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KAISERLICHES

PATENTAMT.

M 149577 KLASSE 12 ο.

In der Beschreibung zum Patent 136009, Kl. 12°, wurde gezeigt, daß Titansäure in Milchsäure viel schwerer löslich ist als in Oxalsäure oder Salzsäure und daß zur direkten Lösung von selbst frisch gefälltem Titansäurehydrat (Ti (OH)J in Milchsäure weit mehr Milchsäure erforderlich ist als molekular den erforderlichen Mengen Oxalsäure und Salzsäure entsprechen würde.

ίο Es wurde ferner gezeigt, daß sich auf indirektem Wege viel leichter Lösungen in Milchsäure herstellen lassen, und zwar in der Menge Milchsäure, wie sie den zur Lösung erforderlichen Mengen der anderen Säuren entspricht, also in 4 Mol. Milchsäure auf je ι Mol. Titansäure^ indem man nämlich erst salzsaure oder oxalsäure Lösungen der Titansäure herstellt und dann diese mit Milchsäure bezw. milchsauren Salzen umsetzt.

In der Folge ist weiter beschrieben, daß sich die so erhaltenen schwach sauer reagierenden Lösungen durch Neutralisation mit Alkalien, Alkalikarbonaten, Erdalkalien oder Erdalkalikarbonaten in vollkommen neutrale Lösungen der Titansäure überführen lassen.

Es wurde nun weiter gefunden, daß in Gegenwart von Alkalilaktaten oder Erdalkälilaktaten die Lösung des frisch gefällten Titansäurehydfats in Milchsäure etwas leichter vor sich geht. Die Gegenwart von löslichen Oxalaten, Fluoraten oder Tartraten (vergl. die britische Patentschrift 5712/1896, S. 3, Zeile 15 bis 19) ist beim Lösen mit Milchsäure ohne Einfluß.

Es wurde ferner festgestellt, daß klare Lösung von selbst frisch gefälltem Titansäurehydrat in Milchsäure auch in Gegenwart von milchsauren Salzen nicht entsteht, wenn nur die Menge Milchsäure und milchsaures Alkali- oder Erdalkali aufgewendet wird, wie sie der Menge Oxalsäure in den bekannten Titansäurealkalioxalaten entspricht, also mit 2 Mol. Milchsäure und 2 Mol. Milchsäure als milchsaures Alkali oder milchsaures Erdalkali, solange in verdünnter Lösung gearbeitet wird, sondern daß zur vollkommen klaren direkten Lösung der Titansäure mit verdünnten Lösungen der Milchsäure und milchsauren Salzen annähernd das Doppelte an Milchsäure und. milchsauren Salzen erforderlich ist.

Man gebraucht z. B. zur vollkommenen Lösung von 232 Teilen Titansäurehydrat Paste 50 prozentig-, 750 Teile Milchsäure 50 prozentig und 750 Teile Milchsäure 50 prozentig neutralisiert mit einem Alkali oder Alkalikarbonat, oder auch zum Lösen derselben Menge Titansäure 750 Teile Milchsäure 50 prozentig und 650 Teile milchsauren Kalk (kristallisiert) oder die molekular entsprechende Menge an milchsaurem Barium, Strontium oder Magnesium, wenn verdünnt,

ζ. B. das Ganze in 5000 Teilen Wasser gelöst, gearbeitet wird.

Es wurde nun, wie erwähnt, gefunden, daß man klare und ohne Rückstand wasserlösliche Verbindungen der Titansäure in Milchsäure mit dem Oxalsäuregehalt der bekannten Oxalate entsprechender Menge an Milchsäure bezw. milchsauren Salzen erhält, wenn man auf frisch gefälltes Titansäurehydrat Milchsäure und milchsaure Salze in ganz konzentrierter Form einwirken läßt. Die trüben verdünnten Lösungen werden nämlich beim Eindampfen zur Sirupdicke und weiterem Erwärmen in diesem konzentrierten Zustande klar.

Zur Ausführung des Verfahrens preßt man am besten frisch gefällte Titansäure von dem größten Überschuß an Wasser aus, teigt die Paste, z. B. 232 Teile, enthaltend 80 Teile Titansäureanhydrid (Ti O₂), an:

1. für die Darstellung von Titansäurealkalüaktat mit 360 Teilen Milchsäure 50 prozentig und 360 Teilen Milchsäure 50 prozentig, zuvor mit Natronlauge neutralisiert,

2. für die Darstellung von Ti tan säureerdalkalilaktat mit 360Teilen Milchsäure 50 prozentig, worin man warm 308 Teile milchsauren Kalk (kristallisiert)

(C, H₁ OJ₂ Ca + 5 H, O

löste.

Die trüben Mischungen werden unter Rühren bis zur Sirupdicke eingedampft und noch weiter erwärmt, bis die Masse klar und vollkommen wasserlöslich geworden ist.

Diese sauer reagierenden Produkte sind sehr hygroskopisch und es gelang nicht, durch Analyse ihre Zusammensetzung zu bestimmen; da man aber zur Lösung von 1 Mol. Titansäurehydrat genau je 2 Mol. Milchsäure und 2 Mol. Alkalilaktat oder 1 Mol. Erdalkalilaktat braucht, so kann man mit aller Wahrscheinlichkeit darauf schließen, daß sich den bekannten Alkalititanoxalaten analog zusammengesetzte Alkalititanlaktate gebildet haben von der allgemeinen Formel

Ti O₂, (C, H₆ O₃J₂ - (C, H₅ OJ₂ - M₂,

worin M₂ 2 Atome eines einwertigen Alkalimetalles oder ι Atom eines zweiwertigen Erdälkalimetalles darstellt.

In den gemäß Haupt-Patent 136009 erhaltenen Produkten sind, da ebenfalls auf je ι Mol. Titansäure je 4 Mol. Milchsäure in Anwendung kommen, den obigen Produkten ganz analog zusammengesetzte Titanlaktate enthalten,· nur daß in diesen Produkten kein Wasserstoff der Milchsäure durch Metall ersetzt ist; die auf beide Weisen erhaltenen Produkte lassen sich ohne Ausfällung von Titansäure mit Alkalien, Alkalikarbonaten, Erdalkalien oder Erdalkalikarbonaten neutralisieren' und in den Endprodukten sind jedenfalls dieselben neutralen Titanlaktate vorhanden.

Eine analoge Herstellung der entsprechenden Acetate oder Formiate der Titansäure gelingt nicht; die Titansäure bleibt in jedem Fall ungelöst.

Zur Herstellung der neutralen Laktate aus den sauren Laktaten wurde z. B. wie folgt verfahren. .

3. Neutralisation des nach Beispiel 1 erhaltenen sauren Titannatriumlaktats mit Natronlauge. Das aus 232 Teilen Titansäurepaste, enthaltend 80 Teile Titansäureanhydrid (Ti O₂), 360 Teilen Milchsäure 50 prozentig und 360 Teilen Milchsäure 50 prozentig als milchsaures Natron, wie beschrieben, erhaltene Produkt wurde in Wasser gelöst und dann langsam unter Rühren eine ioprozentige Natronlauge einlaufen gelassen, bis die Lösung gegen Lackmus neutral reagierte. Es wurden bis zu diesem Punkte 410 Teile Lauge oder 41 Teile Na OH gebraucht, also fast genau so viel als nötig ist, um die Hälfte der vorhandenen freien Milchsäure zu sättigen.

Es dürfte in der Lösung sich also ein Laktat von der Formel befinden -

Ti O₂(C, H₆ OJ (C₃ H₀ OJ₃ M₃.

Die Lösung wurde wieder eingedampft bis zur Sirupdicke; das erhaltene Produkt reagierte nun aber wieder sauer. Es wurde nun wieder in Wasser gelöst, nochmals 3o,oTeileNatronlauge 10 prozentig entsprechend 39 Teilen Na OH zugesetzt, also im,ganzen nun so viel, als nach der Berechnung zur vollkommenen Neutralisation der angewendeten Milchsäure mit Natronlauge nötig wäre. Die Lösung wurde auf Zusatz von etwa ein Drittel dieser Laugenmenge alkalisch und trübte sich von ausgeschiedener Titansäure; beim Eindampfen der Lösung und Erwärmen in dieser konzentrierten Form wurde die Masse aber wieder klar. Es wurde schließlich eine neutral reagierende, in Wasser leicht lösliche, sirupöse Masse erhalten, deren Lösung auf Zusatz von weiterem Alkali die Titansäure aber in großer Menge ausfallen läßt, welche Ausscheidung auch beim Wiedereindampfen nicht mehr sich löst.

Nach der Menge der verbrauchten Substanzen zu schließen, liegt ein Laktat von der Formel

Ti O₂- (C₃ H, OJ, M,

vor. Eine direkte Bestimmung der Zusammensetzung durch Analyse der nicht kristallisierbaren dickflüssigen Substanz gelang nicht.
Zur Herstellung eines neutralen Produktes

rt ... .„ _a

aus dem nach Beispiel 2 erhaltenen sauren Titancalciumlaktat wurde die Lösung mit verdünnter Natronlauge versetzt, bis sie neutral reagierte, und dann die Lösung eingedampft. Die Reaktion blieb neutral.

Es wurden bei den verschiedenen Versuchen an Natron immer verschiedene Mengen gebraucht, in jedem Falle aber immer weniger als nötig gewesen wäre, um, wie bei Beispiel 3, die ganze Milchsäure zu neutralisieren; die Erdalkalilaktate scheinen sich also nicht so glatt wie die Alkalilaktate mit Alkali in vollkommen mit Metall gesättigte Laktate überführen zu lassen.

Zur Neutralisation'des nach Beispiel 2 gewonnenen Produktes mit einem Erdalkali wurde die sauer reagierende Lösung so lange mit verdünnter Kalkmilch versetzt, bis neutrale Reaktion eintrat, und dann die Lösung eingedampft. Sie erstarrte zu einem sehr hygroskopischen Kristallbrei.

Die Analysen der vorstehenden neutralen Titanlaktate ergaben keine genügend genauen Zahlen, daß dadurch auf deren Zusammensetzung genau geschlossen werden konnte; die Substanzen sind sehr hygroskopisch und gar nicht oder jedenfalls nicht gut kristallisiert zu erhalten.

Nach dem Verbrauch an Alkali für die Neutralisation zu schließen, sind aber sowohl neutrale Salze erhältlich, bei denen die Milchsäure nur drei Viertel neutralisiert ist, und ferner wenigstens bei den reinen Alkalilaktaten auch neutrale Salze darstellbar, die alle Milchsäure als Alkalisalz derselben enthalten.

Die letzteren zeigten aber kein merklich besseres Färbevermögen als die entsprechenden nur einmal neutralisierten Salze.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Abänderung des durch Patent 136009 geschützten Verfahrens zur Darstellung von Lösungen bezw. Salzen aus Titansäure und Milchsäure, gekennzeichnet durch die direkte Einwirkung von Milchsäure auf frisch gefälltes Titansäurehydrat in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalilaktaten.

2. Abänderung des durch Anspruch 1 geschützten Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Gewinnung von neutralen Lösungen' bezw. neutralen Salzen die gemäß Anspruch 1 hergestellten Produkte mit Alkalien, Alkalikarbonaten, Erdalkalien oder Erdalkalikarbonaten neutralisiert werden.