DE1495541C

DE1495541C - Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanblockmischpolymen säten

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Publication number: DE1495541C
Application number: DE19641495541
Authority: DE
Inventors: Darreil D Midland Mtch Mitchell (V St A)
Original assignee: Dow Corning Corp , Midland, Mich (V St A)
Priority date: 1963-09-18
Filing date: 1964-08-21
Publication date: 1973-03-15

Description

HO

"CH₃
SiO-CH₃

"R

SiO
R'

(I)

(mit durchschnittlich 1,9 bis 2,0 organischen Resten je Si-Atom; R und R' = Methyl, Äthyl, Phenyl oder Vinyl, χ = ganze Zahl von 5 bis 400, y = ganze Zahl von O bis 40) und als niedermolekulare Siliciumverbindungen solche der allgemeinen Formel

25

Y-SiX₃

(Π)

(Y = Halogen oder Reste der Formeln —OSiCl₃, -OSiBr₃,

C₆H₅

— O — Si— 0-SiCl₃
QH₅

R"SiX,

(III)

30

35

oder — SiCl₃; X = Halogen) verwendet und die Umsetzung in organischen Lösungsmitteln und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels vornimmt, anschließend in Gegenwart von Monoorganosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel

und/oder deren Hydrolyseprodukten (R" = gegebenenfalls halogeniertes Aryl oder Alkaryl) Wasser und gegebenenfalls eines Kondensätionsmittels hydrolysiert und dann nach Abtrennung der wäßrigen Phase in Gegenwart von Katalysatoren, die die Kondensation von Si-gebundenen Hydroxylgruppen zu beschleunigen vermögen, unter Rückfluß erhitzt und neutralisiert.

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Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanmischpolymerisaten führen im allgemeinen zu Produkten mit statistischer Verteilung der SiI-oxaneinheiten, die jedoch meist bezüglich ihrer Eigenschaften den entsprechenden Homopolymerisaten unterlegen sind, auch wenn sie unter Einsatz von Monomeren mit jeweils mindestens einer der gewünschten Eigenschaften hergestellt worden sind.

Weiterhin ist bekannt, daß Mischpolymerisate mit regelmäßiger Anordnung der Monomeren in der Polymerisatkettc ganz neue Eigenschaften gegenüber den entsprechenden Mischpolymerisaten mit statistischer Verteilung der Einheiten aufweisen, die unter Verwendung derselben Monomeren in gleichen Molmengen hergestellt worden sind. Auch bei Homopolymerisaten, in welchen alle Bindungen zwischen den Monomeren gleichmäßig sind, zeigen die Endprodukte neue Eigenschaften. Vielfach ist es schwierig, mit Kosten verbunden und manchmal sogar unmöglich, die gewünschte regelmäßige Anordnung der Monomeren in der Polymerisatkette zu erreichen, da bestimmte Monomere bei der Polymerisation so miteinander reagieren, daß im Endprodukt eine statistische Verteilung der Einheiten unvermeidlich ist.

Zu Elastomeren härtbare Organopolysiloxane sind üblicherweise durch eine statistische Verteilung der Siloxaneinheiten charakterisiert, wie sie in Mischpolymerisaten vorliegen, die durch Mischkondensation von endständige Hydroxylgruppen enthaltenden SiI-oxanen und Organochlorsilanen, beispielsweise gemäß der deutschen Patentschrift 1 134 203 hergestellt worden sind. Die elastischen Eigenschaften der aus diesen Mischpolymerisaten durch Vernetzung hergestellten Elastomeren sind jedoch ungenügend und können im allgemeinen nur durch Einarbeitung hochverstärkender Siliciumdioxidfüllstoffe in die Form- f massen verbessert werden. Die Einarbeitung der- ^ artiger Füllstoffe hat jedoch Nachteile bei der Verarbeitung zur Folge, da die Formmassen hierdurch bereits vor dem Härten ziemlich fest werden — eine Erscheinung, die allgemein als »Verstrammung« bezeichnet wird.

Eine Verbesserung der Zugfestigkeiten ohne Mitverwendung hochverstärkender Füllstoffe wurde erstmals durch Einsatz von Blockmischpolymerisaten erzielt, bei denen die Einheiten nicht statistisch verteilt, sondern jeweils mehrere Einheiten derselben Art in Form von Blöcken oder Segmenten zusammengeschlossen und derartige Blöcke dann alternierend aneinandergereiht sind.

Die ersten Blockmischpolymerisate zur Elastomerenherstellung, die Blöcke aus Silcarbaneinheiten und Blöcke aus Siloxaneinheiten enthalten, sind aus der belgischen Patentschrift 607 313 bekannt.

Blockmischpolymerisate auf reiner Siloxanbasis, d. h. aus jeweils zu Blöcken zusammengeschlossenen Siloxaneinheiten, sind jedoch wesentlich leichter zugänglich. (

Die Entwicklung auf dem Gebiet der Silicium enthaltenden Blockmischpolymerisate ermöglichte die Herstellung von Produkten auf einfachere und billigere Weise und mit größerer Aussicht auf eine regelmäßige Anordnung in der Polymerisatkette, die für die Verbesserung der Eigenschaften verantwortlich ist. Aber die so hergestellten, Silicium enthaltenden Blockmischpolymerisate zeigen noch nicht die theoretisch möglichen besten Eigenschaften. Viele Blöcke aus Monomeren mit wünschenswerten Eigenschaften können nicht verwendet werden, da die einzelnen Blöcke ineinander nicht löslich sind und daher aus zwei Phasen bestehende, unbrauchbare Produkte liefern.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht nunmehr die Herstellung neuer Organosiloxanblockmischpolymerisate mit regelmäßiger Anordnung der einzelnen Blöcke, die unter üblichen Bedingungen zu harzartigen oder kautschukclastischen Produkten gehärtet werden können. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bisher unverträgliche, Silicium enthaltende Baueinheiten in verträgliche Form übergeführt und so brauchbare Produkte hergestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanblockmischpolymerisaten durch Mischkondensation von kettenendständige OH-Gruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen mit niedermolekularen halogenhaltigen Siliciumverbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Diorganopolysiloxane solche der allgemeinen Formel

und R' gleich oder verschieden sein. Beispiele für RR'SiO-Einheiten sind solche der Formeln

HO-

CH₃
SiO-CH₃ j

SiO

R'

(mit durchschnittlich 1,9 bis 2,0 organischen Resten je Si-Atom; R und R' = Methyl, Äthyl, Phenyl oder Vinyl, χ = ganze Zahl von 5 bis 400, y = ganze Zahl von O bis 40) und als niedermolekulare Siliciumverbindungen solche der allgemeinen Formel

Y-SiX₃

(Π)

(Y = Halogen oder Reste der Formeln — OSiCl₃, — OSiBr₃,

C₆H₅

— 0-Si-O-SiCl₃
C₆H₅

R"SiX,

(III)

und/oder deren Hydrolyseprodukten (R" = gegebenenfalls halogeniertes Aryl oder Alkaryl) Wasser und gegebenenfalls eines Kondensationsmittels hydrolysiert und dann nach Abtrennung der wäßrigen Phase in Gegenwart von Katalysatoren, die die Kondensation von Si-gebundenen Hydroxylgruppen zu beschleunigen vermögen, unter Rückfluß erhitzt und neutralisiert.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist entscheidend, daß die Reaktionsteilnehmer in der angegebenen Reihenfolge zugefügt werden. Das wichtigste Merkmal ist die Herstellung eines höheren Funktionalitätsgrades an den Enden der im wesentlichen linearen Organosiloxanpolymerblöcke, die durchschnittlich vorzugsweise 1,98 bis 2,0 organische Reste je Si-Atom enthalten. Der entscheidende Schritt hierzu besteht in der Umsetzung der linearen Organosiloxanpolymerblöcke (I) mit den Siliciumverbindungen (II), die je Molekül 4 oder mehr Halogenatome aufweisen. Wenn diese Reaktionsstufe weggelassen oder ein Wechsel in der Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer vorgenommen wird, werden nicht die erfindungsgemäßen Organosiloxanblockmischpolymerisate erhalten.

In den linearen Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel (I) können die Si-gebundenen Reste R C₆H₅

Si—ΟΙ
CH₃

QH₅

CH₂CH₃

Si—O— —Si—O

C₆H₅ CH₃

und

CH = CH₂

— Si—ΟΙ
is C₆H₅

Vorzugsweise sind nicht mehr als 10 Molprozent der Organosiloxaneinheiten andere als Methylgruppen enthaltende Siloxaneinheiten. Besonders bevorzugt sind Organopolysiloxane, die nur aus Dimethylsiloxaneinheiten aufgebaut sind.

Die Menge an eingesetzten linearen Organopolysiloxanen (I) bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt zwischen 5 und 99 Molprozent. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 10 und 99, insbesondere zwischen 20 bis 90 Molprozent. Die besten Ergebnisse werden mit Mengen von 40 bis 90 Molprozent erzielt. Bevorzugte Bereiche für χ liegen zwischen 10 bis 325 und für y zwischen 0 bis 30. Wenn die Summe von χ + y zwischen 5 und 95 liegt, werden harzartige Produkte erhalten. Der optimale Bereich an Diorganopolysiloxanen innerhalb des angegebenen Bereiches für χ + y liegt zwischen 10 bis 80 Molprozent und der Bereich an Monoorganosiloxanen zwischen 20 und 90 Molprozent.

Diese Produkte sind nach dem Härten wertvolle Fließbettpulver, Beschichtungspulver, Schichtstoffe, Filme aus Lösungsmitteln, Gewebebeschichtungs- und Preßmassen.

Wenn die Summe von χ + y zwischen 110 und 400 liegt, werden kautschukelastische Produkte erhalten. Der optimale Bereich an Diorganopolysiloxanen innerhalb dieses Bereiches für χ + y liegt bei 70 bis 95 Molprozent und der Bereich an Monoorganosiloxaneinheiten zwischen 5 bis 30 Molprozent. Diese kautschukelastischen Produkte können zur Herstellung von schlagfestem Material, elektrischen Isolierungen, Dichtungen und Verschlußmaterial verwendet werden.

Produkte, deren Summe von χ + y zwischen 110 und 195 liegt, sind besonders nützliche Mischkomponenten, sowohl für harzartige als auch für kautschukelastische Organopolysiloxane, um deren Eigenschaften zu verbessern. Bei harzartigen Produkten steigern diese Zumischungen die Biegsamkeit, während sie bei kautschukelastischen die Festigkeit erhöhen. Die Anzahl der Si-Atome in den linearen Organopolysiloxanen (I) ist nicht unbedingt an den oben angeführten Bereich von 5 bis 440 gebunden, sie kann auch außerhalb dieses Bereiches liegen.

Ein entscheidendes Merkmal der linearen Organopolysiloxane (I) besteht darin, daß je Molekül mindestens zwei Si-gebundene Hydroxylgruppen vorhanden sind. Die Anzahl der Hydroxylgruppen je Molekül sollte jedoch auch bei sehr großen Molekülen nicht mehr als 40 betragen. Der Viskositätsbereich ist nicht entscheidend, vorteilhaft liegt er jedoch zwischen 25 und 1000 000 cP/25°C.

Die linearen Organopolysiloxane (I) werden mit einem organischen Lösungsmittel auf eine geeignete Konzentration verdünnt. Hierzu wird vorteilhaft annähernd die Hälfte der für die gewünschte Endkonzentration, die im Bereich von 50 bis 60 Gewichtsprozent Feststoffgehalt liegen soll, erforderlichen Lösungsmittelmenge verwendet, üblicherweise wird für die linearen Diorganopolysiloxane (I) und für die Siliciumverbindungen (II) dasselbe Lösungsmittel verwendet. Die Aufteilung der gesamten Lösungsmittelmenge in gleiche Teile für jeden der beiden Reaktionsteilnehmer ist praktisch, aber für das erfindungsgemäße Verfahren nicht entscheidend.

Hierzu werden vorteilhaft wasserfreie, mit Wasser nicht mischbare und mit den Reaktionsteilnehmern nicht reagierende organische Lösungsmittel verwendet, z. B. Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Erdölfraktionen mit Siedebereichen von 175 bis 210°C und 153 bis 204°C, Perchloräthylen, Chlorbenzol, Diäthyläther und Butylacetat.

Im einzelnen richtet sich die Wahl des Lösungsmittels nach den jeweiligen Reaktionsbedingungen, wie Rückflußtemperatur, Aktivität des Katalysators, Zeitspanne für das Erhitzen unter Rückfluß, sowie der Löslichkeit der Reaktionsteilnehmer.

Das Kupplungs- oder Verbindungsmittel, das die Verknüpfung der linearen Diorganopolysiloxane (I) mit den Monoorganosiliciumverbindungen (III) ermöglicht, ist die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entscheidende, polyfunktionelle, Halogenatome enthaltende Siliciumverbindung (II).

Das wesentliche Merkmal dieses Kupplungsmittels ist seine Polyfunktionalität. Für jede Hydroxylgruppe von (I) muß mindestens ein derartiges Kupplungsmolekül vorhanden sein, während nach oben keine entscheidende Grenze für die Menge des zu verwendenden Mittels besteht.

Als Kupplungsmittel wird vorzugsweise Siliciumtetrachlorid verwendet.

In der ersten Verfahrensstufe werden die beiden gelösten Reaktionsteilnehmer (I) und (II) miteinander in Gegenwart eines säurebindenden Mittels vermischt und bis zur vollständigen Umsetzung gerührt. Die Länge der Rührzeit spielt keine entscheidende Rolle; sie kann in weiten Bereichen von 1 bis 10 Minuten bis zu 5 bis 10 Stunden variiert werden. Obwohl die Umsetzung im allgemeinen nach 30 Minuten beendet ist, sind Rührzeiten von einer oder 2 Stunden häufig vorteilhaft. Aus ökonomischen Gründen sind jedoch Rührzeiten zwischen 10 und 60 Minuten im allgemeinen ausreichend. Die Anwendung von Hitze zur Unterstützung der Reaktion ist nicht unbedingt erforderlich und kein wesentlicher Faktor.

Der Ausdruck »säurebindendes Mittel« erstreckt sich auf einen breiten Bereich von Verbindungen, die in der Lage sind, mit Säuren wie Halogenwasserstoff, im nicht wäßrigen System Komplexe zu bilden. Die meisten dieser säurebindenden Mittel sind Stickstoffatome enthaltende organische Verbindungen, jedoch können hierzu auch Organophosphor- oder Organoverbindungen verwendet werden. Beispiele der am häufigsten verwendeten Mittel sind Pyridin, Pikoline, Morpholin, Tributylamin, tertiäre Amine allgemein und trockenes Ammoniak.

Die eingesetzte Menge an säurebindendem Mittel ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht entscheidend, wie aus folgenden Überlegungen hervorgeht: Da jede Hydroxylgruppe ein Wasserstoffatom für die Bildung von einem Molekül Halogenwasserstoff liefert, ist die Säureakzeptormenge direkt von der Kettenlänge und/oder dem Hydroxylgruppengehalt von (I) abhängig; wenn das das einzige Kriterium für die Menge wäre, könnte diese leicht berechnet werden, das ist aber nicht der Fall, da üblicherweise bei der Hydrolyse der mit den polyfunktionellen Siliciumverbindungen (II) endblockierten Diorganopolysiloxane in Gegenwart der Monoorganosiliciumverbindung (III) eine wäßrige Lösung mit einem Säuregehalt von 0,01 bis 30 Gewichtsprozent gebildet wird und ferner noch das Molekulargewicht des Säureaktzeptors eine Rolle spielt. Man sieht sich sofort 3 bis 4 Variablen gegenüber, die in weiten Bereichen variiert werden können, so daß für jedes System die erforderliche Säureakzeptorkonzentration gesondert ermittelt werden muß.

Nach Beendigung der ersten Verfahrensstufe erfolgt die Hydrolyse in Gegenwart der Monoorganosiliciumverbindungen (III). Beispiele für Arylreste R" sind Phenyl- und Naphthylreste, für Alkarylreste-Tolyl- und Xylylreste und für halogenierte Arylreste: Chlorphenyl- und Bromphenylreste. Als Komponente (III) kann entweder ein praktisch reines Halogensilan, z. B. Phenyltrichlorsilan oder ein Silangemisch verwendet werden. Hydrolyseprodukte dieser Silane, die dieselben organischen Reste und zwei oder mehr, vorzugsweise mehr als zwei Hydroxylgruppen je Molekül enthalten, können gleichfalls verwendet werden. Ferner können auch Gemische aus Silanen und deren Hydrolyseprodukten eingesetzt werden.

Die Komponente (III) wird in Mengen von 1 bis 95 Molprozent, vorzugsweise in Mengen von 5 bis 90 Molprozent, eingesetzt. Bei Verwendung von Diorganopolysiloxanen (I), deren Summe von χ + y 5 bis 95 beträgt, sind 20 bis 90 Molprozent (III) und bei Diorganopolysiloxanen (I), deren Summe von χ + y 110 bis 400 beträgt, sind 5 bis 30 Molprozent (III) besonders bevorzugt.

Die mit der polyfunktionellen Siliciumverbindung gekuppelten Diorganopolysiloxane werden zusammen mit Verbindungen (III) in Gegenwart von Wasser hydrolysiert, wobei so viel Wasser zugegen sein muß, daß je Si-gebundenem Halogenatom mindestens 1 Wassermolekül zur Verfügung steht. Die maximal verwendbare Wassermenge ist nicht entscheidend, aber ein zu großer Wasserüberschuß ist unpraktisch.

Da saure Nebenprodukte gebildet werden, wird

der Wasserüberschuß zweckmäßig so berechnet, daß bei der Hydrolyse eine wäßrige Lösung mit einem Säuregehalt von 0,01 bis 30 Gewichtsprozent entsteht. Vorzugsweise beträgt der Säuregehalt 1 bis 20 Gewichtsprozent und insbesondere 5 bis 15 Gewichtsprozent. Wenn die Bildung der sauren Nebenprodukte hierfür nicht ausreicht, ist die Zugabe eines Kondensationskatalysators, wie Halogenwasserstoff, Schwefelsäure und Essigsäure, erforderlich.

Als Kondensationskatalysator ist Halogenwasserstoff bevorzugt, aber selbstverständlich können hierfür auch beliebige andere, für die Beschleunigung der Kondensation von Hydroxylgruppen bekannte Katalysatoren eingesetzt werden.

Die Hydrolyse wird vorteilhaft unter Rühren bei Temperaturen von 25 bis 175° C durchgeführt. Die gewählte Temperatur hängt von der Art der Reaktionsteilnehmer, der Art der Katalysatoren und Lösungsmittel sowie von ökonomischen Faktoren und kann in dem genannten Bereich beliebig variiert

werden. Die für die vollständige Hydrolyse erforderliche Zeit hängt gleichfalls von den Reaktionsteilnehmern sowie von der Temperatur ab. Die besten Ergebnisse werden bei Temperaturen zwischen 60 und 85° C erzielt.

Anschließend wird die organische Lösungsmittelphase, die das Organopolysiloxan enthält, auf übliche Weise von der wäßrigen Phase abgetrennt. Am einfachsten erfolgt die Abtrennung durch Dekantieren.

Dann wird die organische Phase durch Waschen mit Wasser, verdünntem Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat neutralisiert.

Das Trocknen der Lösung kann durch azeotrope Entfernung des Wassers oder durch Zusatz üblicher Trockenmittel, wie Natriumcarbonat, Natriumsulfat oder Kaliumcarbonat, erfolgen.

Die Temperatur bei der möglichen azeotropen Wasserentfernung hängt natürlich von dem verwendeten Lösungsmittel ab.

Wenn die organische Phase nach der azeotropen Entfernung des Wassers noch unverträglich ist, wird das Blockmischpolymerisat durch Erhitzen unter Rückfluß mit einem Kondensationskatalysator, der die Kondensation Si-gebundener Hydroxylgruppen beschleunigt, verträglich gemacht.

Derartige Kondensationskatalysatoren sind beispielsweise aus der französischen Patentschrift 1 374 032 bekannt. Bevorzugte Kondensationskatalysatoren sind Phenolate und Phenoxyderivate sowie Sulfonsäuren und Sulfonsäurederivate.

Beispiele für derartige Phenoxyderivate, die in der französischen Patentschrift 1 352 529 beschrieben werden, entsprechen der allgemeinen Formel

Riff m

(OM)₂

worin R'" einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste, Halogenatome oder Kohlenwasserstoffoxyreste mit jeweils bis zu 10 C-Atomen und M Alkalimetallatome, Tetraorganophosphonium- oder Tetraorganoammoniumreste bedeuten, wobei letztere direkt mit den Stickstoff- oder Phosphoratomen verknüpfte Alkyl- oder Arylreste enthalten, m eine ganze Zahl von 0 bis 3, ζ eine ganze Zahl von 1 bis 3 und die Summe von m + η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

Beispiele für Reste R'" sind beliebige Halogenatome, wie Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome, beliebige Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Isobutyl-, tertAmyl- und Decylreste; ungesättigte aliphatische Reste, wie Vinyl-, Allyl-, Propinyl- und Butandienylreste; cycloaliphatische Reste, wie Cyclohexyl-, Cyclobutyl- und Cyclopentenylreste; Aralkylreste, wie Benzyl- und ß-Phenyläthylreste, oder aromatische Reste, wie Phenyl-, Tolyl- und Xylylreste; halogenierte Reste, wie Chlormethyl-, Bromvinyl-, Trifluoräthyl-, Tetrachlorphenyl- und Jodtolylreste, sowie Kohlenwasserstoffoxyreste, wie Methoxy-, Isobutoxy-, Allyloxy- und Phenoxyreste.

Diese Kondensationskatalysatoren können 0, 1, 2 oder 3 Reste R enthalten. Sind mehr als zwei Reste R vorhanden, können diese gleich oder verschieden sein. Diese Substituenten unterstützen in bestimmten Fällen die Löslichkeit des Katalysators in den zu polymerisierenden Organosiliciumverbindungen. So ist beispielsweise das Kaliumsalz von tert.Butylphenyl in Hydroxylgruppen enthaltenden flüssigen Dimethylpolysiloxanen vollständig löslich. Durch diese gesteigerte Löslichkeit ist der Katalysator wirksamer als z.B. das weniger gut lösliche Kaliumphenolat. So gibt es für jede bestimmte Organopolysiloxanzusammensetzung ein Phenoxyderivat, das am besten wirkt.

Beispiele für Reste M in den genannten Kondensationskatalysatoren sind beliebige Alkalimetallatome, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Caesium; bedeutet M beispielsweise einen Tetraorganoammonium- oder Tetraorganophosphoniumrest, so können die organischen Reste beliebige Alkyl- oder Arylreste sein, wie Methyl-, Äthyl-, Isobutyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Naphthylreste.

Beispiele für wirksame Katalysatoren sind Kaliumphenolat, Natrium-p-methylphenolat sowie Verbindungen der Formeln

CsO

(CH₂)₃CH₃
-P⁺-(CHJ₃CH₃
(CHJ₃CH₃

CH₂CH₂

CH CH₂

CH₂CH₂

Cl

OLi

und

RbO

ONa

Bevorzugte Kondensationskatalysatoren sind ferner Sulfonsäuren, z. B.. aromatische Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, m-Toluolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure und a-Naphthalinsulfonsäure, die besonders wirksam sind, sowie Sulfonsäuren der allgemeinen Formel GSO₃H, worin G einen Perfluoralkylrest mit weniger als 13 C-Atomen oder Reste der Formeln

H(CF₂), oder F(CF₂)^CFHCF₂

bedeutet, wobei c einen Wert von weniger als 3 hat.

209 534/534

Beispiele hierfür sind Sulfonsäuren der Formeln CF₃SO₃H C₂F₅SO₃H C₄H₉SO₃H

C₈F₁₇SO₃H HCF₂CF₂SO₃H CF₂HSO₃H und CF₃CFHCF₂SO₃H.

Auch aliphatische Sulfonsäuren können verwendet werden. Beispiele hierfür sind y-Sulfobuttersäure, y-Sulfopentancarbonsäure, ö-Sulfohexancarbonsäure, a-Sulfopalmitinsäure und a-Sulfostearinsäure. ₍₀

Außer den genannten Verbindungen können jedoch auch andere Katalysatoren für die Kondensation Si-gebundener Hydroxylgruppen verwendet werden, z. B. Alkalimetallhydroxyde, wie Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Caesiumhydroxyd, oder Organosiliciumsalze der genannten Alkalihydroxyde, z. B. Salze der Formeln

(CH₃)₃Si0K (C₆H₅)(CH₃)₂Si0Li

20 (CH₃)₂

NaO-SiO-₃Na (CH₃CH₂)₃SiONa und (C₆H₅)₃SiOK

Eine weitere Gruppe von Kondensationskatalysatoren für Si-gebundene Hydroxylgruppen sind die Oxyde von Barium, Strontium und Calcium. Auch Säuren, wie Chlorwasserstoff oder Schwefelsäure, sind hierfür zu verwenden.

Weitere Kondensationskatalysatoren sind quaternäre Ammoniumhydroxyde und die Organosiliciumsalze hiervon, die durch die allgemeine Formel

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veranschaulicht werden. Hierin bedeutet U einen alkalibeständigen, organischen Rest, wie einen einwertigen, gegebenenfalls Fluoratome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest, und Q ist ein quaternäres Ammoniumion, a = 1, 2 oder 3, und b hat einen Durchschnittswert von 0,1 bis 3. Beispiele für derartige Katalysatoren sind

jS-Hydroxyäthyltrimethylammoniumhydroxyd, Benzyltrimethylammoniumhydroxyd, Didodecyldimethylammoniumhydroxyd, (CH₃)₃Si0N(CH₃)₄

(C₆H₅)(CH₃)_?SiON(CH₃)₃(CH₂CH₂OH)

das Benzyltrimethylammoniumsalz des Dimethylsilandiols,

Octadecyltrimethylammoniumhydroxyd, Tetradodecylammoniumhydroxyd, Tritetradecylmethylammoniumhydroxyd und Hexadecyloctadecyldimethylammoniumhydroxyd.

Primäre, sekundäre und tertiäre Amine können ebenfalls als Katalysatoren verwendet werden, wobei Amine mit einer Dissoziationskonstante von mindestens 10~¹⁰ bevorzugt sind.

Weitere Katalysatoren sind Kondensationsprodukte von aliphatischen Aldehyden mit aliphatischen primären Aminen,Alkalimetallalkylenglycolmonoborate, organische Isocyanate, die von aktiven Wasserstoffatomen frei sind und je Molekül nur eine Isocyanatgruppe besitzen. Derartige Katalysatoren sind bei-

55 spielsweise in der USA.-Patentschrift 3 032 530 beschrieben.

Auch Aminsalze können als Katalysatoren, wie in der kanadischen Patentschrift 652165 beschrieben, verwendet werden.

Weiterhin können die in dem deutschen Patent 1 110 875 beschriebenen Aminocarbonsäuren als Katalysatoren verwendet werden, die der allgemeinen Formel

CH₃

R"'NHCHCH₂COOH
entsprechen, sowie Lactame der Formel

CH₃
R'"NCHCH₂C = O

und α-Aminosäuren der Formel

Y'

R""NCH₂C00H .

hierin bedeutet R'" einen einwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest von 5 bis 30 C-Atomen, R"" einen aliphatischen Kohlenwasserstoffacylrest mit 5 bis 30 C-Atomen und Y' Methylreste oder Wasserstoffatome sowie Carbonsäuresalze und organische Titanatverbindungen, die in der deutschen Patentschrift 1 224 930 beschrieben sind.

Die erforderliche Katalysatormenge ist von einer Reihe verschiedener Faktoren abhängig, wie der Temperatur, der Reaktionszeit, der Art des Katalysators und der verwendeten Reaktionsteilnehmer.

Aus diesem Grunde können für die Katalysatorkonzentration keine sinnvollen Zahlenangaben gemacht werden. Die optimale Katalysatormenge kann für jedes einzelne System leicht dadurch ermittelt werden, daß die unverträgliche Lösung unter Rückfluß erhitzt wird und die Zeit bis zum Verträglichwerden des Produktes beobachtet wird.

Im allgemeinen sind Katalysatorkonzentrationen, die bei üblichen Organosiloxankondensationen eingesetzt werden, auch im vorliegenden Fall ausreichend. Vorzugsweise liegen derartige Konzentrationen im Bereich von 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtlösung. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wirken Kaliumphenolat und p-Toluolsulfonsäure als Katalysatoren am besten.

Wenn die Organopolysiloxanlösung unverträglich ist, wird die Lösung eine bestimmte Zeit unter Rückfluß in Gegenwart eines der genannten Katalysatoren erhitzt und dann neutralisiert. Die Rückflußtemperatur kann je nach dem verwendeten Lösungsmittel, der Feststoffkonzentration der Lösung bei Atmosphärendruck beträchtlich schwanken, gegebenenfalls kann unter Druck gearbeitet werden. Die Zeit, die bis zum Verträglichwerden des Produktes erforderlich ist, hängt von der Rückflußtemperatur, der Aktivität des Katalysators und den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes ab. Die Zeit des Erhitzens unter Rückfluß kann zwischen 5 Minuten bis zu mehreren Stunden (5 bis 10 Std.) beliebig variiert werden; am wirksamsten sind Zeiten von 10 bis 90 Minuten. Die Neutralisation des Produktes kann auf übliche Weise,

ζ. B. mit schwachen Säuren, wie Essigsäure oder schwachen Basen erfolgen. Kohlendioxyd ist als Neutralisationsmittel bevorzugt.

Anschließend kann die Lösung mit Hilfe üblicher Verfahren, wie Anwendung von Vakuum und Hitze, konzentriert und die so erhältlichen Organosiloxanblockmischpolymerisate in an sich bekannter Weise unter Bildung harzartiger oder kautschukelastischer Produkte mit Hilfe geeigneter Härtungsmittel gehärtet werden.

Als Härtungskatalysatoren werden vorteilhaft solche verwendet, die die Kondensation der restlichen noch vorhandenen Si-gebundenen Hydroxylgruppen zu beschleunigen vermögen. Beispiele hierfür sind tertiäre Amine, wie Tributylamin. Ferner können als Härtungskatalysatoren auch in den Organopolysiloxanen lösliche Metallsalze von Carbonsäuren, wie Eisenoctoat oder Kobaltnaphthenat oder andere Salze, wie Tetramethylguanidinoctoat, verwendet werden. Die Härtung selbst kann bei Raumtemperatur oder durch leichtes Erhitzen erfolgen.

Gegebenenfalls können den erfindungsgemäß hergestellten Organosiloxanblockmischpolymerisaten noch andere Bestandteile, vorzugsweise Hitzestabilisatoren, zugefügt werden, wie Phthalocyanine oder Metalloxyde, wie Antimonoxyd, Titanoxyd, Aluminiumoxyd, Eisenoxyd, Zirkonoxyd, silikatische Werkstoffe, wie amorphe oder kristalline Siliciumdioxydarten, Diatomenerde, pyrogen gewonnene Siliciumdioxydarten, Quarzmehl, Kieselsäurexerogele oder Sand, Silikate, wie Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Zirkonsilikate, Magnesiumaluminiumsilikate, Calciumaluminiumsilikate; Kohlenstoffarten, wie Graphit oder Ruß, und gepulferte Metalle, wie Aluminium, Eisen, Kupfer und Zink. Auch Oxydationsinhibitoren, Färbemittel und andere, üblicherweise bei der Herstellung von Organopolysiloxanharzen oder -elastomeren verwendbare Zusätze können mitverarbeitet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren neuen Organosiloxanblockmischpolymerisate bestehen zu 5 bis 99 Molprozent aus Diorganopolysiloxanblöcken der allgemeinen Formel

— O

/ CH₃\

SiO

CHJ

3 J

/R N
SiO

worin R und R' Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder Vinylreste bedeuten, χ eine ganze Zahl von 5 bis 195 und y eine ganze Zahl von O bis 40 ist. In diesen Blöcken sind je Si-Atom 1,9 bis 2,0 organische Reste vorhanden, wobei nicht mehr als 10 Molprozent der Organosiloxaneinheiten andere als Methylgruppen enthaltende Siloxaneinheiten sind. Jeder Block enthält mindestens zwei Si-gebundene Sauerstoffatome mit jeweils einer in der oben angegebenen Formel nicht abgesättigten Valenz, die zur Verknüpfung mit den aus dem »Kupplungsmittel« stammenden Einheiten der allgemeinen Formel

O₁

Ί/2

I
-Si-Z_nO₁

1/2

dient, worin Z eine Gruppe der Formeln

C₆H₅ O_1/2 O₁₁₂

—O — Si—O — Si— — O — Si —

C_nH,

O₁

oder

Ί/2

1/2

Ί/2

I

— Si —

I
o_1/2

bedeutet und η O oder 1 ist. Über die freien Valenzen dieser Einheiten, die in der allgemeinen Formel mit — O_1/2 bezeichnet sind, werden die Diorganopolysiloxanblöcke mit 1 bis 95 Molprozent Monoorganopolysiloxanblöcken aus Einheiten der allgemeinen Formel R"SiO_3/2 verknüpft, worin R" gegebenenfalls halogenierte Aryl- oder Alkarylreste bedeutet.

Die Bedeutung der Reste R, R', χ und y wurde bereits ausführlich beschrieben. Die Diorganopolysiloxanblöcke in den erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen enthielten ursprünglich mindestens zwei Hydroxylgruppen je Molekül, die in den fertigen Verbindungen nunmehr Sauerstoffatome darstellen, die zur Verknüpfung mit den aus dem Kupplungsmittel stammenden Einheiten dienen.

Das entscheidende Merkmal des Kupplungsmittels waren die polyfunktionellen Si-Atome, die nunmehr direkt mit dem Diorganopolysiloxanblock über Si — O — Si-Bindungen verknüpft sind und selbst keine organischen Reste tragen. Das Kupplungsmittel, das zur Verknüpfung der Diorganopolysiloxanblöcke mit den Monoorganopolysiloxanblöcken dient, ist im Endprodukt durch mindestens 4 Si — O_1/2-Bindungen gekennzeichnet, über welche die genannten Blöcke vereinigt werden. Die Sauerstoffatome für die Verknüpfungsstellen — O_1/2 werden dabei entweder von dem Diorganopolysiloxanblock oder dem Monoorganopolysiloxanblock geliefert, entsprechend folgenden Formeln

E=Si-

CH₃
O —Si—O...

Kupplungsmittel CH₃... Diorganopolysiloxan

und

R"

O — Si — O,

i/2·

O,

1/2

Kupplungsmittel O_1/2... Monoorganopolysiloxan

Die Bedeutung der Reste R" in den Monoorganopolysiloxanen wurde ebenfalls bereits erläutert.

Wenn in den Diorganopolysiloxanblöcken die Summe von χ + y im Bereich von 5 bis 95 liegt, werden harzartige Produkte erhalten, die hart, zäh und wenig biegsam bis zäh und gut biegsam sein können. Diese Blockmischpolymerisate zeigen ungewöhnlich gute mechanische und thermische Schlagfestigkeiten, die auch bei erhöhter Temperatur erhalten bleiben. Ferner ist der Anteil an flüchtigen Bestandteilen außerordentlich gering. Die harzartigen Blockmischpolymerisate

sind wertvolle Überzugs- und Einkapselungsmittel und können zur Herstellung von Schichtstoffen und Preßmassen verwendet werden.

Wenn in den Diorganopolysiloxanblöcken die Summe von χ + y im Bereich von 110 bis 195 liegt, werden kautschukelastische Produkte erhalten, die zur Herstellung von Elastomeren mit hohen Zugfestigkeiten ohne Füllstoffzusatz, ausgezeichneter Elastizität und sehr hoher Ermüdungsbeständigkeit verwendet werden können. Derartige Blockmischpolymerisate sind außerdem wertvolle Mischkomponenten für kautschukelastische Polysiloxane, um deren Festigkeit zu erhöhen, sowie für harzartige Polysiloxane, um deren Biegsamkeit zu verbessern.

Beispiel 1

322 g Toluol wurden mit 118 g (40 Molprozent) eines Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit durchschnittlich 24 Si-Atomen und einer Viskosität von 50cSt/25°C vermischt, einer Lösung aus 322 g Toluol (trocken), 22 g Pyridin und 23,2 g SiCl₄ zugegeben und 30 Minuten lang gerührt. Anschließend wurden der »gekuppelten« Dimethylpolysiloxan-SiCl₄-Lösung 508 g (60 Molprozent) Phenyltrichlorsilan zugefügt. Das gesamte Gemisch wurde dann in 2367g Wasser gegossen und auf 75° C erwärmt. Die entstehende Lösung wurde dann von der wäßrigen Phase abgetrennt, die organische Phase mit Wasser gewaschen und durch azeotropes Abdestillieren des Wassers getrocknet. Dann wurde die Lösung mit 0,1 Gewichtsprozent Kaliumphenolat, bezogen auf das Gewicht des Siloxans, versetzt und 15 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. Der Katalysator wurde mit festem Kohlendioxyd neutralisiert und die Lösung filtriert, die aus einer Phase bestand. Die so erhaltene Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 52,6 Gewichtsprozent und eine Viskosität von 68cP/25°C. Nachdem das Lösemittel entfernt worden war, zeigte das Blockmischpolymerisat nach 3stündigem Erhitzen auf 250°C einen Gewichtsverlust von nur 1,6%. Das Mischpolymerisat wurde durch Zugabe von 0,1 Gewichtsprozent Tetramethylguanidinoctoat gehärtet.

Ein aus dem Blockmischpolymerisat hergestellter Schichtstoff hatte eine Biegefestigkeit von 1385 kg/cm² bei Raumtemperatur, eine Biegefestigkeit von 541 kg/ cm² bei 260⁰C und eine Kantenzusammendrückbarkeit von 478 kg/cm² bei Raumtemperatur. Die Kantenzusammendrückbarkeit wurde durch Einwirken einer Kraft auf die Kante eines Schichtstoffteiles gemessen.

Beispiel 2

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde unter Einsatz von 30 Molprozent des Dimethylpolysiloxans und 70 Molprozent Phenyltrichlorsilan ein Produkt hergestellt, das vor dem Erhitzen unter Rückfluß mit Kaliumphenolat einheitlich war. Die Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 40,5% und eine Viskosität von 75cP/25°C. Nach Entfernen des Lösungsmittels zeigte das Blockmischpolymerisat nach 3 Stunden Erhitzen auf 250⁰C einen Gewichtsverlust von nur 1,4%.

Ein aus diesem Produkt hergestellter Schichtstoff hatte bei Raumtemperatur eine Biegefestigkeit von 1557 kg/cm², bei 260⁰C eine Biegefestigkeit von 527 kg/cm² und eine Kantenzusammendrückbarkeit von 520 kg/cm² bei Raumtemperatur.

Beispiel 3

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde unter Einsatz von 10 Molprozent des Dimethylpolysiloxans und 90 Molprozent Phenyltrichlorsilan ein Blockmischpolymerisat hergestellt. Das Produkt war nach dem Erhitzen unter Rückfluß mit Kaliumphenolat einheitlich. Der Feststoffgehalt der Lösung betrug 44,4 Gewichtsprozent, und diese hatte eine Viskosität von 47cP/25°C. Nach Entfernen des Lösungsmittels zeigte das Blockmischpolymerisat nach 3 Stunden Erhitzen auf 250⁰C einen Gewichtsverlust von 0,30%.

Beispiel 4

Eine Lösung aus 111 g (50 Molprozent) des Dimethylpolysiloxans aus Beispiel 1, und 111g Toluol wurde langsam in eine Lösung aus 22 g SiCl₄, 16 g Pyridin und 206 g reinem Toluol eingetragen und 30 Minuten lang gerührt. Dann wurde eine Lösung aus 190 g (50 Molprozent) Monophenylpolysiloxan zugegeben und 15 Minuten lang mit 20 g Pyridin gerührt. Anschließend wurde das Gemisch gewaschen und durch azeotropes Abdestillieren des Wassers getrocknet. Es wurde ein einheitliches Produkt mit einem Feststoffgehalt von 30,5% und einer Viskosität von 19 cP/25° C erhalten.

Beispiel 5

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde unter Einsatz eines Dimethylpolysiloxans mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 34 Si-Atomen ein einheitliches Blockmischpolymerisat erhalten. Nach der Hydrolyse und Trennung der wäßrigen und organischen Phasen wurde die organische Phase mit einer Lösung aus NaHCO₃ und NaCl gewaschen und durch azeotropes Abdestillieren des Wassers getrocknet. Der Feststoffgehalt der Lösung betrug 51,2%, und diese hatte eine Viskosität von 48 cP/25°C. Nach Entfernen des Lösungsmittels zeigte das Blockmischpolymerisat nach 3 Stunden Erhitzen auf 25O⁰C einen Gewichtsverlust von 1,4%.

Ein aus dem Blockmischpolymerisat hergestellter Schichtstoff hatte bei Raumtemperatur eine Biegefestigkeit von 1379 kg/cm², eine Biegefestigkeit von 297,6 kg/cm² bei 260° C und eine Kantenzusammendrückbarkeit von 601,9 kg/cm² bei Raumtemperatur.

Beispiel 6

74 g (50 Molprozent) eines Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans von 70cSt/25°C mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 34 Si-Atomen wurden mit 258 g Toluol vermischt und einer Lösung aus 10 g SiCl₄, 9 g Pyridin und 258 g Toluol zugefügt. Das Gemisch wurde 20 Minuten lang gerührt, dann mit 211g (50 Molprozent) Phenyltrichlorsilan versetzt und in 972 g Wasser eingetragen, wobei eine 100%ige HCl-Lösung entstand; anschließend wurde gerührt. Die Temperatur erreichte 60⁰C. Die beiden Phasen wurden getrennt und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde dann durch azeotropes Abdestillieren des Wassers getrocknet und filtriert. Die Lösung enthielt 30,2% Feststoffe und hatte eine Viskosität von 4,3cP/25°C. Ein daraus hergestellter Film zeigte nach 3 Stunden Erhitzen auf 250⁰C einen Gewichtsverlust von 1,8%.

Das Produkt war in ungehärtetem Zustand hart und brüchig. Nach dem Härten mit 0,1% Tetramethyl-

guanidinoctoat wurden klare, zähe und biegsame Filme

erhalten. _ . . . „

Beispiel 7

111g (75 Molprozent) eines Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 108 Si-Atomen und einer Viskosität von 231cSt/25°C wurden in 100 g trockenem Toluol gelöst und einer Lösung aus 5 g SiCl₄, 4 g Pyridin und 164 g trockenem Toluol zugefügt. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang gerührt, dann wurden 106 g (25 Molprozent) Phenyltrichlorsilan zugegeben und das Gemisch in 486 g Wasser eingetragen, wobei eine 10%ige HCl-Lösung entstand. Die Temperatur während der Hydrolyse erreichte 72° C. Anschließend wurde die organische Phase von der wäßrigen sauren Phase abgetrennt und gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagierte. Die organische Phase wurde durch azeotropes Abdestillieren des Wassers getrocknet. Da ein Film aus der Lösung nicht einheitlich war, wurden 0,1 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure zugefügt und die Lösung 15 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde die Lösung mit NaHCO₃ neutralisiert und filtriert. Die Lösung enthielt 37,1% Feststoffe und hatte eine Viskosität von 45 cP/25°C. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wurden aus dem Blockmischpolymerisat klare, einheitliche Filme erhalten, die nach 3 Stunden Erhitzen auf 250⁰C einen Gewichtsverlust von 0,12% zeigten.

Nach dem Härten mit Tetramethylguanidinoctoat war das Produkt zäh und kautschukelastisch.

Beispiel 8

Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 7 wurde mit folgenden Abänderungen durchgeführt: Von dem Dimethylpolysiloxan aus Beispiel 7 wurden 60 Molprozent und von dem Phenyltrichlorsilan 40 Molprozent eingesetzt. Die Reaktionszeit zwischen SiCl₄ und Dimethylpolysiloxan wurde auf 60 Minuten (anstatt 30 Minuten) verlängert und die Temperatur während der Hydrolyse erreichte 75⁰C. Um ein einheitliches Produkt zu erhalten, wurden 0,10 Gewichtsprozent Kaliumphenolat verwendet und das Gemisch 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Die Neutralisation wurde mit Essigsäure ausgeführt. Die Lösung des Blockmischpolymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 29,5% und eine Viskosität von 22 cP/ 25⁰C.

Der Gewichtsverlust eines daraus hergestellten Filmes betrug nach 3 Stunden Erhitzen auf 250° C 0,65%.

Beispiel 9

Ein ähnliches Produkt wie im Beispiel 8 wurde unter Anwendung des Verfahrens aus Beispiel 7 mit folgenden Abänderungen erhalten: Von dem Dimethylpolysiloxan aus Beispiel 7 wurden 50 Molprozent und von dem Phenyltrichlorsilan 50 Molprozent eingesetzt. Die uneinheitliche Lösung wurde mit Kaliumphenolat 60 Minuten unter Rückfluß erhitzt und durch Neutralisation mit festem Kohlendioxyd einheitlich gemacht.

Beispiel 10

111 g (75 Molprozent) eines Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 270 Si-Atomen und einer Viskosität von 1670cSt/25°C wurden in 100 g gereinigtem Toluol gelöst und einer Lösung aus 4 g SiCl₄, 3 g Pyridin und 164 g gereinigtem Toluol zugefügt. Das Gemisch wurde 60 Minuten lang gerührt, dann wurden 106 g (25 Molprozent) Phenyltrichlorsilan zugegeben. Dieses Gemisch wurde mit 486 g Wasser hydrolysiert, wobei eine 10%ige HCl-Lösung entstand. Die organische Phase wurde von der sauren wäßrigen Phase abgetrennt, neutralisiert und durch azeotropes Abdestillieren des Wassers getrocknet.

Anschließend wurden 0,1 Gewichtsprozent Kaliumphenolat zugefügt, die Lösung 105 Minuten unter Rückfluß erhitzt und dann mit festem Kohlendioxyd neutralisiert.
Das filtrierte Blockmischpolymerisat ergab einen zähen, kautschukelastischen Film.

Beispiel 11

Nach dem Verfahren aus Beispiel 9 wurde unter Verwendung von 75 Molprozent eines Dimethylpolysiloxans mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 170 Si-Atomen und von 25 Molprozent Phenyltrichlorsilan eine Blockmischpolymerisatlösung hergestellt, die 22,4% Feststoffe enthielt und eine Viskosität von 68 cP/25°C hatte. Der Gewichtsverlust eines daraus erhaltenen Filmes betrug 8,8% nach 3 Stunden Erhitzen auf 250⁰C. Der Film war zäh und kautschukelastisch.

Das nach diesem Verfahren hergestellte Blockmischpolymerisat ergab ein Elastomer, das eine Durometerhärte von 31, eine Zugfestigkeit von 75,57 kg/cm² und eine Dehnung von 410% hatte.

Beispiel 12

Einer Lösung aus 1,7 g SiCl₄, 2 g Pyridin und 132 g gereinigtem Toluol wurden 111g (75 Molprozent) eines Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 325 und einer Viskosität von 2400 cSt/25°C langsam innerhalb von 25 Minuten zugegeben. Dieses Gemisch wurde nach der Zugabe 30 Minuten lang gerührt. Anschließend wurden dem Gemisch 106 g (25 Molprozent) Phenyltrichlorsilan zugegeben, und dann wurde mit 486 g Wasser hydrolysiert, wobei eine 10%ige HCl-Lösung entstand. Die Temperatur variierte von 50 bis 71° C. Die Zugabezeit betrug 2 Minuten und die Rührzeit 10 Minuten. Die beiden Phasen wurden durch Abdekantieren getrennt, und die organische Phase wurde mit NaHCO₃ und Wasser zur Neutralisation der Säure gewaschen. Die organische Phase wurde durch azeotropes Abdestillieren des Wassers getrocknet, mit 0,1 Gewichtsprozent Kaliumphenolat versetzt und 7 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde mit festem Kohlendioxyd neutralisiert und filtriert. Die Lösung enthielt 28,2% Feststoffe und hatte eine Viskosität von 210cP/25°C.

Das gehärtete Blockmischpolymerisat war zäh und kautschukelastisch.

Beispiel 13

Beispiel 12 wurde wiederholt, jedoch wurde an Stelle von Toluol Perchloräthylen verwendet. Nach dem Erhitzen unter Rückfluß mit Kaliumphenolat wurde Essigsäure zum Neutralisieren der Lösung verwendet. Die Lösung enthielt 12,7% Feststoffe, hatte eine Viskosität von 28cP/25°C und zeigte einen Gewichtsverlust des Filmes von 1,0% nach 3 Stunden Erhitzen auf 250⁰C.

209 534/534

Nach der Härtung des Blockmischpolymerisats mit Tetramethylguanidinoctoat wurde ein kautschukelastisches Produkt mit guter Haftfestigkeit auf Aluminium erhalten.

Beispiel 14

Nach dem Verfahren aus Beispiel 12 wurde ein Blockmischpolymerisat hergestellt, mit der Abänderung, daß das eingesetzte Dimethylpolysiloxan eine durchschnittliche Kettenlänge von 216 Si-Atomen hatte und kein Pyridin als Säureakzeptor verwendet wurde. Die Lösung enthielt 27,2% Feststoffe und hatte eine Viskosität von 116 cP/25°C.

Der Film war zäh und kautschukelastisch.

Beispiel 15

Eine Lösung aus 104 g (70 Molprozent) eines Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 270 Si-Atomen und einer Viskosität von 1670 cSt/25°C und 137 g Toluol wurde langsam einer Lösung aus 1,7 g SiCl₄ und 137 g Toluol zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch 30 Minuten lang gerührt. Dann wurden 106 g (25 Molprozent) Phenyltrichlorsilan und 19,1 g (5 Molprozent) Phenylmethyldichlorsilan zugegeben und anschließend mit 551 g Wasser hydrolysiert, wobei eine 10%ige HCl-Lösung entstand. Die Hydrolysetemperatur erreichte 75° C, und es wurde 10 Minuten lang gerührt. Nachdem die organische Phase von der wäßrigen Phase durch Abdekantieren getrennt worden war, wurde sie mit NaHCO₃ neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde durch azeotropes Abdestillieren des Wassers getrocknet und anschließend mit 0,1 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure 2,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, unter Bildung des Blockmischpolymerisats.

Beispiel 16

Nach dem im Beispiel 10 beschriebenen Verfahren wurde unter folgender Abänderung ein Blockmischpolymerisat hergestellt: An Stelle von 4 g SiCl₄ wurden 36,4 g der Verbindung der Formel

C₆H₅

Cl₃Si — O — Si — O — SiCl₃

C₆H₅
zugegeben, die wie folgt bereitet worden war: 21,6 g (1 Mol) von in 200 g gereinigtem Toluol dispergiertem Diphenylsilandiol [(C_bH₅)₂Si(OH)₂] wurden langsam zu 33,6 g (2 Mol) SiCl₄ in 100 g gereinigtem Toluol zugegeben und 1,5 Stunden lang gerührt.

Das Endprodukt war nach der Härtung mit 0,1 Gewichtsprozent Tetramethylguanidinoctoat kautschukelastisch.

Beispiel 17

111 g (75 Molprozent) des Dimethylpolysiloxans aus Beispiel 12 in 83 g gereinigtem Toluol wurden langsam zu 1,7 g SiCl₄ in 83 g gereinigtem Toluol und 2 g Pyridin zugegeben. Um das Rühren zu erleichtern, wurde zusätzlich Toluol zugegeben. Die gesamte Rührzeit betrug 2,5 Stunden. Dann wurde eine Lösung aus 162 g (25 Molprozent) Monophenylpolysiloxan in Toluol zugefügt und 60 Minuten gerührt. Das Einphasensystem wurde filtriert, eine geringe Menge Pyridin zugegeben und die Lösung 30 Minuten lang erhitzt. Anschließend wurde eine geringe Menge an HCl in Wasser zugegeben und gerührt und dann sofort gewaschen und neutralisiert. Die Lösung wurde dann durch azeotrope Destillation getrocknet und filtriert. Die Lösung enthielt 17,1% Feststoffe und hatte eine Viskosität von 19 cP/25°C.

Der kautschukelastische Film hatte nach 3 Stunden Erhitzen auf 250° C einen Gewichtsverlust von 2,7%.

B e i s ρ i e 1 18

Nach dem im Beispiel 11 beschriebenen Verfahren wurde unter folgenden Abänderungen ein Blockmischpoiymerisat hergestellt: 90 Molprozent eines Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 170 Si-Atomen und 10 Molprozent Phenyltrichlorsilan wurden an Stelle der angegebenen Molprozentsätze eingesetzt. Die so erhaltene Lösung wurde in Gegenwart von 0,5 Gewichtsprozent der Verbindung der Formel

CF₃CF₂SO₃H

3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Endprodukt war zäh und kautschukelastisch.

Beispiel 19

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden unter Einsatz der folgenden Hydroxylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane harzartige überzüge mit ähnlichen Eigenschaften erhalten. In Tabelle I sind die Bedingungen und Reaktionsteilnehmer zusammengestellt:

I Diorganopolysiloxan	1. HO	CH, I — SiO- I _ CHj	— H 7	II Mol pro zent	III Kupplungsmittel	IV Monoorganotrihalogen- silan	V Mol pro zent	VI Feststoff gehalt in %	VII Lösungsmittel
50	SiBr₁	<^>- SiCI₃	50	40	Naphtha*)

·) Erdölfraktion mit Siedebereich 175 bis 210⁰C.

Fortsetzung

I
Diorganopolysiloxan

2. HO —

CH,
I
— SiO-
I

iO —

— Η

C₆H₅
ι

— OH

— Η
45

CH=CH₂
ι

-I

— Η

II
Mol
pro
zent

III
Kupplungsmittel

SiCl₄

IV
Monoorganotrihalogen-
silan

V
Mol
pro
zent

VI
Feststoff
gehalt
in %

VII
Lösungsmittel

CH₃

-H₃ _

16

I

3

I
— SiO-
ι

10

40

Cl₃SiOSiCl₃

CH₃ —<^J>— SiBr₃

60

40

Diäthyläther

3. HO —

CH₃
I
— SiO-
ι

—

I
CH₃

SiCl₃Br

I
CH₃

25

60

C₆H₅
Cl₃SiOSiOSiCl₃
ι

\ J)-SiCl₃

40

Toluol

CH₃
ι

C₆H₅

4. HO —

-SiO-
I
CH₃

F ^ Ί

70

Cl-<^>— SiCl₃

30

40

Perchlor-
äthylen

5. HO

ς

CH₃
I

C

30

70

40

Toluol

I
CH₃

(Fortsetzung)

	VIII	+ [OH]-	Cl₃CCOOH	IX	X	XI	XII
	Kondensationskatalysator			Gewichts prozent	% Halogen wasserstoff für Hydrolyse	Max. Hydrolyse temperatur	% Härtungskatalysator
	CH₃ I	CH₂CH₂CH₃ I
1.	CH₃ — C —\V- OK ι —	CH₃CH₂CH₂ — N I	1,5	0,5	156	0,6% Cäsiumnaphthenat
	CH₃	I OH₂OH₂CH₃
	C₆H₅
2.	I ^H₃ Si O ~~~ Li I	0,4	17	29	0,1% Kupfernaphthenat
	CH₃
	CH₃
3.	C₆H₅ — N — CH₃ I	3,6	9	87	0,3% Eisenoctoat
	I -CH₃
					•
4.	0,9	20	30	1,2% Zinknaphthenat

5.	0,08	10	70	0,5% Tetramethylguanidinoctoat

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanblockmischpolymerisaten durch Mischkondensation von kettenendständige OH-Gruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen mit niedermolekularen halogenhaltigen Siliciumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diorganopolysiloxane solche der allgemeinen Formel