um das Ausfällen des InFo&sub3;, besonders durch pH-Wert-Einstellung, sicherzustellen oder zu verbessern. Diese Zusätze führen auch zu einer Sicherung oder Erhöhung der Leitfähigkeit der Elektrolytlösung und verhindern oder verringern die Passivierung der Elektroden, durch sie kann die Betriebsausbeute der Synthese verändert und die Morphologie des erhaltenen Endproduktes beeinflußt werden.
Von den möglichen Zusätzen sind basische Zusätze wie Amine, beispielsweise Triethylamin zu nennen, vorzugsweise bei einer mittleren Konzentration von etwa 1,5 bis 2,5 m, wenn bei 4,5 V gearbeitet wird, wobei zu niedrige Konzentrationen den Nachteil einer Passivierung der Elektroden bewirken können, was die Betriebsweise unter Wechselstrom nicht ausgleichen kann, und andererseits zu hohe Konzentrationen das Ausfällen des Indiumformiats durch Erhöhung seiner Löslichkeit verzögern können. Auch sind Salze, insbesondere Alkaliformiate (NaFo, NH&sub4;Fo) verwendbar, wobei Fo Formiat bedeutet.
Auch ist es wichtig, daß die zugesetzten Amine mit dem Metall, aus dem das Salz hergestellt werden soll, insbesondere dem Indium, keinen Komplex bilden. Die Grenzwerte von etwa 1,5 bis 2,5 m sind von der Betriebsspannung abhängig, und wenn diese steigt, erhöhen sich auch diese Grenzwerte. Es ist auch die Zugabe von Säurezusätzen, die keine Indiumsalze bilden, wie Perchlorsäure oder Trifluormethansulfonsäure (TFMS) oder von Salzen, insbesondere Perchloraten wie LiClO&sub4; oder Tetrafluorboraten, deren Anionen nicht mit dem Indium ausfällen, zu erwähnen. So wird durch Zugabe von LiClO&sub4; in HFo mit einer Konzentration von 1 m die Stromdichte etwa verhundertfacht und derart erwünschterweise die Betriebsausbeute der Synthese erhöht.
Um die mit Perchlorsäure oder Perchloraten verbundenen Gefahren zu vermeiden, werden sie vorteilhafterweise durch Trifluormethansulfonsäure, beispielsweise mit einer Konzentration von 0,1 m, oder durch Tetrafluorborate ersetzt. Der Anteil der sauren Zusätze darf nicht zu groß sein, da sonst das Ausfällen des Indiumformiats beeinträchtigt wird. Für TFMS beträgt der Aciditätsgrenzwert etwa 1 und vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,5 m bei einer Betriebsspannung von etwa 2 V, wobei diese Konzentrationen zu vergrößern sind, wenn unter höheren Spannungen gearbeitet wird. Vorzugsweise wird jedoch die Zelle, wenn die Elektrolytlösung (bezogen auf HFo als Lösungsmittel) sauer ist, mit Gleichstrom versorgt.
Einige dieser Grundlagen können in der in Figur 3 gezeigten Zelle eingesetzt werden, insbesondere diejenigen, die sich auf die Einstellung von Temperatur, pH-Wert, auf die Art der Elektrolytlösung und das Rühren beziehen.
Zusätzlich wird in den Figuren 4 und 5 eine verbesserte Elektrolysezelle gezeigt, in der auch sämtliche zuvor beschriebenen Grundlagen realisiert werden können.
Diese Zelle besteht aus einer Wanne 20, die von einem Mantel 21 umgeben ist, zwischen denen eine im allgemeinen thermostatierte Kühlflüssigkeit 22 zirkulieren kann, die durch den Zulauf 23 zugeführt und den Ablauf 24 abgeführt wird.
Auf der Wanne ist eine Platte 25 befestigt, welche die Elektroden 26a, 26b ... 26i bis 26n, die Stromleitungen 27a, 27b ... 27i bis 27n, die Klemmen 28a, 28b ... 28i bis 28n, die Verbindung der Kontakte 29a, 29b ... 29i bis 29n, Befestigungen jeder Elektrode mit den Stromleitungen wie 27i, die Rühreinrichtung 30, die Rezirkulierungsrohrleitungen 35, die Vorrichtung 36 zum Einfüllen der Zusätze und die Öffnungen 37 für den Abzug oder das Absaugen der gebildeten Gase, insbesondere des Wasserstoffs, trägt. Die Wanne 20 ist vorteilhafterweise in ihrer senkrechten Achse zylindrisch, wobei in der Mitte um ihre senkrechte Achse ein Raum 38 bleibt und die Elektroden 26i auf dem Umfang dieses Raums 38 im größeren oberen Teil der Wanne angeordnet sind. In diesem Raum 38 befindet sich die Rühreinrichtung 30. Sie umfaßt einen Rotor 31, der von einer sich in der Achse der Wanne 20 drehenden senkrechten Welle 32 angetrieben, die von im oberen Teil befindlichen (nicht gezeigten) Lagern getragen und ihrerseits von einem (ebenfalls nicht gezeigten) Motor angetrieben wird, und ein Schaufelblatt 33, das sich im unteren Teil des Raums 38 unter dem Rotor 31 und den Elektroden wie 26i befindet und auf einer mit der Welle 32 konzentrischen rotierenden senkrechten Welle 34 befestigt ist, die von einem (nicht dargestellten) Motor mit einer Geschwindigkeit angetrieben wird, die von der der Welle 32 verschieden sein kann.
Die Wanne 20 ist mit einem Zwischenboden 39 ausgerüstet, der ein senkrecht zu ihrer Achse stehendes Umlenkblech ist, das unter den Elektroden wie 26i angeordnet und in seiner Mitte zur Aufnahme der Rühreinrichtung 30 mit einer Bohrung versehen ist. Dieser Zwischenboden ist mit einem rotationssymmetrischen Leitblech 40 fest verbunden, das unter ihm angeordnet ist und die Rühreinrichtung 30, insbesondere das Schaufelblatt 33 und ihre in dieser Höhe befindliche Welle, umgibt. Dieses Leitblech 40 führt bis zur Nähe des Bodens der Wanne 20, läßt jedoch zwischen sich und dem Boden Raum zur Zirkulation der Elektrolytlösung. Auf dieselbe Weise ist Platz über den Umfang der Elektroden 26i und am Zwischenboden 39 bis zur Seitenwand der Wanne 20 gelassen, um das Umrühren der Elektrolytlösung zu ermöglichen. Im Boden der Wanne 20, vorzugsweise in ihrer Mitte, ist ein Abfluß 41 zum Abziehen der mit dem Indiumformiat beladenen Elektrolytlösung vorgesehen, der mit einem Schieber 42 und einer Pumpe 43 zur Regelung des Durchsatzes ausgestattet ist. Die Elektroden wie 26i werden durch auf der Platte 25 befindliche Öffnungen, die ihrem Querschnitt entsprechen, eingesetzt und bis zu ihrer, in Figur 4 gezeigten, endgültigen Position eingeschoben, wobei sie durch fest mit der Platte 25 verbundene seitliche Gleitflächen (die nicht in den Figuren gezeigt sind), die einen sie haltenden Einsatz bilden, geführt werden.
Vorteilhafterweise weisen die Elektroden wie 26i alle dieselbe Form auf, um einerseits den Raum der zylindrischen Wanne 20 effektiv auszunutzen und eine maximale zersetzungsfähige Oberfläche zu bieten und andererseits, um das Umpumpen des Elektrolyten zu erleichtern und die Stromlinien senkrecht zu den Elektrodenflächen zu halten. Daher haben die Elektroden, wie in Figur 5 gezeigt, eine prismatische Form mit etwa dreieckigem Querschnitt.
Vorteilhafterweise sind auch die Zwischenräume 44 zwischen den Elektroden 26i von der Mittelkante der Elektroden bis zu ihrer Außenkante nahe der Seitenwand der Elektrolysezelle gleich, was einen Flüssigkeitsstrom durch diese Zwischenräume 44 bei konstanter Geschwindigkeit ermöglicht, wodurch ein regelmäßiger und gleichmäßiger Abtrag auf der Oberfläche der Elektroden erfolgt.
Vorteilhafterweise sind auch, insbesondere um den Austritt der zwischen den Elektroden befindlichen Flüssigkeit aufgrund des Einsatzes der Rühreinrichtung 30 und insbesondere des Rotors 31 zu erleichtern, die Elektroden 26i und die Zwischenräume 44 in keiner genau radialen Position, vielmehr ist sie gering verdreht, d. h., die Spitzen der Elektroden 26i mit prismatischer Form sind um die senkrechte Mittelachse der Zelle entgegen der Umdrehungsrichtung der Rühreinrichtung 30, und insbesondere des Rotors 31, die, wie in den Figuren 4 und 5 gezeigt, durch den Pfeil F gekennzeichnet ist, versetzt.
Die Figuren 4 und 5 zeigen detaillierter den elektrischen Aufbau, der dank der lösbaren Klemmen 28i die elektrische Verbindung zwischen den auf den Elektroden befindlichen Kontakten 29i und den Stromleitungen 27i, die auf der Platte 25 unlösbar befestigt sind, herzustellen erlaubt. So ist es durch Anheben einer Klemme wie 28i möglich, die entsprechende Elektrode i spannungslos zu machen, und sie anschließend aus dem Ausgang der Zelle zu heben, wenn sie beispielsweise verbraucht ist, um sie durch eine neue zu ersetzen, wobei die anderen Elektroden weiterhin unter Spannung bleiben und die Zeile ununterbrochen arbeitet.
Dieser eben beschriebene Elektrodenaustausch und der Ersatz der durch InFo&sub3; verbrauchten Ameisensäure und des Trägerelektrolyten, beispielsweise des verdampften Triethylamins, sind die einzigen Arbeitsgänge, die erforderlich sind, um die arbeitende Elektrolysezelle zu warten.
Diese in den Figuren 4 und 5 gezeigte Zelle funktioniert in folgender Weise. Zum Anfahren werden die Elektroden wie 26i durch ihre auf der Platte 25 befestigten Einsätze in ihre Position gebracht, die Elektrolytlösung wird bis zur gekennzeichneten Höhe N in die Wanne 20 gefüllt, die thermotatierte Flüssigkeit umgepumpt und der Rotor 31 und das Schaufelblatt 33 werden in Rotation versetzt. Es schließt sich ein Strömen der Elektrolytlösung in horizontaler Ebene von der Mitte zum Umfang der Wanne 20 durch die Zwischenräume 44 zwischen den prismatischen Elektroden entlang der Pfeile E der Figur 4 und ebenfalls in allen mittig zur Achse der Wanne 20 verlaufenden Ebenen eine kreisförmige Zirkulation an, die vom Umfang der Wanne entsprechend den Pfeilen D der Figur 4 absteigt und entlang der Wannenachse zum Inneren des Leitbleches 40, entsprechend der Pfeile B, bewirkt durch das rotierende Schaufelblatt 33, wieder aufsteigt.
Wenn die elektrische Verbindung zwischen den Elektroden 26i und ihren jeweiligen Stromleitungen hergestellt ist, findet die Auflösungsreaktion der Elektroden und die Rekombination der gebildeten Indiumionen mit den Formiationen statt, wodurch in der Elektrolytlösung, abhängig von ihrer Art, insbesondere von ihrem pH-Wert, suspendiertes festes Indiumformiat gebildet wird.
Die gebildeten größeren Partikel werden durch den Flüssigkeitsstrom zum Boden der Wanne 20 geführt, von wo sie durch den Abfluß 41 entfernt werden, wobei der Durchsatz des Abziehens kontinuierlich sein kann und mittels des Schiebers 42 und der Pumpe 43 geregelt wird. Die kleineren Partikel können in den durch die Pfeile B der Figur 4 gezeigten aufsteigenden Flüssigkeitsstrom zurückgeführt werden, wenn die Wirkung des Schaufelblattes 33 genügend groß, d. h. die Rotationsgeschwindigkeit dieses Schaufelblattes genügend hoch ist. Folglich beeinflußt die Rotationsgeschwindigkeit des Schaufelblattes 33 die Rezirkulierung der gebildeten Partikel und deshalb ihre Größe bei ihrem Abzug aus der Elektrolytlösung.
Das Festlegen der Temperatur der Elektrolytlösung ist unkompliziert, da es genügt, die Temperatur der im Raum zwischen der Wand der Wanne 20 und des Mantels 21 zirkulierenden thermostatierten Flüssigkeit 22 solange zu verändern, bis die gewünschte Temperatur der Elektrolytlösung erhalten wird.
Im Verlauf des Einsatzes der Elektrolysezelle nutzen sich die Elektroden fortschreitend ab, wobei ihr Verschleiß aufgrund insbesondere ihrer regelmäßigen Abstände, ihrer Form und Ausrichtung, die dafür sorgen, daß die Stromlinien überall senkrecht zu ihren Flächen stehen und des mittigen Rührens, das für eine regelmäßige und gleichmäßige Benetzung aller Elektroden sorgt, gleichmäßig ist. Die Größe dieser Benetzung kann über die Rotationsgeschwindigkeit des Rotors 31 unabhängig von der Rotationsgeschwindigkeit des Schaufelblatts 33 eingestellt werden.
Die Eigenschaften der Zelle bleiben während des Einsatzes trotz des Abtrages gleich, nur die Größe der Zwischenräume 44 zwischen den Elektroden erhöht sich fortlaufend.
Um Verluste an Elektrolytlösung auszugleichen, kann während des Einsatzes neue Elektrolytlösung durch die Vorrichtung 36 zum Einfüllen der Zusätze zugegeben werden.
Wenn die Elektroden verbraucht sind, können sie gewechselt werden, ohne daß eine Unterbrechung des Betriebs der gesamten Elektrolysezelle notwendig wäre. Die nicht verbrauchten Teile der abgetragenen Elektroden können wieder eingeschmolzen (die Schmelztemperatur des Indiums beträgt 156 ºC) und anschließend in eine Form, insbesondere eine Teflonform mit gewünschter prismatischer Geometrie, gegossen und anschließend wieder verwendet werden.
Für eine kontinuierliche Betriebsweise können vorteilhafterweise mehrere Filter zur Gewinnung des Indiumformiats aus der abgezogenen Elektrolytlösung oder kann ein kontinuierlicher Bandfilter verwendet werden.
Aus der unter Bezugnahme auf die Figuren 4 und 5 beschriebenen Elektrolysezelle können Elektrolysezellenbatterien gebildet werden. Beispielsweise ist festzustellen, daß eine solche Zelle, die 10 l Elektrolytlösung enthält und der ein Wechselstrom von 240 A zugeführt wird, etwa 1 kg InFo&sub3; pro Stunde erzeugt, was unter Berücksichtigung der Abmessungen, der geringen Investitionen in die Ausrüstung, der praktisch ununterbrochenen automatischen Betriebsweise (bis auf die Eingriffe zum Wechseln der verbrauchten Elektroden und zum Einstellen der Höhe der Elektrolytlösung) und der Qualität des hergestellten Produkts, einen sehr günstigen Wirkungsgrad darstellt.
Dank dieses Verfahrens können die verschiedenen, die Reaktion beeinflussenden Parameter eingestellt werden, was zur Möglichkeit der Herstellung von gewünschten Produkten führt, deren Eigenschaften optimal an das Verfahren zu ihrer Pyrolyse auf Glas abgestimmt sind.
So kann das hergestellte Pulver ohne weitere Behandlung die gewünschte Form und Größe aufweisen. Durch dieses Herstellungsverfahren können auch nadelförmige Körner hergestellt werden, die durch eine viel größere Länge, bezogen auf die Breite oder den Durchmesser, gekennzeichnet sind.
Die Nadeln können durch ein Verhältnis von Länge zu Breite (oder Durchmesser) von über 5 (l/b ist größer als 5) bestimmt werden.
Erfindungsgemäß können die Betriebsparameter der Elektrolysezelle, obwohl es keine bevorzugte Ausführungform zur Verwendung für die Pyrolyse auf Glas ist, falls gewünscht, zur Herstellung von Körnern mit einer Länge von bis zu etwa 50 m und einer geringen Breite von etwa 1 m, was einem Verhältnis vom l/b von etwa 50 entspricht, eingestellt werden.
Die Verwendung für die Pyrolyse von Pulver, insbesondere Indiumformiat enthaltendes, erfordert vielmehr stäbchenförmige Körner, d. h. mit einer Länge, die von ihrer Breite nur wenig verschieden und im allgemeinen so, daß l/b kleiner als 5 ist. Man wird deshalb die Parameter der Elektrosynthese derart einstellen, daß Stäbchen erhalten werden, deren l/b kleiner als 5 ist. Länge und Breite der Körner können nicht direkt gemessen werden, es sind nur die scheinbaren Durchmesser der Körner zugänglich, die mittels eines Korngrößenmeßgerätes, insbesondere eines Laser-Diffraktometers und Fotos der Körner unter dem Mikroskop erhalten werden. Jedoch können die Längen und Breiten jeweils auf vom Korngrößenmeßgerät gelieferte d&sub9;&sub0; und d&sub1;&sub0; angeglichen werden, wobei d&sub9;&sub0; eine Darstellung der Kornverteilung in Abhängigkeit von ihrem scheinbaren Durchmesser ist, der Durchmesser, unter dem 90 Masseprozent der vorliegenden Körner ausgezählt werden können. d&sub1;&sub0; ist der Durchmesser, unter dem nur 10 Masseprozent Körner ausgezählt werden können.
Zur Verwendung für die Pyrolyse auf Glas werden Körner gewählt, deren d&sub1;&sub0; und d&sub9;&sub0; jeweils 5 und 25 m betragen oder anders ausgedrückt, deren Durchmesser zwischen 5 und 25 m liegen.
Wie bereits beschrieben, wird insbesondere die Umgebungstemperatur eingestellt, da eine zu hohe Temperatur zu nadelförmigem InFo&sub3; führt.
Die so hergestellten Pulver weisen die gewünschten Eigenschaften auf und sind vollkommen für die Beschichtung von Glas durch das Pyrolyseverfahren geeignet.
Ihre Pyrolyseausbeute liegt über der mit nach Verfahren des Standes der Technik vor der granulometrischen Einstellung hergestellten Pulvern, was sich mit einer erzeugten Schichtdicke von beispielsweise 1 g Pulver bei einer Temperatur von beispielsweise 600 ºC unter standardisierten Sprühbedingungen ausdrücken kann. So werden mit dem erfindungsgemäßen Indiumformiat Schichtdicken in der Größenordnung von mehr als 350 Nanometer kontinuierlich erreicht. Diese Zahl liegt über den unregelmäßigen Werten, die mit den nach dem Stand der Technik hergestellten Pulvern erzielt werden.
Die konstante Qualität des hergestellten Pulvers ist ebenfalls ein wichtiger Faktor, da diese Konstanz von den nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellten Pulvern nicht sichergestellt werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Indiumformiat, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxidation des Indiums durch elektrischen Strom in einer Elektrolysezelle erfolgt, wenigstens deren Anode/n auf der Grundlage von Indium hergestellt ist/sind, und in der sich eine Ameisensäure enthaltende Elektrolytlösung befindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung derart ausgewählt oder mittels Zugabe von Trägerelektrolyt eingestellt ist, daß das gebildete Indiumformiat in ihr unlöslich ist und es anschließend aus der Elektrolytlösung, worin es suspendiert ist, gewonnen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode/n oder Kathode/n der Elektrolysezelle aus demselben Metall bestehen.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polarität des elektrischen Stroms, der an der Elektrolysezelle anliegt, periodisch verändert wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägerelektrolyt basische Zusätze wie Amine, insbesondere Triethylamin, und Alkalisalze zugegeben werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Triethylamin in einer Konzentration von etwa 1,5 bis 2,5 m bei einer Arbeitsspannung von etwa 4,5 V vorliegt wobei diese Konzentration zu erhöhen ist, wenn die Arbeitsspannung erhöht wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß an der Elektrolysezelle Wechselstrom anliegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägerelektrolyt saure Zusätze wie Perchlorsäure oder Trifluormethansulfonsäure (TFMS) oder Salze, insbesondere Perchlorate und besonders bevorzugt LiClO&sub4;, deren Anionen mit Indium nicht ausfällen, zur Elektrolytlösung gegeben werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die TFMS in einer Konzentration von unter 1 m und vorzugsweise von etwa 0,1 m bei einer Arbeitsspannung von 2 V vorliegt, wobei die Konzentration zu erhöhen ist, wenn die Arbeitsspannung erhöht wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung gerührt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig in horizontaler Richtung zentrifugal und in vertikaler Richtung kreisförmig derart gerührt wird, daß die gebildeten Formiatpartikeln von den Elektrodenwandungen entfernt werden, um sie zum Boden der Elektrolysezelle zu führen und die zu kleinen gebildeten Partikeln zu rezirkulieren, so daß nur die Partikeln der gewünschten Abmessungen abgezogen werden.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem suspendierten hergestellten Formiat beladene Elektrolytlösung, insbesondere vom Boden der Elektrolysezelle, abgezogen wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die abgezogene Elektrolytlösung nach der Gewinnung des gebildeten Indiumformiats rezirkuliert und gegebenenfalls ergänzt wird.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Elektrolytlösung auf eine Temperatur von unter und bis zu 20 ºC und vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 15 bis 20 ºC derart begrenzt wird, daß die Bildung von stäbchenförmigem Indiumformiat begünstigt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Elektrolytlösung über 30 ºC liegt, um die Bildung von Nadeln zu begünstigen.

16. Elektrolysezelle zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens eine aus Indium bestehende Anode in einer Ameisensäure enthaltenden Elektrolytlösung umfaßt.

17. Elektrolysezelle nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung derart beschaffen oder eingestellt ist, daß das gebildete Indiumformiat darin unlöslich ist.

18. Elektrolysezelle nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellenwanne die Kathode bildet und eine Sicherheitsisolationsmembran zwischen Kathode und Anode/n vorgesehen ist.

19. Elektrolysezelle nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Wanne, mehrere gleiche Elektroden auf Indiumgrundlage, welche in die elektrisch angeschlossene Wanne tauchen, Rühreinrichtungen in der Mitte der Wanne und einen mit einem Schieber und einer Pumpe ausgerüsteten Abfluß umfaßt.

20. Zelle nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Wanne ungefähr zylindrisch ist, die prismatischen Elektroden, welche einen ungefähr dreieckigen Querschnitt aufweisen, mit ihrer Mantellinie parallel zur senkrechten Achse der zylindrischen Wanne über deren Umfang angeordnet sind und in ihrer Mitte Raum für die Rühreinrichtungen bleibt.

21. Zelle nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenanordnung bezüglich einer genau radialen Position verdreht und die Mantellinie der nahe der Zellenmitte befindlichen Elektrodenteile gegenläufig zur Umdrehungsrichtung der Rühreinrichtungen versetzt ist.

22. Zelle nach einem der Ansprüche 16, 17, 19 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen ein Umlenkblech bildenden Zwischenboden, ein mittiges Leitblech unter dem Zwischenboden und in der Mitte des Wannenbodens einen Abfluß aufweist.

23. Zelle nach einem der Ansprüche 16, 17, 19 und 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenräume zwischen den Elektroden gleich sind.

24. Zelle nach den Ansprüchen 16, 17, 19 und 22, dadurch gekennzeichnet, daß an ihr Wechselstrom anliegt.

25. Zelle nach den Ansprüchen 16 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß sie mehrere Filter zur Gewinnung des gebildeten Salzes oder einen kontinuierlich arbeitenden Bandfilter aufweist.

26. Indiumformiatpulver, das zur Herstellung von dünnen Schichten auf Glas durch Pyrolyse verwendet werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß es ohne Zerkleinern oder Klassierung eine Stäbchenform mit auf 5 und 25 m festgelegten d&sub1;&sub0; und d&sub9;&sub0; aufweist.