DE1496524C - Bleifreies, gegen Entglasung stabiles optisches Glas mit einem Brechungsindex von wenigstens 1,65 und seine Verwendung ins besondere in Faseroptiken - Google Patents

Description

So muß bei der Herstellung von Faseroptiken das 10 wenigstens 1,65 zu schaffen, welches für optische Kernglas den höchstmöglichen Brechungsindex, einen Zwecke, insbesondere zur Herstellung von Fasermittleren bis hohen Erweichungspunkt, einen breiten optiken, geeignet ist und neben einem möglichst hohen Arbeitsbereich und für die meisten Anwendungszwecke Brechungsindex und einer geringen Verfärbungsten* einen verhältnismäßig hohen Wärmeausdehnungs- _T denz eine sehr große Stabilität bei den Zieh- und koeffizienten aufweisen. Von besonderer Bedeutung 15 Arbeitstemperaturen aufweist und nicht zum Entsind auch eine große Stabilität bei den Zieh- und glasen neigt und welches weiterhin einen mittleren bis Arbeitstemperaturen und hohe Durchlässigkeit im hohen Erweichungspunkt und einen verhältnismäßig sichtbaren Spektrum. hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist.

Bisher enthalten Gläser mit hohem Brechungsindex ' Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein typischerweise große Mengen an Blei- und/oder Titan- a° Glas gelöst, welches folgende Zusammensetzung in oxiden oder aber ZrO₂, WO₃, HfO₂ oder ThO₂. Zur Gewichtsprozent aufweist: Verwendung in Faseroptiken ist ein größerer Anteil ■ · , '

Bleioxid nachteilig, während wegen der praktischen Schwierigkeit, Titanoxid oder andere Titanverbindungen genügend frei von färbenden Verunreini- »5 gungen herzustellen, Gläser mit genügenden Anteilen Titan, um einen ausreichend hohen Brechungsindex zu ergeben, sich bei langen Faserlängen als zu stark gefärbt erweisen. Die weiteren oben genannten Schwermetalloxide ZrO₂, WO₃, HfO₂ und ThO₂ scheiden wegen ihrer leichten Verfärbbarkeit ebenfalls aus. Außerdem haben Gläser mit wesentlichen Anteilen Blei oder Titan im allgemeinen einen zu kleinen Arbeitsbereich oder entglasen leicht bei Arbeitstemperaturen.

Bei Gläsern, welche für Faseroptiken Verwendung finden sollen, scheiden aus den üblichen, den Brechungsindex erhöhenden Zusätzen die oben erwähnten Schwermetalloxide, insbesondere das Bleioxid, aus. Man muß daher bei Faseroptikgläsern auf andere den Brechungsindex erhöhende Zusätze zurückgreifen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Schwierigkeiten
durch Weglassen von Blei und Titan sowie solcher
Schwermetalle, wie Zirconium, Hafnium und Tho-. 45 unterdrückt werden kann. Es ist besonders erstaunlich, rium, außer in verhältnismäßig geringen Mengen, daß das erfindungsgemäße Glas nebeneinander 5 bis und ihren Ersatz durch verhältnismäßig große Mengen 40 Gewichtsprozent Nioboxid und 15 bis 45 Gewichtsan Nioboxid als hauptsächlich für den hohen Bre- prozent Bariumoxid enthalten kann und dennoch chungsindex verantwortlicher Bestandteil vermieden nicht zum Entglasen neigt. Ein derartiges stabiles, werden können. Die Anwesenheit von Tantaloxid, der 5° Niob und Barium in der angegebenen Menge nebenin im Handel verfügbaren Niobverbindungen haupt- einander enthaltendes Glas ist bisher nicht bekannt.

Lanthanoxid ist in seinem Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften der Faseroptik-Kerngläser, abgesehen vom Brechungsindex, dem Bariumoxid sehr ähnlich, so daß beide Oxide innerhalb ziemlich breiter Bereiche der Glaszusammensetzungen austauschbar

5 bis 40 Nb₂O₅ und wahlweise Ta₂O₅, mit mindestens 9O°/o dieser Menge an Nb₂O₅,

25 bis 40 SiO₂ und wahlweise B₂O₃, mit mindestens 70 % dieser Menge an SiO₂,

15 bis 45 BaO,

O bis 36 La₂O₃, .

O bis 15 CaO und/oder SrO,

O bis 10 ZnO und/oder CdO,

O bis 5 Na₂O und/oder K₂O und/oder Li₂O,

höchstens 5 TiO₂ und/oder ZrO₂ und/oder HfO₂ und/oder ThO₂.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß mit dieser hinsichtlich der ausgewählten Bestandteile und Mengenverhältnisse ganz speziellen Glaszusammensetzung die Entglasungstendenz von Nioboxid und Bariumoxid enthaltenden Gläser weitgehend

sächlich vorhandenen natürlichen Verunreinigung, in Mengen nicht über 10 Gewichtsprozent der Niobmenge, ist ohne Nachteil und verbessert in geringeren Mengen die Stabilität der Gläser.

Zwar sind aus der Vcrveröffentlichung S c hm i d t-V ο s s, »Die Rohstoffe zur Glaserzeugung«, Leipzig, 1958, eine Reihe von Glasrohstoffen bekannt, welche einen hohen Brechungsindex des Glases bewirken, darunter auch BaO, Nb₂O₅, Ta₂O₅ und La₂O₃. Ein wesentliches Problem bei der Verwendung von Niob in optischen Gläsern besteht jedoch gerade in der hohen Entglasungsneigung solcher Gläser. Dasselbe gilt auch für hohe Bariumoxidgehalte von etwa 20 Gewichtsprozent und mehr. Letzteres geht deutlich aus der obengenannten Vorveröffentlichung, S. 199, Zeilen 31 und 32, hervor. Es sind zwar schon Bariumgläser mit bis zu 42 Gewichtsprozent BaO bekanntgesind. Ihr Einfluß auf den Brechungsindex ist jedoch ganz verschieden, und der Index wächst mit dem größeren La: Ba-Verhältnis.

Besonders brauchbar sind Gläser, die bei im übrigen gleicher Zusammensetzung 20 bis 40 Gewichtsprozent Nb₂O₅ und wahlweise Ta₂O₅, mit mindestens 90°/₀ dieser Menge an Nb₂O₅, jedoch kein oder 10 bis 36 Gewichtsprozent La₂O₃ enthalten.

Die folgende Tabelle führt eine Anzahl von Beispielen erfindungsgemälJer optischer Glaser auf, wobei die Anteile der Oxide jeweils in Gewichtsprozent angegeben sind:

Beispiel
3 I 4

SiO₂

B₂O₃

BaO

CaO

ZnO

Nb₂O₃

La₂O₃

Na₂O

Li₂O

Brechungsindex

V (Abbe-Dispersionswert)
Spezifisches Gewicht

25

10

42

10

1,70
48
3,8.

22

45

5 20

1,78 39 4,4 25

30

10

28

1,79
36
3,9

1,81
33
3,8

22

31

17
20

1,78
29
4,4

31

43

5
15

1,68
43
4,1

Die erfindungsgemäßen Gläser können hergestellt werden, indem man eine Mischung der Bestandteile in üblichen, von schädlichen verunreinigenden Stoffen freien Tiegeln schmilzt. Besonders geeignet sind Platintiegel. Der Einsatz besteht aus Oxiden oder Verbindungen, die sich unter den Schmelzbedingungen zu Oxiden zersetzen, in entsprechenden Anteilen, um die angegebene Zusammensetzung zu erhalten. Im allgemeinen werden Niob, Lanthan, Zink und Cadmium als Oxide zugesetzt. Barium kann als Oxid oder Carbonat oder teilweise oder ganz als Peroxid zugesetzt werden; Calcium, Strontium, Natrium, Kalium und Lithium können zweckmäßigerweise als Carbonate zugesetzt werden. Siliziumdioxid kann als hochwertiger Quarzsand und Bor als Borsäure zugeführt werden.

Die Gläser schmelzen und raffinieren leicht bei Temperaturen zwischen 1344 und 1427°C. Sie können wieder erhitzt und bei 816° C oder darunter zu Stäben oder Fasern gezogen werden. Die erfindungsgemäßen Gläser sind selbst in langen Faserlängen praktisch farblos und bei den Arbeitstemperaturen sehr stabil.

Obgleich die erfindungsgemäßen Gläser als Kernglaser für Faseroptiken besonders brauchbar sind, ist ihre Verwendung keineswegs darauf beschränkt. Die optischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Gläser sind vergleichbar denen der sogenannten »Lanthan-Flintgläser«, und sie stellen daher ausgezeichnete optische Gläser dar. Wegen ihrer verhältnismäßig großen Härte und Beständigkeit gegen chemische Angriffe sind sie auch für Abbe-Refraktometer verwendbar, deren Prismen bisher aus weichen, leicht verkratzbaren und blindwerdenden bleihaltigen Gläsern hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Gläser mit höherem Niobgehalt sind erheblich leichter als ihnen entsprechende übliche optische Gläser und bieten daher Vorteile für massive optische Elemente, bei denen das Gewicht eine erhebliche Rolle spielt.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Bleifreies, gegen Entglasung stabiles optisches Glas mit einem Brechungsindex von wenigstens 1,65, welches insbesondere für die Herstellung von Glasfaseroptiken geeignet ist, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

5 bis 40 Nb₂O₅ und wahlweise Ta₂O₅, mit mindestens 90 % dieser Menge an Nb₂O₅,

25 bis 40 SiO₂ und wahlweise B₂O₃, mit mindestens 70% dieser Menge an SiO₂,

15 bis 45 BaO,

0 bis 36 La₃O₃,

0 bis 15 CaO und/oder SrO,

0 bis 10 ZnO und/oder CdO,

0 bis 5 Na₂O und/oder K₂O und/oder Li₂O,

höchstens 5 TiO₂ und/oder ZrO₂ und/oder HfO₂ und/oder ThO₂.

2. Glas gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei im übrigen gleicher Zusammensetzung 20 bis 40 Gewichtsprozent Nb₂O₅ und wahlweise Ta₂O₅, mit mindestens 90% dieser Menge an Nb₂O₅, jedoch kein La₂O₃ enthält.

3. Glas nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 10 bis 36 Gewichtsprozent La₂O₃ enthält.

4. Verwendung von Gläsern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 als Faseroptik-Kernglas.

5. Verwendung von Gläsern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 als Prismen in Abbe-Refraktometern.