DE1293453B - Verfahren zur Herstellung von linearen, hochmolekularen, elastomeren, im wesentlichen homopolymerfreien und amorphen Copolymeren des Propylens oder Butens- 1 mit AEthylen - Google Patents

Description

Die Bildung von linearen hochmolekularen Copoly- propylen und reinem Polyäthylen. Er besteht also aus meren der «-Olefine in Mischung mit Homopoly- einer Mischung dieser beiden kristallinen Homomeren der «-Olefine unter Verwendung von Kataly- polymeren.

satoren aus metallorganischen Verbindungen und Es war bisher nicht möglich, direkt hochmolekulare Verbindungen der Metalle der Gruppen IVa, Va 5 lineare amorphe Copolymere von Äthylen mit «-Ole- und VI a des Periodischen Systems ist in der belgischen finen herzustellen, die keine aus Homopolymeren der Patentschrift 538 782 beschrieben. Olefine bestehende Verunreinigungen enthielten. Es

Bei Verwendung von Katalysatoren, die zu Mischun- ist zwar bekannt, homopolymerfreie Copolymere bei gen von kristallisierbaren (isotaktischen) und nicht der Polymerisation bestimmter Monomerer, die keine kristallisierbaren amorphen (ataktischen) Polymeren io «-Olefine sind, in Verfahren herzustellen, bei denen bei der Polymerisation von einzelnen Olefinen führen, die Polymerisation unter Radikalwirkung bei Verfür die Copolymerisation von zwei Olefinen werden wendung von Monomermischungen vorgebildeter ZuMischungen von Copolymeren und Homopolymeren sammensetzung kontinuierlich erfolgt. Diese Verfahren erhalten. Solche Mischungen erhält man auch bei der können für den erfindungsgemäß gewünschten Zweck Verwendung verschiedener, aus den obengenannten 15 nicht angewandt werden, da die Heterogenität des Komponenten bestehender Katalysatoren, die nach Produktes nicht nur auf den Unterschied der PoIydem Verfahren der italienischen Patentschrift 526 101 merisationsgeschwindigkeit der Monomeren in den hergestellt werden und die große oder kleine Anteile Mischungen zurückzuführen ist, sondern auch darauf, von verschiedenen Fraktionen enthalten, die bei ihrer daß Katalysatoren, deren Teile verschiedene spezi-Verwendung für die Polymerisation einzelner Olefine 20 fische Aktivitäten aufweisen, angewandt werden entweder überwiegend zu isotaktischen Polymeren (s. T. Alfrey, J. J. Bohrer und H. Mark, oder vorwiegend zu nicht isotaktischen Polymeren »Copolymerisation«, Interscience Publishers, New führen. Die Verwendung solcher Katalysatoren bei York, 1952),

Olefinmischungen an Stelle von einzelnen Olefinen Der Verlauf des Verfahrens nach der belgischen

führt, insbesondere bei äthylenhaltigen Mischungen, 25 Patentschrift 538 782 wird im einzelnen mit Bezug auf zur Bildung nicht homogener Produkte, die aus die Polymerisation einer Äthylen-Propylen-Mischung Mischungen von Copolymeren und Homopolymeren mit einem aus Titantetrachlorid und Aluminiumbestehen. Die Copolymeren in diesen Mischungen triäthyl erhaltenen Katalysator erörtert. Ein solcher enthalten meist besondere Typen monomerer Ein- Katalysator ist heterogen und enthält Anteile, die heiten in überwiegendem Verhältnis. Geht man bei- 30 Propylen zu isotaktischen Polymeren polymerisieren, spielsweise von einer Mischung zweier Monomerer A neben anderen Teilen, die zu nicht isotaktischen und B aus, die reich an B ist, so erhält man Copoly- Propylenpolymeren führen. Beide Teile des Katalymere, die reich an A sind oder im wesentlichen aus- sators sind zur Polymerisation von Äthylen geeignet, schließlich aus A bestehen. Diese Erscheinung ist auf wobei der erste Anteil ein durchweg lineares PoIydie verschiedenen Katalysatorfraktionen zurückzu- 35 äthylen ergibt, während der zweite zu einem PoIyführen, die bei der Anwendung in der Polymerisation äthylen niedriger Dichte und tieferem Schmelzpunkt einzelner Olefine verschiedene spezifische Aktivitäten führt. Das auf Strukturunterschiede zurückzuführende zeigen und bei der Bildung von isotaktischen oder Verhalten der verschiedenen Katalysatoranteile ist in nicht isotaktischen Polymeren spezifisch wirken. Bei den vorstehend angeführten Patentschriften, insbesonder Anwendung dieser Katalysatorfraktionen für die 40 dere der italienischen Patentschrift 526 101, beschrie-Polymerisation von Mischungen aus Olefinen wirken ben.

sie unabhängig voneinander und mit verschiedenen Bei der Verwendung reiner «-Olefine bewirken die

Geschwindigkeiten. mikrokristallinen festen Anteile des Katalysators die

Bei der Polymerisation von Olefinmischungen, Bildung von isotaktischen Polymeren. Verwendet man z. B. aus Äthylen und Propylen, erhält man unter 45 dagegen eine Olefinmischung, so ist, wie in der Verwendung der in der belgischen Patentschrift Praxis festgestellt wurde, das Absorptionsvermögen 538 782 beschriebenen Katalysatoren, beispielsweise der festen Katalysatorteile für die Olefine stark eines durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit selektiv, und das gebildete Polymere besteht im wesent-Aluminiumtriäthyl erhaltenen Katalysators, Poly- liehen aus nur einer besonderen monomeren Einheit, mermischungen stark heterogener Zusammensetzung. 50 Die stark dispergierten amorphen Katalysatorteile So erhält man beispielsweise bei der Verwendung zeigen demgegenüber nicht eine solche hohe Selekeiner Mischung mit einem Gehalt von 67 Molprozent tivität der Adsorption und ergeben amorphe Copoly-Propylen und 33 Molprozent Äthylen als Ausgangs- mere der in der Mischung vorliegenden Olefine, material bei Durchführung der Polymerisation bei Das erhaltene Endprodukt besteht demzufolge aus

C ein Rohprodukt, das bei der Extraktion mit 55 einer Mischung von kristallinen Polymeren, die im heißen Lösungsmitteln folgende Fraktionen ergibt: wesentlichen ausschließlich eine besondere monomere Eine mit Aceton extrahierbare ölige Fraktion, die Einheit allein enthalten, und einer Reihe von amorphen 11 Gewichtsprozent des Gesamtproduktes entspricht; Copolymeren, deren Zusammensetzung innerhalb eine mit Äther extrahierbare Fraktion, die 63 Ge- eines sehr weiten Bereichs variiert. Im Gegensatz zu wichtsprozent des Gesamtproduktes entspricht und 60 einer Copolymerisation vom Radikaltyp führt diese gemäß Röntgenanalyse aus einer Mischung von Polymerisation nicht zur Bildung von homogenen amorphem Propylenpolymer mit einem amorphen Copolymeren, auch nicht bei kontinuierlicher PoIy-Äthylen-Propylen-Copolymer besteht; eine mit Hep- merisation, da ein großer Überschuß des weniger tan extrahierbare Fraktion (19,5% des Gesamtpro- aktiven Monomeren verbleibt, duktes), die gemäß Röntgenanalyse infolge der Gegen- 65 E_s wurde nun gefunden, daß man lineare hochwart isotaktischer Propylenhomopolymere hochkri- molekulare elastomere, im wesentlichen homopolystallin ist. Der Rückstand der Extraktion zeigt bei der merfreie und amorphe Copolymere des Propylens Röntgenanalyse die Kristallinität von reinem Poly- oder Butens-1 mit Äthylen in Gegenwart von Kataly-

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satoren aus Mischungen von Schwermetallverbindun- Grenzen aus, dann führt die Polymerisation in Gegengen der Gruppe Va mit Alkylverbindungen von wart von Reaktionsprodukten solcher Aluminium-Leichtmetallverbindungen der Gruppe Hides Periodi- alkylverbindungen zur Bildung wesentlicher Mengen sehen Systems nach einem Verfahren herstellen kann, von Äthylenhomopolymeren.

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Mi- 5 Wenn man aber zur Herstellung des Katalysators schung aus den genannten Monomeren in Gegenwart von Aluminiumalkylen ausgeht, deren Alkylgruppen von durch Umsetzung von flüssigen oder in Kohlen- mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten, erhält man Wasserstoffen löslichen Vanadiumverbindungen mit im allgemeinen homogene Copolymere, auch wenn Aluminiumalkylverbindungen, deren Alkylgruppen man Monomermischungen mit Propylen-Äthylenmindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten, erhaltenen io Molverhältnissen außerhalb der angegebenen Grenzen Katalysatoren in flüssiger Phase polymerisiert, wobei umsetzt.

die ursprünglich gewählte Zusammensetzung der Es werden optimale Ergebnisse erhalten, wenn man

monomeren Mischung während der Polymerisation Reaktionsprodukte von Aluminiumtrihexyl und Vaim wesentlichen konstant gehalten wird. nadinoxychlorid verwendet. Diese Katalysatoren er-

Das Verfahren zur Herstellung der genannten 15 geben bei der Polymerisation einzelner «-Olefine Copolymeren kann erfindungsgemäß auch so durch- üblicherweise Produkte, die wesentliche Mengen von geführt werden, daß man eine Mischung, die 3 bis Polymeren von durchschnittlich niederem Molekular-8 Mol Propylen oder Buten-1 auf 1 Mol Äthylen gewicht und relativ geringe Mengen kristallisierbarer enthält, in Gegenwart von Katalysatoren, die durch isotaktischer Polymerer enthalten. Bei ihrer VerUmsetzung von flüssigen oder in Kohlenwasserstoffen 20 wendung zur Copolymerisation von Mischungen aus löslichen Vanadiumverbindungen und Aluminium- Äthylen und Propylen bzw. Buten-1 erhält man jedoch alkylverbindungen, deren Alkylgruppen weniger als nicht nur lineare, hochmolekulare und amorphe 4 Kohlenstoffatome enthalten, erhalten worden sind, Copolymere (was sich aus der wesentlich geringeren in flüssiger Phase polymerisiert, wobei die Ursprung- Menge der gebildeten, mit Aceton extrahierten öligen lieh gewählte Zusammensetzung der Monomeren- 25 Fraktionen zeigt), sondern es wird auch die Bildung mischung während der Polymerisation im wesent- von kristallinen Polymeren im wesentlichen volllichen konstant gehalten wird. ständig verhindert, was sich aus dem Fehlen eines

Gemäß der Erfindung erhält man echte Copolymere, Extraktionsrückstandes mit Lösungsmitteln zeigt, in die im wesentlichen keine Homopolymere der ver- denen die kristallinen Homopolymeren unlöslich wendeten Olefine enthalten. Während die bekannten 30 sind (z. B. siedendes n-Heptan im Fall von Äthylen-Mischungen aus Copolymeren und Homopolymeren Propylen-Copolynieren).

wegen ihrer schlechten mechanischen Eigenschaften Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatz-

kein praktisches Interesse fanden, besitzen die erfin- weise durch Einführen der Monomerenmischung in dungsgemäß hergestellten Copolymeren wertvolle einem einzigen Ansatz in das Reaktionsgefäß durchEigenschaften. 35 geführt werden. Da die Copolymerisation aber mit so

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren großer Geschwindigkeit verläuft, daß ein spontaner sind homogene amorphe Produkte; ihre Zusammen- Temperaturanstieg erfolgt, muß die Reaktionsdauer setzung steht in direktem Bezug zu der verwendeten auf wenige Minuten beschränkt werden, um eine zu Monomerenmischung (vgl. Beispiel 14). Ihre Zusam- weitgehende Umwandlung zu vermeiden,
mensetzung kann also wunschgemäß eingestellt 4c Da die beiden Monomeren sich mit verschiedener werden. Geschwindigkeit umsetzen, erfolgt eine kontinuier-

Daß die erfindungsgemäß hergestellten Produkte liehe Anreicherung der nicht polymerisierten Mischung tatsächlich aus Copolymeren bestehen, deren Makro- mit dem weniger reaktionsfähigen Monomeren, wobei moleküle verschiedene monomere Einheiten enthalten sich die Zusammensetzung des Produkts im Verlauf und nicht mechanische Mischungen der einzelnen 45 der Polymerisation kontinuierlich verändert.
Homopolymeren sind, wird nachstehend mit Bezug Bei einer chargenweisen Durchführung der PoIy-

auf das Verhalten der Copolymeren bei der Lösungs- merisation läßt sich diese Schwierigkeit durch Bemittelextraktion und die Eigenschaften der erhaltenen schränken der Umwandlung des Monomeren auf Fraktionen gezeigt. beispielsweise nicht mehr als 30% überwinden. Dies

Das als Katalysator verwendete Reaktionsprodukt 50 wird z. B. durch die bekannte Zugabe eines den wird aus Aluminiumalkylverbindungen hergestellt. Katalysator zersetzenden Mittels (wie Alkohol) nach die Alkylgruppen mit mindestens 4, vorzugsweise der erforderlichen Reaktionszeit erreicht, wodurch 4 bis 16 Kohlenstoffatomen enthalten, und aus Ver- die weitere Reaktion im gegebenen Zeitpunkt verbindungen des Vanadiums, die flüssig sind. Der hindert wird. Wahlweise und vorzugsweise werden Katalysator wird in der Reaktionsmischung stark 55 die Olefine kontinuierlich und in konstanter Menge dispergiert. Als Vanadiumverbindungen werden vor- in das Reaktionsgefäß während der Copolymerisation zugsweise Vanadinoxychlorid oder Vanadintetrachlo- eingeführt. Bei diesem Verfahren kann der Druck auf rid verwendet. oder annähernd auf einem konstanten Wert durch

Im Falle der Äthylen-Propylen-Copolymeren kön- kontinuierliches Abziehen der Monomerenmischung nen, wenn man von Monomermischungen ausgeht, 60 gehalten werden. Dies wird in der Praxis leicht dadie Propylen und Äthylen im Molverhältnis von durch erreicht, daß die beiden Monomeren kontinuier-6:1 bis 8:1 enthalten, auch Katalysatoren ver- lieh durch eine Suspension des Katalysators in einem wendet werden, die aus Reaktionsprodukten von Lösungsmittel für die Olefine in Blasenform hindurch-Aluminiumalkylverbindungen, deren Alkylgruppen geleitet werden, die beiden Monomeren können aber weniger als 4 Kohlenstoffatome enthalten, beste ⁶5 auch kontinuierlich ohne kontinuierliches Abziehen hen. zugegeben werden. Vorzugsweise werden die Olefine

Geht man aber von Mischungen mit Propylen- aber in Form von Gasblasen durch eine Dispersion Äthylen-Molverhältnissen außerhalb der angegebenen des Katalysators in einem Kohlenwasserstofflösungs-

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mittel für die Olefine bei Temperaturen unter 100 C der durch Polymerisation von Äthylen mit Propylen geleitet. oder Buten-1 erhaltenen Produkte vergleicht (s. Ta-

Die gebildeten Copolymeren sind um so homogener, belle 2) bei jeweiliger Verwendung eines Katalysators je konstanter die Monomerenmischung ist. Die konti- aus Vanadiumoxychlorid und Aluminiumtrihexyl, nuierliche Zufuhr der Monomerenmischung ergibt 5 läßt sich erkennen, daß die Polymerisation dieser einen niedrigeren Prozentsatz an öligen Produkten Mischungen echte Copolymere ergibt. Das Polymere (vgl. Beispiele 8, 9, 12, 14, 16 und 17) und ein einheit- aus reinem Äthylen ist tatsächlich in den beiden ersten liches Produkt mit einem im allgemeinen höheren Lösungsmitteln unlöslich und kann mit n-Heptan Molekulargewicht. Nach den folgenden Beispielen ist nur in geringem Maße (2%) extrahiert werden. Auch die Polymerisationsgeschwindigkeit von Äthylen io Polymere aus reinem Propylen hinterlassen bei der höher als die von Propylen und Buten-1, wobei die Extraktion mit Heptan einen gewissen Rückstand. Polymerisationsgeschwindigkeit bei einer bestimmten Dagegen wird bei der Extraktion von Produkten aus Konzentration im allgemeinen mit steigendem Mole- der Polymerisation von Äthylen-Propylen-Mischunkulargewicht des Monomeren fällt. Die Zusammen- gen mit Heptan selbst bei einer hohen Umsetzung des setzung des Copolymeren kann durch die Regelung 15 verwendeten Äthylens kein Rückstand erhalten, was der Zusammensetzung der Monomerenmischung ge- beweist, daß das Äthylen zusammen mit dem höheren regelt werden, z. B. durch einen Überschuß des «-Olefin zu Copolymeren polymerisiert wurde, die weniger schnell polymerisierenden Monomeren. Hin- mit n-Heptan extrahiert werden können, sichtlich der Homogenität der Copolymeren werden Weitere Beweise dafür, daß die erfindungsgemäß

die besten Ergebnisse erhalten, wenn die zur Herstel- 20 hergestellten Produkte wirklich aus Copolymeren lung von Copolymeren der gewünschten Zusammen- bestehen, geben die Röntgenanalyse, die Betrachtung setzung gewählte Zusammensetzung der Monomeren- des Infrarotspektrums und die · Bestimmung der mischung durch kontinuierliche Zugabe konstant mechanischen Eigenschaften der verschiedenen Frakgehalten wird. tionen der erhaltenen Copolymeren.

Noch bessere Ergebnisse werden erhalten, wenn 25 Bei Äthylen-Propylen-Copolymeren lassen sich im neben einer konstanten Zufuhr der Monomeren- Infrarotspektrum der mit Aceton extrahierbaren Frakmischung die den Katalysator durch Umsetzung tionen mit niedrigem Molekulargewicht deutlich Banbildenden Bestandteile ebenfalls kontinuierlich zu- den erkennen, die auf aufeinanderfolgende Methylengegeben werden, z. B. durch langsame Zufuhr in gruppen zurückzuführen sind, sowie die Bande für Lösung (vgl. Beispiel 16). 30 Methylgruppen. Das Infrarotspektrum der durch

Die Polymerisation kann bei erhöhtem Druck oder Extraktion mit Äther erhaltenen Fraktionen ist von Atmosphärendruck durchgeführt werden (vgl. Bei- dem Spektrum des amorphen Polypropylens etwas spiel 15). verschieden. Insbesondere lassen sich im Bereich von

Die Reaktionsmischung enthält vorzugsweise ein 13,4 bis 13,8 μ Banden klar erkennen, die auf die Lösungsmittel, wie Heptan oder Benzol, oder eines 35 Gegenwart von Folgen verschiedener Länge von oder mehrere Monomere können als Lösungsmittel Methylgruppen zurückzuführen sind. Genauer ausdienen, gedrückt lassen sich Banden erkennen, die auf

Bei gleichen Bedingungen wird das Molekular- —(CH₂),,-Gruppen zurückzuführen sind, wobei η 2 gewicht des Copolymeren in dem Verhältnis, in dem oder mehr und weniger als 6 bedeutet, ebenso wie die Polymerisationstemperatur ansteigt, kleiner. Ge- 4c die Bande, die Werten von η von mehr als 6 entspricht, eigneterweise wird die Polymerisation bei Raum- Auf der Basis des Infrarotspektrums kann außerdem

temperatur oder jedenfalls bei Temperaturen unter mit genügender Genauigkeit der im Copolymeren 100⁰C, besser unter 50⁰C, durchgeführt, da auf diese vorliegende Propylenprozentsatz bestimmt werden, Weise der Prozentsatz an öligen Produkten mit indem die Intensität der Methylgruppenbande geniedrigem Molekulargewicht meist verringert wird. 45 messen wird. Genauer gesagt kann bei Fraktionen,

Das Molekulargewicht des Produkts kann auch die durch Extraktion mit Äther erhalten werden, der durch eine Änderung des Molverhältnisses der Reak- Propylengehalt berechnet werden, indem man die tionsbestandteile geregelt werden, die zur Herstellung Intensität der Bande bei 7,25 μ in einer Tetrachlordes Katalysators verwendet werden. Aus der im kohlenstofflösung unter Anwendung eines Absorp-Beispiel 12 angeführten Tabelle 1 ist ersichtlich, daß 50 tionsfaktors mißt, den man durch Messungen unter eine Erhöhung des durchschnittlichen Molekular- vergleichbaren Bedingungen bei reinem Polyprogewichts durch eine Erhöhung dieses Verhältnisses pylen erhält. Bei Äthylen-Propylen-Copolymeren sind erreicht wird. die mit Äther extrahierten Fraktionen gemäß Rönt-

In bestimmten Fällen kann die Menge an öligen genbild immer amorph, jedoch weist das Spektrum Produkten mit niedrigem Molekulargewicht durch 55 ein Maximum auf, das verglichen mit dem von reinem die Verwendung eines durch Umsetzung von Alumi- amorphem Polypropylen deutlich verschoben ist. niumalkyl mit einer Verbindung des Vanadiums in Auf Grund dieser Verschiebung kann die Zusammen-Abwesenheit der zu polymerisierenden Monomeren setzung des Copolymeren schnell, wenn auch nicht hergestellten Katalysators verringert werden, wobei ganz genau, berechnet werden, der bereits fertige Katalysator in das Reaktionsgefiiß 60 Die durch Extraktion mit n-Heptan aus Propyleneingeführt wird (vgl. Beispiel 6). Äthylen-Copolymeren erhaltenen Fraktionen zeigen

Wie aus den Beispielen ersichtlich, wurden die bei der Röntgenanalyse ein Spektrum, das von dem Produkte zur Charakterisierung durch Fraktionie- Spektrum der mit Heptan aus reinen Propylenpolyrung mit Lösungsmitteln in einem Kumagawaextrak- meren extrahierten Fraktionen verschieden ist. In tor extrahiert. Die Folge der Lösungsmittel ist im 65 ersterem Spektrum läßt sich eine völlige Abwesenheit allgemeinen Aceton, Äther, n-Heptan. von kristallinem Polypropylen und die Gegenwart

Wenn man das Verhalten eines Polymeren aus eines amorphen Äthylen-Propylen-Copolymeren erreinem Äthylen bei der Extraktion mit dem Verhalten kennen. In bestimmten Fällen (wenn die Polymerisa-

tion absatzweise mit hohen Ausgangskonzentrationen merisation von Produkten erhalten werden, die nach

von Äthylen in der Polymerisationslösung durchge- den vorstehend erwähnten älteren Patenten hergestellt

führt wird) liegt eine geringe Kristallinität von meist werden. Beispielsweise hat das durch Polymerisation

weniger als 15% im Heptanextrakt vor, die aus der von Äthylen- Propylen-Mischungen mit einem Kataly-

Gegenwart bestimmter Maxima der Diffraktionsinten- 5 sator aus Titantetrachlorid und Aluminiumtriäthyl

sität zu erkennen ist, die hinsichtlich der Maxima von erhaltene rohe Polymerisationsprodukt eine niedrige

reinem Polyäthylen verschoben sind. Diese Kristallini- elastische Dehnung und einen hohen Ausgangsmodul,

tat ist auf die Gegenwart geringer Mengen eines während die mit n-Heptan extrahierbare Fraktion

Makromolekül-Copolymeren mit einem so hohen dieses Polymeren Zugfestigkeitswerte gemäß F i g. 3

Äthylengehalt zurückzuführen, daß lange Abschnitte io aufweist, die von den Werten der F i g. 4, 5, 6 und 7

von Methylengruppen bestehen können. Im Infrarot- sehr verschieden sind.

spektrum dieser Fraktionen sind auch Folgen mit Die in F i g. 3 gezeigte Kurve wurde mit Proben einer beschränkten Zahl von Methylengruppen zu erhalten, die bei 185⁰C im Spritzgußverfahren hererkennen. Bei Heptanfraktionen kann der Prozent- gestellt wurden. Die Neigung der Kurve zeigt, daß satz des im Copolymeren enthaltenen Äthylens und 15 die Eigenschaften der in dieser Fraktion enthaltenen Propylens ebenfalls aus dem Infrarotspektrum fester Copolymeren sehr verschieden von den der erfindungsschichtförmiger Proben bestimmt werden, indem man gemäß hergestellten Copolymeren sind, wahrscheindie Intensität der 8,6O^-Bande mißt. Der Absorp- lieh weil die ersteren nicht homogen sind und Fraktionsfaktor kann durch Messungen bei Copolymeren tionen mit einem hohen Prozentsatz an einer der bestimmt werden, deren Zusammensetzung durch 20 beiden monomeren Einheiten enthalten. Die Kurve radiochemische Analyse bekannt ist. zeigt einen hohen Ausgangsmodul und eine genau Die Zusammensetzung der Copolymeren kann bestimmte Streckgrenze genau wie die F i g. 1 und 2. besonders genau durch Messen der spezifischen Die reversible elastische Dehnung des gestreckten Aktivität des Produkts mit einem Geiger-Zähler Materials entspricht der von Propylen-Homopoly-(vgl. Beispiel 15) bestimmt werden, wenn eines der 25 meren und ist also merklich niedriger als die von ent-Monomeren C¹⁴-Kohlenstoffatome enthält. sprechenden Fraktionen der erfindungsgemäß her-Des weiteren ist zu erkennen, daß die Copolymeren gestellten Copolymeren, wie aus den F i g. 4, 5, 6 auch in ihren mechanischen Eigenschaften von mecha- und 7 ersichtlich.

nischen Mischungen von Homopolymeren ähnlicher Ähnliche Erwägungen treffen auch für Copolymere

empirischer Zusammensetzung wesentlich verschieden 30 aus Äthylen und Buten-1 zu.

sind. Die F i g. 1 bis 7 der Zeichnungen zeigen in Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren Diagrammform die Ergebnisse mechanischer Prüfun- sind besonders für Anwendungszwecke geeignet, für gen, die mit mechanischen Mischungen von Homo- die ein amorphes lineares Produkt mit hohem Molepolymeren und mit Propylen-Äthylen-Copolymeren kulargewicht und niedriger Umwandlungstemperatur durchgeführt wurden. Diese mechanischen Prüfungen 35 erforderlich ist. Da das rohe Produkt meist völlig wurden nach dem ASTM Prüfungsverfahren D 412- amorph ist, kann es ohne schwierige Fraktionierungs-51-T an Proben durchgeführt, die durch Verformen verfahren verwendet werden.

bei Temperaturen von 150C hergestellt wurden. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eignen Die Abtrennungsgeschwindigkeit der Griffe betrug sich besonders als Elastomere und Zwischenstoffe für 25 mm Min. Die Diagramme beziehen sich auf das 40 die Herstellung von Elastomeren. Die Copolymeren Verhalten der Proben beim ersten Verformungs- mit einem hohen Prozentsatz an Äthylen (zwischen Zyklus. 40 und 80), die amorph sind, haben Belastungs-Das Verhalten einer mechanischen, durch gleich- Dehnungs-Kurven mit einem sehr betonten Knickzeitiges Ausfällen von Polyäthylen und amorphem punkt und trotz des niedrigen Moduls für kleine oder Polypropylen im Verhältnis 3:1 (Fig. 1) und 1 : 1 45 mittlere Verformungen verhältnismäßig hohe Zug-(F i g. 2) hergestellten Mischung zeigt, daß die beiden festigkeiten und hohe elastische Dehnungen,
vermischten Stoffe sich nicht vertragen. Beim Formen Dieses Verhalten ist auf die Gegenwart langer bei 150 C wird eine Platte erhalten, die nicht homogen Folgen von Methylengruppen zurückzuführen, die ist. Die daraus erhaltenen Proben ergaben bei einem zwar nicht lang genug sind, um dem Produkt in Zugfestigkeitstest Belastungs - Dehnungs - Kurven 50 unverstrecktem Zustand Kristallinität zu verleihen, (Fig. 1 und 2), die typisch für mechanische Mi- aber doch lang genug für die Bildung kristalliner schlingen von zwei Polymeren sind. Die Belastungs- Aggregate im verstreckten Material sind.
Dehnungs-Kurven dieser Mischungen haben eine Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen Streckgrenze, die in den F i g. 4, 5, 6 und 7, die sich erläutert. Die Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts auf die Copolymeren beziehen, fehlt, einen hohen 55 anderes erwähnt.

Ausgangsmodul, der andererseits bei den in Heptan Das Molekulargewicht wurde auf Grund der Belöslichen Copolymeren fehlt, sowie eine niedrige Stimmung der Grenzviskosität in Tetrahydronaph-Bruchdehnung als Folge der Heterogenität des Pro- thalin bei 135 C nach folgender Formel berechnet: duktes, das aus Teilen mit sehr verschiedenen viskose ■

elastischen Eigenschaften besteht. Die Analyse der 60 _{3 0M}

Ergebnisse dieser an den Copolymeren durchgeführten // — 1,18-10 M_n
Tests zeigt dagegen, daß diese eine hohe elastische

Dehnung haben, die für amorphe lineare Stoffe mit wobei M_n das Nummernmolekulargewicht bedeutet

hohem Molekulargewicht und einer niedrigen über- (s. M. L. H u g g i η s im »J. Polymer Sei.«, Bd. 8

gangstemperatur zweiter Ordnung typisch ist. 65 [1952], S. 257; O. Kratky, »Makromolekulare

Die mechanischen Eigenschaften der erfindungs- Chemie«, Bd. 9 [1953], S. 195, und »Richtlinien für

gemäß hergestellten Copolymeren sind wesentlich die Nomenklatur auf dem Gebiete der makromole-

besser als die von Produkten, die durch die Poly- kularen Chemie«, Bd. 38 [1960], S. 1 bis 12).

. -I₁ wiegt nach Reinigung und Trocknen 74 g. Eine

Beispiel Probe wird mit einem inerten Träger vermischt und

Eine Lösung von 0,025 Mol Aluminiumtrihexyl in durch Extraktion mit heißen Lösungsmitteln fraktio-300 ecm n-Heptan wird unter Stickstoff in einen niert. Das Infrarotspektrum zeigt, daß der Aceton-2000-ccm-Autoklav eingeführt. 185 geiner Propylen- 5 extrakt (18% des behandelten Produktes) aus Äthylen-Propan-Mischung mit einem Gehalt von 88,5% Propylen - Copolymeren besteht. Der Ätherextrakt Propylen und 12 g Äthylen werden zugegeben. Das (37,3%) besteht aus einem Feststoff, dessen Aus-Molverhältnis von Propylen zu Äthylen beträgt 9,05. sehen dem eines nicht vulkanisierten Elastomeren Die Mischung wird unter Bewegen auf 45° C erwärmt ähnlich ist. Bei Röntgenuntersuchung dieser Frak- und dann eine Lösung von 0,008 Mol VOCl₃ in io tion zeigt sich, daß sie völlig amorph ist und das 50 ecm Heptan in den Autoklav eingeführt. Nach Spektrum mit Bezug auf amorphes Polypropylen einigen Minuten erfolgt eine spontane Temperatur- stark verschoben ist. Aus dieser Verschiebung wird erhöhung von 45 auf 65° C, während der Druck ein Propylengehalt von 43% errechnet. Das Infrarotvon 28 auf 23 Atm abfällt. Danach werden 150 ecm spektrum zeigt, daß aufeinanderfolgende Äthylen-Methanol in den Autoklav eingegeben, um den 15 gruppen vorliegen, und aus der Intensität der Methyl-Katalysator zu zersetzen und die Reaktion zu beenden, gruppe kann ein Propylengehalt von 45% errechnet Das Polymerisationsprodukt wird abgezogen und werden. Diese Fraktion hat eine Grenzviskosität von durch Behandlung mit mit Salzsäure angesäuerten 0,78 in Tetrahydronaphthalin bei 135° C, entsprechend Lösungsmitteln gereinigt und anschließend mit Me- einem Molekulargewicht von etwa 22000. thanol vollständig koaguliert. Es werden 43 g Pro- 20 Der Heptanextrakt (44,7%) hat eine Grenzviskosidukt erhalten, was einer Umwandlung von 24,4% tat von 2,55. Diese Fraktion ist gemäß Röntgenbild des angewendeten Monomeren entspricht. fast vollständig amorph, und aus der Stellung des

Dieses Copolymere wird durch Extraktion mit Maximums des amorphen Bestandteils kann ein heißen Lösungsmitteln fraktioniert. Der Acetonextrakt Propylengehalt von etwa 20 Gewichtsprozent beentspricht 14% des Gesamtproduktes und besteht 25 rechnet werden. Aus dem Infrarotspektrum dieser aus Copolymeren mit niedrigem Molekulargewicht Fraktion läßt sich ein Propylengehalt von 22 Ge- und öligem Aussehen. Im Infrarotspektrum dieser wichtsprozent errechnen.

Fraktion kann man sowohl die Bande für Methyl- Nach der Extraktion mit Heptan ist kein Rückstand gruppen wie auch Banden für aufeinanderfolgende mehr vorhanden. Dies beweist, daß die erhaltenen Methylengruppen klar erkennen. Der Ätherextrakt 30 Produkte aus Äthylen- Propylen-Copolymeren beentspricht 66,4% und besteht aus einem festen Pro- stehen und von beiden Homopolymeren (Polyäthylen dukt vom Aussehen eines nicht vulkanisierten Elasto- und Polypropylen) frei sind, meren. Diese Fraktion hat eine Grenzviskosität von _R · ■ ι 1

0,89 (entsprechend einem Molekulargewicht von etwa ^

27000) und ist gemäß Röntgenbild amorph. Das 35 Eine Lösung von 0,02 Mol Aluminiumtrihexyl in Maximum des amorphen Spektrums ist mit Bezug 300 ecm Heptan, 169 g einer 152 g Propylen entauf das amorphe Polypropylen deutlich verschoben. haltenden Propylen-Propan-Mischung und 34 gÄthy-Diese Fraktion wird ebenfalls einer Infrarotanalyse len werden in einen Autoklav mit einem Fassungsunterworfen. Das Infrarotspektrum zeigt, daß auf- vermögen von etwa 2000 ecm eingegeben, aus dem einanderfolgende Methylengruppen mit Banden zwi- 4° die Luft vorher entfernt worden ist. Das ursprüngliche sehen 13,4 und 13,8 μ vorliegen. Daraus läßt sich Molverhältnis von Propylen zu Äthylen beträgt ein Propylengehalt von etwa 85% errechnen. daher 3:1.

Der etwa 19,6% des Gesamtproduktes entspre- Die Mischung wird unter Rühren auf 90° C erhitzt

chende Heptanextrakt besteht aus einer festen Masse und bei dieser Temperatur eine Lösung von 0,008 Mol mit einer Grenzviskosität von 2,44. Das Röntgen- 45 VOCl₃ in 60 ecm Heptan in den Autoklav eingeführt, spektrum zeigt keine Kristallinität, aber ein Maximum Die Temperatur steigt in wenigen Minuten plötzlich an amorphen Bestandteilen, das mit Bezug auf auf 115 C, während der Druck von 40 auf 25 Atm amorphe Propylen-Polymere deutlich verschoben ist. abfällt. Einige Minuten nach der Zugabe von VOCl₃ Aus dem Infrarotspektrum dieser Fraktion läßt sich werden 150 ecm Methanol in den Autoklav gegeben, ein Propylengehalt von 48% errechnen. Nach der 50 um den Katalysator zu zersetzen und die Reaktion Extraktion mit Heptan ist kein Rückstand mehr zu beenden. Die Rückstandsgase werden abgeführt vorhanden. Dies beweist, daß kein reines Äthylen- und 85 Normalliter erhalten, die 75,9% Propylen und polymer gebildet wurde. 5,1% Äthylen enthalten.

. · , <■> Aus der Menge an verbrauchten Monomeren

Beispiel 2 _{55 iußt sich errec}hnen, daß 0,75 Mol Propylen und

Eine Lösung von 0,020 Mol Aluminiumtrihexyl I Mol Äthylen, entsprechend 59,5 g, umgesetzt worden

in 300 ecm Heptan, 210 g einer Propylen-Propan- sind. Das erhaltene Produkt wird in üblicher Weise

Mischung mit einem Gehalt von 88,5% Propylen gereinigt und 58 g eines weißen Feststoffs von gummi- und 40 g Äthylen werden unter Stickstoff in einen artigem Aussehen abgetrennt. Dieses Produkt wird 2000-ccm-AutokIav eingeführt. Das ursprüngliche 60 durch Extraktion mit heißen Lösungsmitteln frak-Molverhältnis von Propylen zu Äthylen beträgt tioniert.

also 3:1. Der Autoklav wird auf 45" C erwärmt Der Acetonextrakt entspricht 26% und besteht und bei dieser Temperatur eine Lösung von 0,008 Mol aus Äthylen-Propylen-Copolymeren, deren Propylen-VOCl₃ in 50 ecm Heptan zugegeben. Die Temperatur gehalt gemäß Infrarotspektrum 85 Gewichtsprozent steigt schnell um etwa 20" C, während ein schneller ⁶5 beträgt.

Druckabfall erfolgt. Es werden 2(X) ecm Methanol Der Ätherextrakt entspricht 60,5% und besteht

zugegeben, um die Reaktion zu beenden, und das aus einem Feststoff mit gummiartigem Aussehen, der Polymerisationsprodukt wird herausgenommen. Es gemäß Röntgenanalyse amorph ist und ein Intensi-

11 12

tätsmaximum aufweist, das mit Bezug auf das von Elastomeren und hat eine Dichte von 0,855. Das amorphem Polypropylen deutlich verschoben ist. Röntgenspektrum zeigt ein Maximum an amorphen Auf der Basis dieser Verschiebung läßt sich ein Pro- Bestandteilen, das verglichen mit dem von reinem pylengehalt von etwa 45% berechnen. Aus dem Infra- amorphem Polypropylen deutlich verschoben ist. Diese rotspektrum läßt sich dagegen ein Propylengehalt 5 Fraktion hat in Tetrahydronaphthalin bei 135° C eine von 35% errechnen. Die mit Äther extrahierte Frak- Grenzviskosität von 1,26, entsprechend einem MoIetion hat eine Dichte von 0,852 und eine Grenzviskosi- kulargewicht von etwa 45000. Das Infrarotspektrum ' tat von 0,62 in Tetrahydronaphthalin bei 135⁰C, ent- zeigt, daß aufeinanderfolgende Methylengruppen vorsprechend einem Molekulargewicht von etwa 13000. liegen, woraus sich ein Propylengehalt von 80% be-

Der Heptanextrakt (13,4%) hat eine Grenzviskosi- io rechnen läßt.

tat von 2,70, entsprechend einem Molekulargewicht Der Heptanextrakt entspricht 42% und hat eine von etwa 150000. Gemäß Röntgenbild besteht diese Grenzviskosität von 3,0, entsprechend einem Mole-Fraktion zu 90% aus amorphen Anteilen. kulargewicht von etwa 170000. Die Röntgenunter-Eine geringe Kristallinität von etwa 10% wird suchung zeigt die Gegenwart von amorphen Äthylendurch die Maxima des Spektrums angezeigt, die jedoch 15 Propylen-Copolymeren in dieser Fraktion sowie eine mit Bezug auf die Maxima von reinem Polyäthylen geringe Kristallinität von weniger als 10%, wie aus verschoben sind. Aus dem Infrarotspektrum des mit den Maxima des Spektrums ersichtlich ist, die jedoch Heptan extrahierbaren Copolymeren läßt sich ein mit Bezug auf die von reinem linearem Polyäthylen Propylengehalt von 17% errechnen. leicht verschoben sind. Diese Kristallinität ist auf _R . . , . 20 die Gegenwart einer geringen Menge von Molekülen, e 1 s ρ 1 e ^j_{6 emen so} h_oh_en Prozentsatz an Äthylen enthalten, Eine Lösung von 5,65 g (entsprechend 0,02 Mol) daß lange Folgen von Methylengruppen entstehen, Aluminiumtrihexyl in 350 ecm Heptan wird unter in dieser Fraktion zurückzuführen. Aus der Infrarot-Stickstoff in einen 2000-ccm-Schüttelautoklav ein- analyse läßt sich ein Propylengehalt von 15% ergeführt, und 29 g Propylen und 9 g Äthylen (in einem 25 rechnen. Proben, die durch Verformen des Heptan-Propylen-Äthylen-Molverhältnis von 2,16) werden extraktes bei 120⁰C erhalten werden, ergeben das zugegeben, der Autoklav erwärmt und unter Bewegen Belastungs - Dehnungs - Diagramm der F ig. 4 der auf eine Temperatur von 45° C gebracht. Bei dieser Zeichnung.

Temperatur wird eine Lösung von 1,39 g (0,008 Mol) Der Rückstand dieser Extraktionen entspricht 3,9%

VOCl₃ in 50 ecm Heptan in den Autoklav gegeben. 30 und besteht aus einem kristallinen Produkt, das reich Innerhalb von 5 Minuten erfolgt eine spontane Tem-. an Äthylen ist.

peraturerhöhung um 5°C, während der Druck von Beispiel 5 5 auf 2 Atm abfallt. Danach werden 153 g einer Pro-

pylen-Äthylen-Mischung, in der die beiden Mono- Eine Lösung von 0,025 Mol Aluminiumtrihexyl nieren in einem Molverhältnis von Propylen zu 35 in 310 ecm Heptan, 102 g einer 88,5% Propylen entÄthylen von 2,1 vorliegen, in den Autoklav eingegeben. haltenden Propylen-Propan-Mischung und 15 g Äthy-Der Druck steigt auf 16 Atm. 10 Minuten nach diesem len werden unter Stickstoff in einen 2080-ccm-Auto-Zusatz hat die Temperatur im Autoklav 6I⁰C er- klav eingeführt. Das Molverhältnis von Propylen zu reicht, während der Druck von 16 auf 7 Atm ab- Äthylen beträgt daher zu Beginn 3,98. Der Autoklav gefallen ist. Innerhalb einer Stunde von Beginn des 4c wird auf 65°C erwärmt und dann eine Lösung von Experiments an werden zwei weitere Zusätze von 0,008 Mol VOCl₃ in 50 ecm Heptan zugegeben. In-Monomeren gemacht, so daß im Ganzen insgesamt nerhalb weniger Minuten steigt die Temperatur auf 157 g Propylen und 49 g Äthylen, entsprechend 80°C, während der Druck von 22 auf 16 Atm abfällt, einem Molverhältnis der Monomeren von 2,19, ein- Methanol wird in den Autoklav gepumpt und das geführt werden. Danach wird Methanol in den Auto- 45 Verfahren in üblicher Weise fortgesetzt, wobei 38,5 g klav gepumpt, um den Katalysator zu zersetzen und Feststoff erhalten werden, die, wie vorstehend bedie Reaktion zu beenden. Das Produkt wird ent- schrieben, fraktioniert werden. Der Acetonextrakt nommen und von den vorliegenden anorganischen entspricht 18,3% und besteht aus öligen Produkten Bestandteilen durch Behandlung mit Lösungsmitteln, mit niedrigem Molekulargewicht. Im Infrarotspekdie mit Salzsäure angesäuert sind, gereinigt und an- 50 trum dieser Fraktion läßt sich sowohl die Bande für schließend mit überschüssigem Methanol vollständig die Methylgruppen wie auch Banden für aufeinanderkoaguliert. 95,3 g eines Copolymeren, entsprechend folgende Methylengruppen klar erkennen, einer Umwandlung von 46,3%. bezogen auf die Ge- Der Ätherextrakt entspricht 60% und besteht aus samtmenge der in den Autoklav eingeführten Mono- einem festen Produkt von gummiartigem Aussehen nieren, werden auf diese Weise erhalten. 55 und einer Grenzviskosität von 0,82, entsprechend

Eine Probe dieses Produktes wird vermählen und einem Molekulargewicht von etwa 24000. Gemäß

mit einem inerten Trägermaterial, das beispielsweise Röntgenanalyse besteht diese Fraktion aus einem etwa

aus kleinen Raschigringen besteht, vermischt und 69 Gewichtsprozent enthaltenden Äthylen-Propylen-

durch Extraktion mit heißen Lösungsmitteln in einem Copolymeren. Aus dem Infrarotspektrum läßt sich

Kumagawaextraktor fraktioniert. 60 ein Propylengehalt von 70% errechnen. Der Heptan-

Der Acetonextrakt entspricht 10,8% des Gesamt- extrakt entspricht 24,6% und hat eine Grenzviskosi-

produktes. Das Infrarotspektrum zeigt, daß diese tat von 2,60, entsprechend einem Molekulargewicht

Fraktion aus einem Copolymeren besteht, das 71 Ge- von etwa 140000. Die Röntgenanalyse ergibt eine

wichtsprozent Propylen enthält. Des weiteren lassen Kristallinität von etwa 15%, die auf Makromoleküle

sich Banden von aufeinanderfolgenden Methylen- 65 zurückzuführen ist, die einen hohen Äthylengehalt

gruppen deutlich erkennen. haben, sowie auf die Gegenwart von amorphen Äthy-

Der Ätherextrakt (43,3%) besteht aus einem festen len-Propylen-Copolymeren mit einem Propylengehalt

Produkt vom Aussehen eines nicht vulkanisierten von 26%. Es verbleibt kein Extraktionsrückstand.

13 14

Beispiel 6 88,5% Propylen enthält, und 15 g Äthylen eingeführt Eine Lösung von 0,02 Mol Aluminiumtrihexyl in werden. Der Autoklav wird anschließend unter Schüt-150 ecm Heptan wird unter Stickstoff in eine Glas- teln auf 180° C erhitzt, wobei eine gasförmige Mischung flasche mit einem Fassungsvermögen von 250 ecm erhalten wird, die die zwei Monomeren in einem Moleingeführt, die mit einem mechanischen Rührwerk, 5 verhältnis von Propylen zu Äthylen von 4,1 :1 enteinem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ver- hält.

sehen ist. Während diese Lösung bei 85⁰C bewegt Danach wird der Autoklav mit einem zweiten wird, wird im Verlauf von 10 Minuten eine Lösung Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 2080 ecm

von 0,008 Mol VOCl₃ in 20 ecm Heptan tropfenweise verbunden, in den vorher eine Lösung von 0,02 Mol

zugegeben. Wenn die Zugabe von VOCl₃ vollendet 10 Aluminiumtrihexyl in 350 ecm Heptan eingeführt

ist, wird diese Mischung weitere 10 Minuten bewegt wurde. Während dieser zweite Autoklav bei Zimmer-

und anschließend in einen Schüttelautoklav von temperatur bewegt wird, wird die gasförmige Mischung

2000 ecm bei 50⁰C eingeführt, in den vorher 250 ecm der beiden Monomeren bis zu einem Druck von

Heptan, 139 g einer 126 g Propylen enthaltenden 3,5 Atm gepumpt. Danach wird eine Lösung von

Propylen-Propan-Mischung und 39 g Äthylen ein- 15 0,002 Mol VOCl₃ in 50 ecm Heptan in den Polymeri-

geführt worden sind. Das ursprüngliche Molverhältnis sationsautoklav eingeführt und dieser in Bewegung

von Propylen zu Äthylen beträgt daher 2,14. gehalten, während kontinuierlich die Mischung der

Sobald das VOCl₃ eingeführt ist, steigt die Tempe- beiden Monomeren eingeführt wird, wobei innerhalb

ratur schnell von 50 auf 8O⁰C, während ein schneller von etwa 5 Minuten ein Druck von 10 Atm erreicht

Druckabfall bemerkt werden kann. Nach wenigen 20 wird.

Minuten werden 200 ecm Methanol in den Autoklav Danach werden 200 ecm Methanol in den Autoklav eingeführt, um die Reaktion zu beenden. Beim Ar- eingeführt, um die Reaktion zu beenden. Aus dem beiten gemäß den vorstehenden Beispielen werden Reserveautoklav werden 17 g der Mischung zurück-39 g Produkt entsprechend einer Umwandlung von gewonnen. Nach dem Reinigen und Trocknen werden 23,6%, bezogen auf das eingesetzte Monomere, er- 25-19,5 g Produkt, entsprechend einer Umwandlung von halten. Durch Extraktion mit heißen Lösungsmitteln 21,5%, bezogen auf die in dem Polymerisationsautowerden die folgenden Fraktionen erhalten: Ein 5% klav eingegebenen Monomeren, erhalten. Das Prodes erhaltenen Produktes entsprechender Aceton- dukt wird durch Lösungsmittelextraktion in einem extrakt, der aus öligen Copolymeren mit niedrigem Kumagawaextraktor nach Vermischen mit einem Molekulargewicht besteht; ein 13,3% entsprechender 30 inerten Material fraktioniert.

Ätherextrakt, der aus einem im Aussehen einem nicht Der 7,1% des Gesamtproduktes entsprechende

vulkanisierten Elastomeren ähnlichen Feststoff be- Acetonextrakt besteht aus einem Copolymeren mit

steht, eine Dichte von 0,857 und eine Grenzviskosität niedrigem Molekulargewicht. Im Infrarotspektrum

von 1,05, entsprechend einem Molekulargewicht von dieser Fraktion kann man sowohl die Banden für

35000, hat. 35 aufeinanderfolgende Methylengruppen wie auch die

Diese Fraktion ist gemäß Röntgenanalyse amorph, Bande für die Methylgruppe klar erkennen. und aus der Lage des Maximums des amorphen Be- Der 39,5% des Gesamtproduktes entsprechende Standteils ist darauf zu schließen, daß sie aus einem Ätherextrakt besteht aus einem festen Produkt vom Äthylen-Propylen-Copolymeren besteht, das einen Aussehen eines nichtvulkanisierten Elastomeren und Propylengehalt von etwa 35 Gewichtsprozent hat. 40 hat eine Grenzviskosität von 1,60, entsprechend einem Aus dem Infrarotspektrum läßt sich ein Propylen- Molekulargewicht von etwa 66000. gehalt von 40% errechnen. Der 80% des erhaltenen Gemäß Röntgenbild ist diese Fraktion vollständig Produkts entsprechende Heptanextrakt besteht aus amorph; das Maximum des amorphen Polymerspekeinem Feststoff mit einer Dichte von 0,89 und einer trums ist mit Bezug auf das Maximum von reinem Grenzviskosität in Tetrahydronaphthalin bei 135'C 45 amorphem Polypropylen deutlich verschoben. Aus von 5,7, entsprechend einem Molekulargewicht von dieser Verlagerung kann ein Propylengehalt von etwa etwa 460000. Bei der Röntgenanalyse zeigt sich, daß 50 Gewichtsprozent errechnet werden. Das Infrarotdiese Fraktion aus etwa 85% eines amorphen Copoly- spektrum zeigt, daß Banden bei 13,4 und 13,8 μ vormeren und etwa 15°/_O kristallinen Bestandteilen be- liegen. Aus der durch die Methylgruppen verursachsteht, wie aus der Gegenwart einer kristallinen Phase 50 ten Intensität dieser Banden kann ein Propylengehalt mit einer verzerrten Gitterzelle, verglichen mit reinem von etwa 60 Gewichtsprozent errechnet werden. Der Polyäthylen, zu schließen ist. Diese kristalline Frak- 53,5° ₀ des Gesamtproduktes entsprechende Heptantion ist der Gegenwart eines Copolymeren zuzuschrei- extrakt hat eine Grenzviskosität von 4,05, entsprechend ben, der besonders viel Äthylen enthält. einem Molekulargewicht von etwa 274000.

Aus dem Infrarotspektrum dieser Fraktion läßt sich 55 F ig. 6 der Zeichnung zeigt eine Belastungs-Deh-

ein Propylengehalt von 18% errechnen. Fig. 5 der nungs-Kurve, die mit Proben erhalten wurde, die aus

Zeichnung zeigt eine Belastungs-Dehnungs-Kurve, dieser Fraktion nach dem ASTM-Verfahren herge-

die auf Grund von Proben erhalten wurde, die nach stellt wurden. Diese Fraktion ist gemäß Röntgenbild

dem Test T 412-51 der American Society for Testing vollständig amorph; aus der Stellung des Maximums

Materials (ASTM) hergestellt wurden. Der Rückstand 60 des amorphen Polymerenspektrums kann ein Pro-

dieser Extraktion entspricht 2,2° ₀ und besteht aus pylengehalt von etwa 40% errechnet werden.

einem kristallinen Produkt, das noch mehr Äthylen Gemäß Infrarotspektrum scheint diese Fraktion

enthält. aus einem Äthylen-Propylen-Copolymeren mit einem

„ ■ · , _η Propylengehalt von 31% zu bestehen.

In einem 1100 ecm fassenden Schüttelautoklav Beispiel 8

wird eine Monomerenmischung hergestellt, in die 179 geiner 88,5% Propylen enthaltenden Propylen-

104 g einer Mischung aus Propylen und Propan, die Propan-Mischung und 14 g Äthylen werden in einen

15 16

1 lOO-ccm-Schüttelautoklav eingeführt, der als Vor- _R . -ig

ratsautoklav verwendet wird. e ι s ρ ι e

Das Molverhältnis zwischen Propylen und Äthylen Unter Verwendung der im vorhergehenden Beibeträgt 7,52. Der Vorratsautoklav wird unter Schütteln spiel beschriebenen Vorrichtung werden 207 g einer auf 200^cC erhitzt. Die eigentliche Polymerisations- 5 88,5% Propylen enthaltenden Propylen-Propan-Mivorrichtung ist ein 2080-ccm-Autoklav, dessen Kopf schung und 29 g Äthylen verwendet, so daß das Promit zwei Hähnen versehen ist, von denen der eine an pylen-Äthylen-Verhältnis 4,35 beträgt, ein Rohr angeschlossen ist, das mit dem Boden des Der Vorratsautoklav wird unter Schütteln auf anderen Autoklav verbunden ist und durch welches 200⁰C erhitzt. 0,02 Mol in 450 ecm Heptan gelöstes Gas eingelassen werden kann. 10 Aluminiumtrihexyl werden in den Polymerisations-

Eine Lösung von 0,02 Mol Aluminiumtrihexyl in autoklav eingeführt, anschließend die gasförmigen

450 ecm Heptan wird in den vorher evakuierten Poly- Monomeren bis zu einem Druck von 2 Atm zugegeben,

merisationsautoklav eingeführt. Danach wird die Danach wird eine Lösung von 0,002 Mol VOCl₃ in

gasförmige Mischung der beiden Monomeren aus dem 50 ecm Heptan eingeführt und der Autoklav nach

Vorrats- in den Polymerisationsautoklav bis zu einem 15 einigen Minuten in eine senkrechte Lage gebracht

Druck von 2 Atm eingeführt. Anschließend wird unter und mit der Zufuhr und dem kontinuierlichen Ab-

Rühren eine Lösung von 0,002 Mol VOCl₃ in 50 ecm führen der Gase begonnen, wobei der Druck konstant

Heptan eingeführt. bei 6 Atm bei Temperaturen zwischen 20 und 25° C

Danach wird der Polymerisationsautoklav senk- gehalten wird.

recht gestellt und die Monomeren kontinuierlich 20 Nach etwa 10 Minuten werden 100 1 Gas am Ausdurch den mit der Gaszufuhrleitung verbundenen gangsende des Autoklavs gesammelt und der VerHahn eingeführt, während das überschüssige Gas such durch Einführen von Methanol beendet. Es kontinuierlich abgezogen und ein konstanter Druck wird wie in den vorhergehenden Beispielen vorgebei 5,5 Atm gehalten wird. gangen und 26,3 g eines Copolymeren erhalten, das

Nach etwa 5 Minuten werden aus dem Autoklav 25 aus einem festen Produkt vom Aussehen eines nicht

57 1 Gas entnommen, die Zufuhr beendet und Me- vulkanisierten Elastomeren besteht,

thanol in den Polymerisationsautoklav eingepumpt. Es wird durch Extraktion mit heißen Lösungsmit-

Während der Gesamtdauer dieses Versuches wird teln fraktioniert. Der Acetonextrakt, der 7% des Ge-

die Temperatur bei 25^: C gehalten. Das Produkt wird samtproduktes entspricht, besteht aus öligen Pro-

cliirch Behandlung mit Salzsäure und darauffolgende 30 dukten mit einem niedrigen Molekulargewicht. Das

vollständige Koagulation mit Methanol gereinigt. Infrarotspektrum zeigt, daß diese Fraktion aus Äthy-

Nach weiterem Waschen mit Methanol und Trock- len-Propylen-Copolymeren besteht,

nen im Vakuum in der Wärme werden 15,5 g eines Der 54% entsprechende Ätherextrakt ist ein festes,

festen Produktes, das im Aussehen nicht vulkanisier- elastisches Produkt mit einer Grenzviskosität von

tem Elastomeren ähnlich ist, abgetrennt. 35 2,0, entsprechend einem Molekulargewicht von 94000.

Es wird durch Extraktion mit heißen Lösungsmitteln Gemäß Röntgenbild ist diese Fraktion vollständig

fraktioniert. Der 3,7% des erhaltenen Polymeren ent- amorph. Aus der Verlagerung des Maximums des

sprechende Acetonextrakt besteht aus einem öligen amorphen Bestandteils im Spektrum läßt sich ein

Produkt mit niedrigem Molekulargewicht. Propylengehalt von etwa 50% errechnen. Das Infra-

Im Infrarotspektrum dieser Fraktion zeigen sich 40 rotspektrum zeigt, daß diese Fraktion ein Copolymer

Banden, die aufeinanderfolgenden Methylengruppen mit einem Propylengehalt von 64% ist.

zuzuschreiben sind, und Banden von Methylgruppen. Der Heptanextrakt (39,8%) hat eine Grenzviskosi-

Der 65,5% entsprechende Ätherextrakt besteht aus tat von 4,75, entsprechend einem Molekulargewicht

einem Feststoff von gummiartigem Aussehen, der eine von 348000. Bei Röntgenanalyse zeigt sich, daß der

Grenzviskosität von 2,45, entsprechend einem Mole- 45 Heptanextrakt zu mehr als 95% ^aus einem amorphen

kulargewicht von etwa 126000, hat. Copolymeren besteht, das etwa 33% Propylen ent-

Im Infrarotspektrum dieser Fraktion zeigen sich hält.

Banden, die aufeinanderfolgenden Methylengruppen Es zeigt sich eine geringe Kristallinität, die auf die entsprechen. Aus der Intensität der Bande der Methyl- Copolymer-Makromoleküle zurückzuführen ist, die gruppen kann ein Propylengehalt von etwa 55° ₀ 50 viel Äthylen enthalten. Diese Fraktion enthält gemäß errechnet werden. Bei der Röntgenanalyse zeigt sich, Infrarotspektrum 33% Propylen. Fig. 7 der Zeichdaß diese Fraktion aus einem amorphen Copoly- nung zeigt eine Belastungs-Dehnungs-Kurve, die an nieren mit einem Propylengehalt von etwa 53° ₀ be- üblichen, aus der Heptanextraktion erhaltenen Prosteht, ben bestimmt wurde.

Der Heptanextrakt entspricht 30,8° ₀ und besteht 55 Die Extraktion mit Heptan hinterläßt keinen Rückaus einem festen Produkt mit einer Grenzviskosität stand.

von 4,28, entsprechend einem Molekulargewicht von _n ■ . , ,_n

etwa 300000. Be.sp.ell0

Aus dem Infrarotspektrum kann ein Propylen- Eine Lösung von 0,03 Mol Aluminiumtrihexyl in gehalt von 36" „ errechnet werden. 60 350 ecm Heptan, 62 g Propylen und 11 g Äthylen

Diese Fraktion besteht gemäß Röntgenspektrum werden in einen vorher mit Stickstoff gefüllten aus einem amorphen Copolymeren mit einem Pro- 2-1-Autoklav eingeführt. Das Molverhältnis von Propylengehalt von 33%. Die Extraktion mit Heptan pylen zu Äthylen beträgt daher 3,72. hinterläßt keinen Rückstand. Eine Lösung von 0,003 Mol VOCl₃ in 50 ecm

Die in diesem Beispiel erhaltenen Produkte sind 65 Heptan wird in den Autoklav eingeführt, während daher Äthylen-Propylen-Copolymere, die frei von dieser bewegt wird. Nach wenigen Minuten erfolgt Makromolekülen sind, die überwiegend aus Poly- ein Temperaturanstieg auf 30 C, während der Druck meren eines einzigen Olefins gebildet wurden. von 8,5 auf 7 Atm abfällt.

Danach werden 200 ecm Methanol eingeführt, der Autoklav einige Minuten geschüttelt und anschließend entleert. Nach dem üblichen Reinigen und Trocknen werden 25 g Produkt (entsprechend einer 33%igen Umwandlung) erhalten, die durch Extraktion mit heißen Lösungsmitteln fraktioniert werden.

Der Acetonextrakt (7,4% des Gesamtproduktes) besteht aus öligen Produkten mit niedrigem Molekulargewicht, die gemäß Infrarotspektrum aus Äthylen-Propylen-Copolymeren bestehen.

Der Ätherextrakt (38%) ist ein Feststoff mit einer Grenzviskosität von 1,16, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 39800. Er hat das Aussehen eines nicht vulkanisierten Elastomeren. Diese Frak-Röntgenspektrum und Infrarotspektrum ein Copolymeres. Das Röntgenspektrum gleicht dem von amorphem Polybuten, jedoch ist das Maximum mit Bezug auf das von reinem Polybuten verschoben. Im Infrarotspektrum lassen sich neben den Banden für die (CH₂)„-Gruppen auch die Bande für Äthylgruppen klar erkennen.

Der Heptanextrakt entspricht 43% des festen Produktes und hat eine Grenzviskosität von 2,52. Die Röntgenuntersuchung dieser Fraktion zeigt die Gegenwart eines hohen Prozentsatzes einer amorphen, aus einem Copolymeren bestehenden Substanz sowie eines kristallinen Anteils, dessen Band mit Bezug

auf das Band von reinem kristallinem Polyäthylen tion ist gemäß Röntgenbild ein amorphes Copoly- 15 verschoben ist und auf lange Folgen von Methylenmeres. Das Intensitätsmaximum ist mit Bezug auf das gruppen zurückzuführen ist.

entsprechende Maximum von reinem amorphem Das Infrarotspektrum ist dem von Polyäthylen

Polypropylen deutlich verlagert. Aus dieser Verla- ähnlich, obgleich es, verglichen mit dem von reinem gerung kann auf einen Propylengehalt von etwa 50% Polyäthylen, verschiedene Abweichungen zeigt. Begeschlossen werden. 20 sonders wesentlich ist die Tatsache, daß die Bande

Das Infrarotspektrum zeigt Banden, die auf Folgen der Äthylgruppen deutlich erkennbar ist.
von Methylengruppen verschiedener Länge zurück- F i g. 8 der Zeichnung zeigt das Belastungs-Deh-

zuführen sind und einen Propylengehalt von etwa nungs-Diagramm von Proben, die aus dieser Heptan-67% anzeigen. fraktion hergestellt wurden. Die Form der Kurve ist

Der Heptanextrakt (52,5%) ist ein Feststoff mit 25 ein weiterer Beweis, daß diese Fraktion tatsächlich einer Grenzviskosität von 3,90, entsprechend einem aus einem Copolymeren besteht.

Molekulargewicht von etwa 260 000. Gemäß Röntgenanalyse besteht dieser Extrakt zu etwa 92% aus einem amorphen Copolymeren, das etwa 15% Propylen enthält.

Aus der Gegenwart gewisser Bänder kann auf eine geringe Kristallinität von etwa 8% geschlossen werden. Diese Bänder sind jedoch mit Bezug auf die Bänder von reinem kristallinem Polyäthylen verlagert. Das Die Extraktion mit Heptan hinterläßt keinen Rückstand.

Beispiel 12

Eine Lösung von 0,02 Mol Aluminiumtrihexyl in 300 ecm n-Heptan wird in einen senkrechten Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 2 1 und einem Innendurchmesser von 55 mm eingeführt, der mit

Infrarotspektrum zeigt, daß der Heptanextrakt einen 35 Stickstoff gefüllt ist. Die Lösung wird anschließend Propylengehalt von 20% hat. unter einem Druck von 6 Atm mit einer Äthylen-

Propylen-Mischung gesättigt, die 81 Volumprozent Propylen und 16% Äthylen enthält.

Nach Zugabe einer Lösung von Vanadinoxy-40 chlorid in 50 ecm n-Heptan in den Autoklav wird die Propylen-Äthylen-Mischung durch die Katalysatorsuspension mit einer Geschwindigkeit von 250 1/ Std. bei einem konstanten Druck von 6 Atm und bei 25 bis 35 C in Blasenform hindurchgeleitet.
45 Nach etwa 15 Minuten wird das Reaktionsprodukt entnommen und, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, gereinigt. Es werden verschiedene Versuche mit verschiedenen Mengen VOCl₃ durchgeführt, um verschiedene Verhältnisse der Aluminiumwährend der Druck abfällt. Anschließend wird Me- 50 und Vanadiumverbindungen des Katalysators zu thanol in den Autoklav gepumpt und das Reaktions- erhalten. Dabei wird gefunden, daß das Molekularprodukt entnommen. Nach Reinigen und Koagulieren mit Methanol werden 34,5 g eines festen Produktes erhalten.

Durch Abdampfen der bei der Polymerisation und Reinigung verwendeten Lösungsmittel im Vakuum werden 7 g eines öligen Produktes mit niedrigem Molekulargewicht erhalten. Das feste Produkt wird durch Extraktion in einem Kumagawaextraktor bei der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels fraktioniert. Die folgenden Lösungsmittel werden nacheinander verwendet: Aceton, Äther, Heptan. Der Acetonextrakt entspricht 22,5% des festen Produktes und besteht aus öligen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht.

Der Ätherextrakt entspricht 34,3% des festen Produktes und besteht aus einem Material mit einer Grenzviskosität von 0,47. Dieser Extrakt ist gemäß

Die Extraktion mit Heptan hinterläßt keinen Rückstand.

Beispiel 11

Eine Lösung von 0,02 Mol Aluminiumtrihexyl in 300 ecm n-Heptan, 130 g Buten-1 und 36 g Äthylen werden unter Stickstoff in einen 2080-ccm-Autoklav eingeführt. Das ursprüngliche Molverhältnis von Buten zu Äthylen im Autoklav beträgt daher 1,8.

Der Autoklav wird unter Bewegen auf 90⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur eine Lösung von 0,008 Mol VOCI3 in 50 ecm Heptan zugegeben. Innerhalb weniger Minuten erfolgt ein Temperaturanstieg auf 110" C, gewicht des erhaltenen Copolymeren bei einem Anwachsen dieses Verhältnisses ansteigt, wie aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich ist.

Tabelle 1

AI(C₁₁H₁₃);!

VOClii
Molverhältnis

2,5

10 40

Grenzviskosität

des rohen Copolymeren

(in Tetrahydronaphlhalin

hei 135 C)

1,98
2,65
3,35
4,30

Molekulargewicht

91 000 143 000 204 000 300000

Beispiel 13

Eine Lösung von 0,02 Mol einer Aluminiumalkylverbindung in 450 ecm n-Heptan wird unter Stickstoff in den Autoklav des Beispiels 8 eingeführt und mit einer Äthylen-Propylen-Mischung bei einem Druck von 6 Atm gesättigt.

Eine Lösung von 0,0025 Mol VOCl₃ in 50 ecm Heptan wird anschließend zugegeben und die Gasmischung mit einer Geschwindigkeit von 250 1/Std. bei 6 Atm und einer Temperatur von 25 bis 35° C in Blasenform hindurchgeleitet.

Das Reaktionsprodukt wird nach etwa 30 Minuten entnommen, gereinigt und durch Extraktion mit heißen Lösungsmitteln fraktioniert. Bei der Verwendung verschiedener Aluminiumalkylverbindungen in der Polymerisation der Äthylen-Propylen-Mischungen verschiedener Zusammensetzung werden die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhalten:

Fraktionierung des erhaltenen Copolymeren

Al-AIkyl-Verbindung	Propylen-Äthylen- Molverhältnis in der Ausgangsmischung	Acetonextrakt	Ätherextrakt in "/o	Ätherextrakt ['/]	n-Heptan- extrakt inu/o	n-Heptan- extrakt W	Extraktions rückstand in 1Vo
Al(CHO3 Al(Q1H13I3 AI(C2Hs)3 Al (Q1H13), Al(C2H5I3*) Al(Q1H13),	6 6,5 3,9 2,95 1 0,99	3,56 5,0 6 4,5 3,5 7,7	71 75 61 50,5 27,5 23	1,57 1,97 1,37 2,07 1,5 1,27	23,6 29,5 25 44,2 54 67,8	4 4,34 3,5 3,9 4,7 5,2	1,7 0,5 8 0,8 15 1,4

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß bei einem Propylen-Äthylen-Molverhältnis von etwa 6 praktisch kein Extraktionsrückstand verbleibt, egal ob bei der Herstellung des Katalysators Aluminiumtriäthyl oder Aluminiumtrihexyl verwendet wurde. Bei Monomerenausgangsmischungen mit einem höheren Äthylengehalt enthält das mit Katalysatoren auf der Basis von Aluminiumtriäthyl erhaltene Produkt jedoch erhebliche Mengen einer in n-Heptan unlöslichen Substanz, die hauptsächlich aus Polyäthylen besteht. Dagegen erhält man praktisch keinen unlöslichen Rückstand, wenn Katalysatoren auf der Basis von Aluminiumtrihexyl verwendet werden.

Beispiel 14

Eine Lösung von 0,02 Mol Aluminiumtrihexyl in 450 ecm n-Heptan wird unter Stickstoff in den Autoklav des Beispiels 8 eingeführt und mit einer Propylen-Äthylen-Mischung bei einem Druck von 6 Atm gesättigt. Anschließend wird eine Lösung von 0,0025 Mol VOCl₃ in 50 ecm n-Heptan zugegeben und eine Mischung von Propylen und Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 250 1/Std. bei einem Druck von 6 Atm und bei 20 bis 30° C 20 Minuten in Blasenform hindurchgeleitet.

Das Reaktionsprodukt wird entnommen, wie beschrieben gereinigt und fraktioniert; und die Fraktionen werden Röntgen- und Infrarotuntersuchungen unterworfen. Die Produkte erweisen sich als echte Copolymere.

Die nachstehende Tabelle enthält die Ergebnisse der Lösungsmittelextraktion und die auf Grund des Infrarotspektrums bestimmte Zusammensetzung der aus Gasmischungen mit verschiedenen Propylen-Äthylen-Verhältnissen erhaltenen Produkte.

	Acetonextrakt in '"<*	%	Ätherextrakt	Propylen- gehalt in	%	n-Heptanextrakt	Propylen- gehalt in	Rück
Propylen-Äthylen- Vlolverhältnis in der			Grenz	Gewichts		Grenz	Gewichts	stand
Mischung		78	viskosität	prozent	20,1	viskosität	prozent	Io
	1,3	50		80	45,4		46
9,27	4,5	23	1,5	75	67,8	3,1	40	0
2,95	7,7	34,6	2,07	58	58	3,9	33	0
0,99	4	1,27	58	5,2	22	1,4
0,5		1,8		5,35	3,3

Beispiel 15

Eine Propylen - Äthylen - Mischung wird aus 99,6%igem Propylen, hergestellt aus Isopropylalkohol, und 98%igem, C¹⁴-Atome enthaltendem Äthylen hergestellt. Das Äthylen erhält man durch Hydrierung von C¹⁴-Kohlenstoff enthaltendem Acetylen, das aus C¹⁴-Kohlenstoff enthaltendem Bariumcarbid hergestellt wurde. Die spezifische Aktivität des Äthylens, gemessen mit einer wirksamen Genauigkeit von 33% mit einem Geiger-Müller-Zähler mit einem Fenster von 1,8 mg'cm mica, beträgt bei einer Polyäthylenprobe 1766 Ausschläge je Minute. Die Analyse der Äthylen-Propylen-Mischung geschieht durch Messen der spezifischen Aktivität von Barium-Carbonat, das durch Absorption des bei vollständiger Verbrennung der Mischung in einem Kupferoxydofen bei 850 bis 900 C erhaltenen Kohlendioxyds in

Bariumhydroxydlösung erhalten wurde. Die Polymerisationsvorrichtung besteht aus einem zylindrischen Glasgefäß mit einem Fassungsvermögen von 1000 ecm und einem Innendurchmesser 65 mm, das mit einem Schaufelrührer, einem Rückflußkühler, einem eintauchenden Zufuhrrohr mit einer Glasfritte am Ende und einem Abzugsrohr versehen ist. 300 ecm n-Heptan werden in das Gefäß eingeführt und mit einem Strom der beiden Monomeren gesättigt. Der Katalysator wird getrennt in einer 100-ccm-Glasflasche unter Stickstoff hergestellt, indem eine Lösung von 0,003 Mol VOCl₃ in 20 ecm n-Heptan tropfenweise unter Rühren bei 20⁰C zu einer Lösung von 0,009 Mol Aluminiumtriäthyl in 30 ecm n-Heptan zugegeben wird. Diese Mischung wird nach 30 Minuten in das Polymerisationsgefäß eingeführt.

Anschließend wird eine Mischung der beiden Monomeren mit einem Gehalt von 80 Volumprozent Propylen und 20 Volumprozent Äthylen innerhalb von 10 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 80 1/ Std. bei 25 bis 30⁰C dazugegeben. Nach dieser Zeit wird die Reaktion durch die Zufuhr von Methanol beendet. Das Reaktionsprodukt wird durch Behandeln mit wäßriger Salzsäure, Trennung der beiden Phasen, Waschen mit Wasser und vollständigem Koagulieren mit einer Methanol-Aceton-Mischung gereinigt.

Nach dem Filtrieren und Trocknen im Vakuum erhält man 4,7 g eines festen, weißen Elastomerenprodukts. Messungen der spezifischen Aktivität mit ejnem Geiger-Müller-Zähler ergeben bei einer Platte, die aus dem Polymeren hergestellt wurde, einen Äthylengehalt von 31,9%, der unter Verwendung der folgenden Formel berechnet wird:

Spezifische Aktivität von Äthylen _ a + b
Spezifische Aktivität des Copolymeren a '

in der α den Prozentsatz Äthylen und b den Prozentsatz Propylen im Copolymeren bedeutet.

47,75% des Copolymeren werden durch siedenden Äther extrahiert; in diesem Extrakt werden 24% Äthylen gefunden. Der n-Heptanextrakt enthält 38,7% Äthylen. Die Extraktion mit kochendem n-Heptan hinterläßt keinen Rückstand.

Beispiel 16

Die Polymerisation wird in der in F i g. 9 der Zeichnung dargestellten Vorrichtung durchgeführt. Aus den Reservebehältern 1 und 2 werden bei einem Druck von 5 Atm Äthylen und eine 93% Propylen enthaltende Propylen-Propan-Mischung kontinuierlich zugeführt, wobei die Zuflußgeschwindigkeiten so eingestellt sind, daß ein Propylen-Äthylen-Molverhältnis von 3,8:1 erreicht wird. Die Gase werden im Gefäß 3 vermischt und in das Reaktionsgefäß 4 eingeführt, das ein senkrechter Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 3400 ecm und einem Innendurchmesser von 100 mm ist, der mit einem Schaufelrührer und einem ölmantel versehen ist. Gleichzeitig wird das Reaktionsgefäß kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 2 1/Std. mittels einer Pumpe mit einer Benzolsuspension des Katalysators beschickt, der durch Mischen einer 2,5gewichtsprozentigen Lösung von Aluminiumtriisobutyl in Benzol mit einer 0,5%igen Lösung von Vanadinoxychlorid in Benzol hergestellt wurde. Diese Lösungen werden unter Stickstoff in den Reservebehältern 6 und 7 getrennt aufgehoben und in der Pumpe vermischt. Die auf diese Weise erhaltene Lösung des Copolymeren wird kontinuierlich in das Gefäß 5 durch einen Überfluß nahe dem Kopf des Autoklavs entnommen. Der Gasstrom am Auslaß beträgt etwa 500 1/Std. Die Temperatur im Autoklav liegt etwa bei 4O⁰C. Das Copolymere wird durch wiederholte Behandlung der Benzollösung mit 10%iger Salpetersäure und wiederholtes Waschen, Trennung der beiden Phasen und schließliches Abdestillieren des Lösungsmittels mit Wasserdampf gereinigt. Bei einem lOstündigen Versuch unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen werden 1200 g eines Propylen-Äthylen-Copolymeren mit einem Aschegehalt von 0,06% und einem Molekulargewicht von etwa 160000 erhalten. Im Infrarotspektrum läßt sich ein Gehalt von 59 Gewichtsprozent Propylen erkennen sowie das Vorliegen von aufeinanderfolgenden Methylengruppen. Das Copolymere kann teilweise (40%) mit kochendem Äther extrahiert werden, während die Extraktion mit siedendem n-Heptan keinen Rückstand hinterläßt. Gemäß Röntgenbild ist das erhaltene Produkt ein amorphes Äthylen-Propylen-Copolymeres.

Beispiel 17

Eine Lösung von 0,06 Mol Aluminiumtriisobutyl in 40 ecm n-Heptan wird in einen 3000-ccm-Rührautoklav gegeben, der mit Stickstoff gefüllt ist. Un-

mittelbar danach werden 1005 g einer 72,2% 1-Buten enthaltenden Butenmischung zugegeben und der Autoklav auf 70⁰C erhitzt. Eine n-Heptanlösung von 0,015 Mol VOCl₃ wird durch Äthylen unter Druck eingeführt und Äthylen bis zu einem Druck von 9,4 Atm zugegeben. Das Molverhältnis von 1-Buten zu Äthylen im Autoklav beträgt jetzt etwa 45:1. Beim Abfallen des Druckes wird mehr Äthylen zugegeben, um den Druck konstant bei 9,4 Atm zu halten. Die Temperatur wird bei 70⁰C gehalten und die Reaktion unter Rühren 5 Stunden und 50 Minuten fortgesetzt. Danach werden 100 ecm Methanol zugegeben, um die Reaktion zu beenden. Das 1-Buten-Äthylen-Molverhältnis am Ende des Versuches beträgt etwa 44:1. Nach dem Reinigen in üblicher Weise werden aus der Reaktionsmischung 66 g eines Produktes mit einer Grenzviskosität von 3,58, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 230000, erhalten. Dieses Produkt wird in einem Kumagawaextraktor mit siedenden Lösungsmitteln fraktioniert, und es werden dabei folgende Fraktionen erhalten:

a) Ein Acetonextrakt (7% des Gesamtproduktes) aus einem Copolymeren mit niedrigem Molekulargewicht,

b) ein Ätherextrakt (43% des Gesamtproduktes), der gemäß Röntgenbild völlig amorph ist und eine Grenzviskosität von 2,42, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 125000, hat,

c) ein n-Heptanextrakt (47% des Gesamtproduktes), der gemäß Röntgenbild nur schwach kristallin ist und eine Grenzviskosität von 3,96, entsprechend einem Molekulargewicht von 266000, hat,

d) ein geringer Rückstand (3%) nach der n-Heptanextraktion, der aus Polymeren mit hohem Äthylengehalt besteht und eine teilweise Kristallinität aufweist, die auf Kettenabschnitte mit der Struktur von Polyäthylen zurückzuführen ist.

In den folgenden Tabellen 2 und 3 wird die Wirkung eines aus Vanadinoxychlorid und Aluminiumtrihexyl hergestellten Katalysators bei der Herstellung von Copolymeren mit hohem Molekulargewicht unter Verhinderung der Bildung von kristallinen Polymeren gezeigt. Die angeführte Viskosität bezieht sich auf Grenzviskositäten in Tetrahydronaphthalin bei 135°C.

In diesen Tabellen werden verglichen:

1. Die Fraktionierung von Äthylen- und Propylen-

homopolymeren mit der Fraktionierung von Propylen-Äthylen-Copolymeren. Alle Polymere und Copolymere wurden unter Verwendung eines Reaktionsproduktes aus Vanadinoxychlorid und Aluminiumtrihexyl als Katalysator hergestellt.

2. Die Fraktionierung von Polybuten-1 und die Fraktionierung eines Äthylen-Buten-1-Copolymeren.

Tabelle 2

Vergleich zwischen dem Verhalten von Äthylen- und Propylenhomopolymeren und verschiedenen, unter

gleichen Bedingungen mit Katalysatoren aus VOCl₃ und Al(C₆H₁₃I₃ erhaltenen Äthylen-Propylen-

Copolymeren bei der Extraktion mit heißen Lösungsmitteln

Produkt	Aceton Ge wichts prozent extra hiert	Ge wichts prozent extra hiert	A Grenz visko sität	ther Molekular gewicht	Ge wichts prozent Propylen	Ge wichts prozent extra hiert	3	Hc Grenz visko sität	ptan Molekular gewicht	Ge wichts prozent Propylen	Extn Ge wichts prozent	ktionsrü Grenz visko sität	ckstand Molekular gewicht
Polyäthylen	O 38,95	O 37,1	0,785	22000	0 100	2 10,2	1,18	40900	0 100	98 13,75	3,55 2,53	250000
Polypropylen Äthylen-Propylen- Copolymer (Beispiel 1) Äthylen-Propylen- Copolymer (Beispiel 2) Äthylen- Propylen- Copolymer (Beispiel 5) Äthylen-Propylen- Copolymer (Beispiel 7) Äthylen- Propylen- Copolymer (Beispiel 8) Äthylen-Propylen- Copolymer (Beispiel 9)	14	66,4	0,89	27000	85	19,6	2,44	126000	48	0	—	133000
	18	37,3	0,78	22000	45	44,7	2,55	135000	22	0	—	—
18	60	0,80	24000	70	22,6	2,60	140000	26	0	—	—
7,1	39,5	1,60	66000	60	53	4,05	274000	31	0	—	—
3,7 7	65,5 54,0	2,45 2,0	126000 94000	55 64	30,8 39,2	4,28 4,75	300000 348000	33 33	0 0	—	—
			Tabelle						—

Vergleich des Verhaltens von unter gleichen Bedingungen mit Katalysatoren aus VOCl₃ und Aluminiumtrihexyl hergestelltem Polybuten-1 mit einem Äthylen-Buten-Copolymeren bei der Extraktion

mit heißen Lösungsmitteln

Produkt

Polybuten-1

Äthylen-Buten-Copolymer
(Beispiel 11)

Äthylen-Buten-Copolymer
(Beispiel 17)

ölige, mit heißem

Aceton

extrahierbare

Fraktionen in

Gewichtsprozent

75,3

35,5

7,0

Gewichtsprozent extrahiert

15,9 28,5 43,0

Äther

Grenzviskosität

Molekulargewicht

8000

10000

125000

Rückstand aus der Ätherextraktion (in Heptan löslich)

Grenzviskosität

1,88

2,52
3,96

Gewichtsprozent

8,7 36,0 47,0

Molekulargewicht

84000 132000

266000

909 51"" ^8

Die Tabellen 2 und 3 beweisen unter anderem, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von amorphen, linearen und hochmolekularen Copolymeren des Äthylens mit Propylen oder Buten-1 ermöglicht und daß diese Copolymeren höhere Molekulargewichte als die bisher aus reinem Äthylen oder Propen hergestellten amorphen Homopolymeren haben. Dieses unerwartete Ergebnis steht im Gegensatz zu den Ergebnissen, die mit Katalysatoren erzielt wurden, die isotaktische Polymere ergeben. Tatsächlich haben Polymere, die mit solchen Katalysatoren aus einem a-Olefin durch Polymerisation in Gegenwart eines zweiten Olefins hergestellt werden, im allgemeinen ein niedrigeres Molekulargewicht als solche aus reinen u-Olefinen.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gewonnenen Copolymere können vulkanisiert werden und zeigen beim Vergleich mit einem ebenfalls vulkanisierten amorphen Polypropylen die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Eigenschaften.

Eigenschaften	Äthylen-Propylen- Copolymere	83,3	Amorphes Polypropylen
Propylengehalt
(Gewichts		178
prozent)	79		100
Bruchfestigkeit		800
(kg/cm2)	195		43
Bruchdehnung		43
(0/ 1	660		995
Modul bei
300/(kg/cm2) ..	61	15,8	9,8
Bleibende Druck
verformung
( In)	11,9	95,5

35

Die Vulkanisationsmischungen hatten jeweils die nachstehende Zusammensetzung:

Polymerisat 100 Teile

HAF-Ruß 50 Teile

Schwefel 0,3 Teile

Dicumylperoxyd 2,6 Teile

Sie wurden bei 165 C während 30 Minuten in einer Presse vulkanisiert.

Claims (7)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Herstellung von linearen hochmolekularen elastomeren, im wesentlichen homopolymerfreien und amorphen Copolymeren des Propylens oder Butens-1 mit Äthylen in Gegenwart von Katalysatoren aus Mischungen von flüssigen oder in Kohlenwasserstoffen löslichen Vanadiumverbindungen mit Aluminiumalkylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus den genannten Monomeren in Gegenwart von durch Umsetzung von Vanadiumverbindungen mit Aluminiumverbindungen, deren Alkylgruppen mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten, erhaltenen Katalysatoren in flüssiger Phase polymerisiert, wobei die ursprünglich gewählte Zusammensetzung der Monomerenmischung während der Polymerisation im wesentlichen konstant gehalten wird.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von linearen hochmolekularen elastomeren, im wesentlichen homopolymerfreien und amorphen Copolymeren des Propylens oder Butens-1 mit Äthylen in Gegenwart von Katalysatoren aus Mischungen von flüssigen oder in Kohlenwasserstoffen löslichen Vanadiumverbindungen mit Aluminiumalkylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung, die 3 bis 8 Mol Propylen oder Buten-1 auf 1 Mol Äthylen enthält, in Gegenwart von durch Umsetzung von Vanadiumverbindungen mit Aluminiumalkylverbindungen, deren Alkylgruppen weniger als 4 Kohlenstoffatome enthalten, erhaltenen Katalysatoren in flüssiger Phase polymerisiert, wobei die ursprünglich gewählte Zusammensetzung der Monomerenmischung während der Polymerisation im wesentlichen konstant gehalten wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen des Vanadiums Vanadinoxychlorid oder Vanadintetrachlorid verwendet werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsolefine kontinuierlich in einem im wesentlichen konstanten Verhältnis in die Reaktionsmischung eingeführt werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefine in Blasenform in eine Dispersion des Katalysators in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel für die Olefine bei Temperaturen unter 100 C eingeleitet werden.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponenten kontinuierlich in die Reaktionsmischung eingeführt werden.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation bei Temperaturen unter 80 C durchgeführt wird.

   Hierzu 2 Blatt Zeichnungen