DE1495541A1 - Organosiloxanblockmischpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Organosiloxan- mischpolymerisaten führen im allgemeinen zu Produkten mit statistischer Verteilung der Siloxaneinheiten, die jedoch meist bezüglich ihrer Eigenschaften den entsprechenden Homopolymerisaten unterlegen sind, auch wenn sie unter Einsatz von Monomeren mit jeweils mindestens einer der gewünschten Eigenschaften hergestellt worden sind.

Weiterhin ist bekannt, daß Mischpolymerisate mit regelmäßiger Anordnung der Monomeren in der Polymerisatkette ganz neue Eigenschaften gegenüber den entsprechenden Mischpolymerisaten mit statistischer Verteilung der Einheiten aufweisen, die un- . ter Verwendung derselben Monomeren in gleichen Molmengen·her-

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lljy^yirterleQen (Art 711 Ab* 2 Nr. 1 8att 3 0w Änd.nin(W«. v. * β. Ϊ9Μ»

ORIQINiAL fNSPECTED

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gestellt worden sind. Auch bei Homopolymerisaten, in welchen alle Bindungen zwischen den Monomeren gleichmäßig sind, zeigen die Endprodukte neue Eigenschaften. Vielfach ist es
schwierig, mit Kosten verbunden und manchmal sogar unmöglich, die gewünschte regelmäßige Anordnung der Monomeren in der Polymerisatkette zu erreichen, da bestimmte Monomere bei der
Polymerisation so miteinander reagieren, daß im Endprodukt
eine statistische Verteilung der Einheiten unvermeidlich ist.

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510 Entwicklung auf dea Gebiot dor Silicium enthaltenden Blockmischpolymerisate ermöglichte dio Herstellung von Produkten auf einfacher© und billigore Weise und Bit größerer Aussicht auf ein® regelmäßige Anordnung in der Polymerisatketto, die für die Verbeoeerung der Kigen- βοhaften verantwortlich lot. Aber die eo hergestellten,

511 ioium enthaltenden Blockmischpolymerisate zeigen noch nicht die theoretisch möglichen beaten Eigenschaften. Viele Blöcke au· Monomeren mit vUnooheneverten Sigenoehaften können nicht verwendet worden, da die.einzelnen Blöcke ineinander nioht löslich sind und daher aus ewei Phasen bestehende» unbrauchbare Produkte liefern»

Das erfindungegemäße Verfahren ermöglicht nunmohr die Herstellung neuer Organoailoxanblookaisohpolyaeriaate mit regelmäßiger Anordnung der einzelnem Blöcke» die unter UbIiohen Bedingungen zu harzartigen oder kautoohukelaetlscUon Produkten gehärtet werden können. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bisher unverträgliche» Siliciuu enthaltende Baueinheiten in verträgliche Fora übergeführt und so brauchbare Produkte hergestellt·

Bas erfindungsgemäSe Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanblookuisohpolyuerisaten besteht iu wesentlichen darin» daß in organischen Lösungsmitteln gelöste Organopolysiloxane der allgemeinen Fο πα el

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UO-

₃ -SlO-

CH,

-üiO»
R·

■β (D

ait durchschnittlich 1,9 bio 2,0 organiaohon Resten je 31-Aton, worin 31 und R¹ Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder Vinylreote bedeuten, χ eine ganze Zahl von 5 bis 400 und y eine ganse Zahl von 0 bis 40 ist, alt Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel

Y-SiX,

worin Y Ualogenatoae oder Beate der Formeln

°6^H5
-OSiClj, -OSlBr₃, -0-Si-O-SlOl₃ oder -

C₆H₅

und Z Halogenatoue bodouten, in Gegenwart eines eUurebin- denden Mittels uxagesetzt« anechlicßend in Gegenwart von Monoorganosllioiunverbindungen der allgestelnen Forael

R"SiX,

(III)

und/oder deren Hydrolyeoprodukton, worin R* gegebenenfalle halogenierte Aryl- oder Alkarylreete bedeutet, Vaaeor und gegebenenfalls eines Kondenaationakatalyeatora hydrolyeiert und dann nach Abtrennung der väflrigon Phaeo in Oegenwart von Katalysatoren, die die Kondensation von

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8i-gobundonen Hydroxylgruppen zu beschleunigen vermögen, unter Rückfluß erhltat und neutralisiert worden.

Bei Durchführung doe orfindungDgeaüOcn Verfahrens 1st entsoheldond, dad dio Reaktioneteilnehuer in der angegebenen Reihenfolge zugefügt werden. Dae wichtigste Merkaal iat die Herstellung eines höheren Punktionalitatagradoo an den Enden der la wesentlichen linearen Organoalloxanpolylaerblöcke, die durohsohnlttlloh vorzugsweise 1,93 bis 2,0 organische Reste Je Si-Atora enthalten. Der enteoheidende Schritt hlersu besteht in der Unootzung dor linearen Organosiloxanpolyaerblöoko (I) mit den Siliciumverbindungen (XX), die je Molekül 4 oder mehr Halogenatozae aufweisen· Venn diese Hoaktionsstufe weggelassen, odor ein Wechsel in der Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehaer vorgenommen wird, werden nicht die erfindungsgemääen Organoslloxanblooktalsohpolyiaerisate erhalten.

Xn den linearen Organopolyailoxanon dor allgemeinen Forael (I) können dl· Si-gobundenon Roste R und R* gleich oder verschieden sein· Beispiele für RR'SiO-Elnfcetten sind solch· der Formeln

?6^H5 ?6^H5 ?^H2^CH3 ^ -Si-O-, -31-0-, -Si-O- und -Si-O-

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Vorzugsweise sind nicht sehr als 10 Mo 1$ der Organoοiloxanelnheiten andere als Methylgruppun enthaltende Siloxaneinheiten. Besondere bevorsugt sind Orgonopolysiloxane, die nur aus Diiaethylsiloxaneinhoitcn aufgebaut sind. Außer den genannten Einholten können geringe Hongen anderer Organoslloxaneinheiten vorhanden sein, solang« deren Anteil 2 MoUf nicht Übersteigt· Diese Gruppen sind für daa erfindungsgeaäSe Verfahren nioht woeontlieh, aber 1st Bereich der angegebenen örenaan stören sie nioht und haben keinen Einfluß auf daa durchschnittliche Verhältnis von 1,9 bis 2 organieohen Besten je Si-A toia. Derartige Einheiten können beispielsweise solohe der Poraoln R"· 2²¹⁰3/2"*» ^ßt12^sl0<" oder BHSiOf tg* sein» worin R^m VuoacrotoiTatoao, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, gegebenpnfalls halogenierto Aryl-, Oyoloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl- oder Oyanoalkylreste bedeuten* Beispiele für Alkylreeto sind Methyl-, Propyl-, Butyl- und Octadeoylreste ι für Arylresteifhenyl-, folyl- und liaphthylreetef für Cyoloalkylrestei Oyolopentyl- und Oyolohexylr.este| tür Alkenylrestet Vinyl- und Propenylrestej fUr Oyoloalkenylrestet Oyclohexenylresto} tike Balogenalkylrestet Ohlorpropyl-, Perfluor propyl-, Perohloräthyl- und Ohlorhexylrestei tür Cyano alley Ire st ei Cyanotthylreste.

Die Menge an tingeeetaton linoaron Organopolyelloxanen (I) bei dea erfindungogemäflen Verfahren liegt swisohen 5 und 99 HoljC. 9er bevorsugte Bereioh liegt swisohen. 10 und 99» insbesondere «wischen 20 bis 90 Holjt* Dis besten Ergebnisse werden alt Xengsa von 40 bis 90 Mol;* oraiolt· Bevorsugto

· BAD ORGlNAL

Bereiche für χ liegen awisohen 10 bis 325 und für y «wischen O bia 30. Venn die Summe von χ + y zwieohen 5 und 95 liegt» werden harsartigo Produkte erhalten. Der optimale Bereich an Diorganopolysiloxanen innerhalb dea angegebenen Bereiches für χ + y liegt swiochon 10 bia QO MoljC und der Bereich an Honoorganosilox&non zwischen 20 und 90 Mol£. Diese Produkte sind nach dea Härten wertvolle Plieflbottpulver» Besohiohtungopulver» Schichtetoffβ, 7ilue aus Lösungsmitteln, Oewebebeschiohtunga- und Prefittassen· Venn die Sumao von χ + y Bwisohon 110 und 400 liegt» werden kautaohukelaatlsoho Produkte erhalten· Der optiaale Bereioh an Diorganopolyeiloxanen innerhalb dieses Bereiches für χ + y liegt bei 70 bia 95 Mol/» und der Bereich an Monoorganosiloxaneinheiten zwieohen 5 bia 30 MoI^. Biese kautsohukelaatisohen Produkte können zur Herstellung von Bohlagfestern Katerial» eloktrisohen Isolierungen, Sichtungen und Verochlußsiaterial verwendet worden. Produkte» deren Summe von χ + y zviochen 110 und 195 liegt» sind besonders nütsliohe Hieohkomponenten» sowohl für harsartige als auch für kautaohukelaetische Organopolysiloxane» ua deren Eigenschaften zu. verbessern· Bei harsartigen Produkten steigern diese Zuuisohungen die Biogeaakeit» während sie bei kautsohukelaatiaohen die Feotigkeit erhöhen. Bis Ansah! der Si-Atom© in den linearen Orgaaopolysiloxanen (Z) ist nioht unbedingt an den oben angeführten Bereioh von 5 bis '440 gebunden» sie kann auch

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außerhalb dieses Bereiches liegen·

JBIn entscheidendes Merkmal der linearοη Organopoly-•iloxane (Σ) besteht darin, daß je Molekül mindestens 2 Si-gebundene Hydroxylgruppen vorhanden sind· Sie

der Hydroxylgruppen je Molekül sollte jodoch auch bei sehr großen Molekülen nicht mohr ale 40 betragen· Der Viskositätsbereloh 1st nicht entscheidend, vorteilhaft liogt er jedoch «wischen 25 und 1 000 000 o?/25°C

Die linearen Organopolysiloxone (X) worden alt einem organischen Lösungsmittel auf eine geeignete Konzentration verdünnt· Hierzu wird vorteilhaft annähernd die Hälfte der für die gewünschte Endkonzentration, die im Bereich von 50 bis 60 Cev.jt Feststoff gehalt liegen soll, erforderlichen Lusungsalttelneng* verwendet. Üblicherweise wird für die linearen Dlorganopolysiloxano (I) und für die Siliciumverbindungen (II) dasselbe Lösungsmittel verwondet· Die Aufteilung der gesamten Lösungsaittelisengo in gleiche Teile fur jeden der beiden Reaktionetellnehsier 1st pralctlsoh, aber fur das erfindungsgemäße Verfahren nicht entscheidend· Hiersu werden vorteilhaft wasserfreie, nit Wassor nicht -aisohbars und alt den Reaktlonstollnehmorn nicht reagierende organische Lusungsaittel verwendet, z.B· Heptan, Oyolohexan, Beniol, Toluol, Xylol, Erdülfraktionon alt Siedebereiohen

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von 175° bis 210⁰O (naphtha) und 153° bio 204⁰C (raineral spirits), Porohloräthylen, Chlorbenzol, Diäthyläther und Butylaoetat. Im oineelnen richtet sich die Wahl dos LiS-eungeaittele nach den jeweiligen Reaktionabodingungon, wio Rückflußtemperatur, Aktivität des Katalysators, Zcitepanno für das Erhitzen untor Bückflu3, sov/ie dor Löslichkeit der Reaktlonetoilnehmer.

Das Kupplunge- oder Verbindungsmittel, das die Verknüpfung dor linearen Siorganopolyeiloxane (I) iait den KonoorganosilioiuiBverbindungen (III) ermöglioht, ist die für die Durchführung de· erflndungegemäflen Verfahrene entaeheidende» polyfunktioneile, Halogenatone enthaltende Silioiumvorbindung (II)· Das weeentliohe Merkmal dieses Kupplungsmittel· ist seine Polyfunktionalität· Pur jede Hydroxylgruppe von (I) muß mindesten· ein derartiges KupplungssolekUl vorhanden sein» während nach oben koino entscheidende Grenze für die Menge des eu verwendenden Mittels besteht. Als Kupplungsmittel wird voreugeweise Siliolumtetraohlorid verwendet.

In der ersten Verfahrenestufe werden die boldon gelüsten Rθaktionoteilnehmer (I) und (II) niteinander in Gegenwart eines eäurebindenden Mittels vermisoht und bis zur vollständigen Uosetiung gerührt. Die Länge der RUhreelt spielt keine entscheidende Bolle ι sie kann in weiten Bereichen

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von 1-10 Minuten bis au 5 - 10 Stunden variiert werden· Obwohl die Umsetzung Im allgemeinen nach 30 Minuten beendet ist, sind Rührseiten von einer oder zwei Stunden häufig vorteilhaft· Aus ökonomischen Gründen sind jedoch RUhrxelten swisohen 10 und 60 Minuten im allgemeinen ausreichend· Die Anwendung von Hitze zur unterstützung der Reaktion 1st nloht unbedingt erforderlich und kein woeentlioher Paktor·

Her Ausdruck ·säurebindendes Mittel" eretreokt sich auf einen breiten Bereich von Verbindungen, die In der Lage sind, mit Säuren wie Halogenwass erst off, la nicht-wäßrigen System Komplexe su bilden« Die meisten dieser sUureblndenden Mittel sind Stickstoff atome enthaltende organisohe Verbindungen, jedoch können hierzu auch Organophosphor- oder Organoborverbindungen verwendet werden· Beispiele der am häufigsten verwendeten Mittel sind Pyridin, Plkoline, Morpholln, Srlbutylaaln» tertiäre Amine allgemein und trockenes Ammoniak·

Die eingesetzte Menge an säurebindendem Mittel ist für das trfindungagem&S· Verfahren nicht entscheidend« wie aus folgenden Überlegungen hervorgeht ι Da jede Hydroxylgruppe eis Vassorstoffatom für die Bildung von einen Molekül Halogenwasserstoff liefert, ist die Säuvsakssptordirekt von der lettenlänge und/oder dem Uydroxyl-

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^m«. » von (I) abhängigj wenn das das einsige Kriterium für die Kongo wäre» könnte diese laioht berechnet werden» das ist aber nioht der Fall» da üblicherweise d«1 dar flydrolyse der mit den poly funkt ioneilen Siliciumverbindungen (II) endblookierten Diorcanopolysiloxane in Gegenwart der Monoorgaiioe 11 Io ium verbindung (III) eins wttßrige lösung mit einem Säur egohalt von 0,01 bis 30 Gew.jt gebildet wird und ferner nooh dös Xolekulargewioht des Saurtskseptors eins Bolle spielt· Man sieht sieh sofort 5 bis 4 Variablen gegenüber» die in weiten Bereichen variiert werden können« so daß für jede* System die erforderliche Säursakseptorkonzentration gesondert ermittelt werden muß·

Nach Beendigung der ersten Terfahrensstufo erfolgt die Hydrolyse in Gegenwart der Monoorganoeniobverbindungen (HI)· Beispiele für Arylreste R" sind Phony 1- und Hephthylreste, für Alkarylrestei ToIyI- und Xylylreete und für halogenierte Arylrostes Chlorphonyl- und Bromphenylreste. Als Komponente (III) kann entweder ein praktisch reines Halogenallan, a.B. Phenyltriohloreilan oder sin eilangemisoh verwendet worden· Hydrolyoeprodukts dieser Silane» die dieselben organischen Besto und swei oder mehr» vorsugsweise mehr als swei Hydroxylgruppen Js Molekül enthalten» kennen gleiohfalls verwendet werden. 7·χη·χ können auch Gemische aus Silanen

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und deren Hydrolyeoprodukton eingesetzt werden.

Sie Komponente (III) wird in Mengen von 1 bis 95 Mol£, vorsugsweise In Hangen von 5 bie 90 Mo 15· eingesetzt. Bei Verwendung von Diorganopolyailoxanen (I), deren Summe von χ ♦ y 5 bie 95 betrügt, sind 20 bie 90 MoX^ (ZII) und bei Diorganopolysiloxanen (I), deren Suiocae von χ + y 110 bia 400 beträgt, sind 5 bia 30 Hol# (III) beeondera bevor* eugt*

Die Bit der polyfunktionellen Silieiiuaverbindung gekuppelten Biorganopolysiloxane werden zueaaaen mit Verbindungen (IZZ) in Gegenwart von Vaeaor hydrolysiert, wobei soviel * ;Vaeeer sugegen aein muß, daß je Si-gobundonem Halogenatoa ■indeatena 1 Voaeenaolokül gur Verfügung etoht. Dio aiaxi-■al verwendbare Waasenaonge iot nioht entaoheidend« aber •in su großer Waeeerüberschuö ist unpraktiaoh· Da aaure Hebenprodukto gebildet werden, wird der VaeeerUberaohuß sweokmädig eo bereohnet, daß bei dor Hydrolyse eine wäßrige Löeung ait einoa Säuregehalt von 0,01 bie 70 Gew.£ entsteht· Vorsugeweia« beträgt' der Säuregehalt 1 bia 20 0ew.5< und insbesondere 5 bie 15 Oow.ii. Wenn die Bildung der sauren nebenprodukte hierfür nioht auereioht, ist die Zugabe sines Kondensationokatalyeators, wie Halogenwasserstoff, Sohwefeleäure und fissigsäurs srf orderlioh·

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Als Kondensationskatalysator iat Halogenwasserstoff bevoreugt» aber selbstverständlich können hierfür auch boliebige andere, für die Beschleunigung der Kondensation ▼on Hydroxylgruppen bekannte Katalysatoren eingesetst werden· Die Hydrolyse wird vorteilhaft unter Rühren bei Teaperaturen von 25° bie 175⁰O durchgeführt. Die gewählte Temperatur hängt ab von der Art der Boaktionsteilnehmer» der Art der Katalysatoren und Lösungsmittel» sowie von ökonomischen Faktoren und kann in dem genannten Bereioh beliebig variiert werden· Die fUr die vollständige Hydrolyse erforderliche Zeit hängt gleichfalls von den Reaktionstellnehmem sowie von der Temperatur ab· Die besten Srgobnisse werden bei Teaperaturen zwischen 60° und 85⁰O erzielt.

Ansohlieäend wird die organische Losungsmittelphase» die das Organopolysiloxan enthält, auf übliche Weise von der wfißrigest Phase abgetrennt· An einfachsten erfolgt die Abtrennung duroh Dekantieren· Dann wird die organische Phase durch Vaechen Bit Vasser, verdünntem Natriuiabioarbonat oder natriumcarbonat neutralisiert· Das Trooknen der Lösung kann duroh aaeotropo Entfernung des Wasser* oder duroh Zuaata üblicher Trockenmittel, wie Natriumcarbonat, Natriumsulfat oder Kaliumcarbonat» erfolgen· Die Temperatur bsi der möglichen azeotropen Waaaerentfemung hängt natürlioh von dea verwendeten Löeungemittel ab.

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Venn die organische Phase nach der azeotropen Entfernung des Wassers noch unverträglich ist, wird das Blockmischpolymerisat durch Erhitzen unter Rückfluß mit einem Kondensationskatalysator, der die Kondensation Si-gebundener Hydroxylgruppen beschleunigt, verträglich gemacht. Derartige Kondensationskatalysatoren sind beispielsweise aus der französischen Patentschrift 1 274 OJ52 bekannt. Bevorzugte Kondensationskatalysatoren sind Phenolate und Phenoxyderivate sowie Sulfonsäuren und Sulfensäurederivate.

Beispiele für derartige Phenoxyderivate, die in der franzöaischen Patentschrift 1 352 529 beschrieben werden, entspreohen der allgemeinen Formel

(OM)₂ ,

worin R^HI einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste, Halogenatome oder Kohlenwasserstoffoxyreste mit jeweils bis zu 10 C-Atomen und M Alkalimetalletome, Tetraorganophosphonium- oder Tetraorganoammonlumreste bedeuten, wobei letztere direkt mit den Stickstoff- oder Phosphoratomen verknüpfte Alkyl- oder Arylreste enthalten, m ein« ganze Zahl von 0 bis ?, 8 eine ganze Zahl von 1 bis 3 und die Summe von m + η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

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Beispiele fttr Reste R"»sind beliebige Halogenatome, wie Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatoae, beliebige Alkylres te, vie Methyl-, Äthyl-, Ieobutyl-, tert.Amyl- und Seoylrestei ungesättigte aliphatisohe Reste» vie Vinyl·*, Allyl«, Propinyl- und Butadienylreste? cycloaliphatische Reste vie Cyclohexyl-, Cyolobutyl- und Oyolopontenylrestef Aralkylroste, vie Benayl- und ß-PaonyHithylreetef oder aromatische Beste vie Phenyl-, ToIyI- und Xylylrestei halogenierte Reste, vie Chlormethyl«-, Brom vinyl-, TrI-fluoräthyl-, Tötrachlorphenyl- und Jodtolylroste, sowie Kohlenwasserstoffoxyreste, vie Methoxy-, Ieobutoxy-AlIyloxy- und Phenoxyreste·

Diese Kondeneationskatalyeatoren könntn 0, 1, 2 oder 9 Reste R enthalten· Sind mehr als swei Reste R vorhanden, können diese gleioh oder versohieden sein· Diese Substituonten untersttttson in bestiourten fKilon die Lusliohkeit des Katalysators in den su polyaerisierenden Organosllioiunverblndungen. So ist beispielsweise das Kaliuasale von tert.Butylphenol in Hydroxylgruppen enthaltenden flüssigen Dinethylpolyslloxanen vollständig löelioh· Durch diese gesteigerte Löeliohkeit ist der Katalysator virksaaer als b.B. das veniger gut löellohe Kallunphenolat· Bo gibt es für jede bestimmte Organopolyeiloxaneueamnen-

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•otzung ein Pixonoxyderivat, das an beaten wirkt.

Beispiele für Roste M In den genannton Kondenaationakatalysutoron sind beliebige Alkaliraetallatorae» wie Lithium, Katrium, KaIium, Rubidium odor Caesium; bedeutet H beispielsweise einen Tetraorganoasnoniua- oder letraorganophosphonluorest» so können die organischen Beate beliebige Alkyl- oder Arylresto sein, wie Mothyl-, Äthyl-, Isobutyl-, Phenyl-, Benzyl- odor Naphthylreeto·

Beispiele für wirksame Katalysatoren sind Kaliuiaphenolat, Batriuia-p-ciethylphenolat sowie Verbindungen der Fortsein

CH₃

CH₂CH₂

OH₂

OJJa

Bevoraugte Kondensatlonskatalyoatoren sind ferner Sulfonsäuren» β·Β. aromatische Sulfoneaaron, wie BenzolsulfonsUure» p-Toluoleulfonaäure, m-IoluolsulfonsUur·» o-Toluolsulfoneäuro und -liaphthylonüulfonoäuro, dl· besonders wirksaia sind» sowie Sulfonsäuren der

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allgemeinen Formel 030,11, worin 0 einen Porfluoralkylreet mit weniger als 13 O-Atomen oder lleete dor Formeln H(CP₂)₀ oder P(CP₂)₀C?HCP₂ bedeutet, wobei ο einen Wert von weniger als 3 hat· Beispiele hierfür sind Sulfonsäuren der Formeln OF₃SO₃H, 02FcSOaH₉ C₄H₉SO₅H, C₀P₁₇SO₅H, HOF₂CF₂SO₃H* CP₂USO₃H und CF₃CFHCF₂SO₃H. Auch aliphatlsohe Sulfonsäuren können verwendet worden· Beispiele hierfür sind g^Sulf0buttersäure» ^SuIf opentancarbonsäure, C^-SuIfohexanoarbonsäure, <* -SuIfopalmitinsäure und <* -SuIfostearlnsäurs·

Außer den genannten Verbindungen können Jodooh auoh andere latalysatoren für die Kondensation Sl-gebundener Hydroxyl- * gruppen verwendet werden, a.D. Alkalinetailhydroxyde₉ wie Lithium-» Hatriua-, Kalium-, Bubidlun- und Oaeoluahydroxyd, oder Organoslllolunsalse der genannten Alkalihydroxyde, z.B. Salze der Formeln

(cu₃)₂

(0H₃)₃910X, (0₆H_$)(0B₃)₂8i0Ll, NaC-SiO—jHa, (OH₃CH₂J₃SiOKa und

Bine weitere Gruppe von Kondensatlonakatalysatoren für Sigebundene Hydroxylgruppen sind die Oxyde von Barium, Strontium und Oalolun· Auoh Säuren» wie Chlorwasserstoff oder Schwefelsäure, sind hierfür su verwenden·

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Vt It er· Kondensationskatalysatoron aind quaternär· Aano» niumhydroxyde und dlt Organoβilioiuuoalee hiervon, dit durch dl· sllgeaelne ?or»el.

veransohaulloht word on. Hierin bedeutet U einen alkallbo- et and igen, organ ie ohen Root, vie einen einwertigen, gegebenenfalls Pluoratome enthaltenden Kohlenwasserstoffrost und Q 1st ein quaternär·· Amiaoniuaion, a - 1,2 oder 3 und t hat einen Durohaohnittevert von 0,1 bis 3· Beiepielo ftir derartige Katalysatoren sind Ö-HydroxyäthyltriBethylaiamoniujB-hydroxyd, BensyltriaetnyXaoBionluiahydroxyd, Didodeoyldiaethyl-. aaaoniuahydroxyd, (OU₃)^SlOH(OHj)₄, (O₆H₅)(CH₃)₂3i0N(CH₃)_?- (OH₂OH₂OH), da· Beneyltriaethylacimonlumeal· dee Dime thy 1-•ilandioX·, Ootadocyltrinetnyloomoniuahydroxyd, Tetradodeoylaaaoniuahydroxyd, Tritetradeoylaethylaiaaoniujnhydroxyd und Htxadeoylootadeoyldiaethylainaoniufflhydroxyd.

■ι .

Priaöre, sekundär· und tertiäre Amine können ebenfalls als Katalysatoren verwendet werden* wobei Amine mit einer Diesoslatlonskonstant· von mindestens 10"* bevoraugt sind· -

Weitere Katalysatoren sind Kondensationsprodukte von aliphatischen Aldehyden alt aliphatischen primären Astlnen, Alkalinetallalkylenglyoolffionoborate, organleoh· Isocyanate,

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die von aktiven Wasserstoffatomen frei sind und je Molekül nur eine Isocyanatgruppe besitzen. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise in der U.S.-Patentschrift j5 0J2 550 beschrieben.

Auch Aminsalze können als Katalysatoren« wie in der canadischen Patentschrift 652 I65 beschrieben, verwendet werden.

Weiterhin können die in dem DBP 1 110 675 beschriebenen Aminocarbonsäuren als Katalysatoren verwendet werden, die der

CH, allgemeinen Pormel R"'NHCHCHgCOOH entsprechen, sowie Lactame

?5 der Formel R¹¹¹MCHCHpCtO und d -Aminosäuren der Formel

R^ntlNCH₂COOH; hierin bedeutet R^MI einen einwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest von 5 bis JO C-Atomen, R"" einen aliphatischen Kohlenwasserstoffacylrest mit 5 bis 30 C-Atomen und Y¹ Methylreste oder Wasserstoffatome sowie Carbonsäuresalze und organische Titanatverbindungen, die in der deutschen Patentschrift 1 224 930 beschrieben sind.

Die erforderllohe Katalysatormenge 1st von einer Reihe verschiedener Faktoren abhängig, wie der Temperatur, der Reaktionszeit, der Art des Katalysators und der verwendeten

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Reaktionsteilnehmer· Aue dioeexa Grunde können für die Katalyeatorkonzantratlon keine einnvollen Zahlenangaben gemacht werden· Sie optimale Kntalysatormonge kann für 4edee einselno Syston leicht dadurch ormittelt worden, daß die unverträgliche Lösung unter Rückfluß orhitat wird und die Zeit bis sum VortrUgliohwerden des Produktes beobaohtet wird. Za allgemeinen sind Katalysatorkoneen- | trationen, die bti üblichen Organosiloxankondeneationen tlngesttst werden, auoh im vorliegenden Fall ausreichend· Vorsugswslss liegen derartige Koneentrationen ia Bereich Ton 0,01 bis 10 Ht bezogen auf das Gewloht der Geaast« lOiung. Bei den erfindungegemäSen Verfahren wirken Kaliuaphenolat und p-Toluoleulfonsäuro a\Ie Katalysatoren aa > besten.

Vonn die Organopolyeiloxanlöeung unverträglich 1st, wird die Löeung eine boatimato Zeit unter RückJttuÜ in Gegenwart •ines der genannten Katalysatoren erhitzt und dann neutralisiert· Sie RÜckflußteaporatur kann Je nach dem vorwondetsn Lösungsmittel, der Feststoffkoneentratlon der Lösung bsi Atttosphärendruck beträohtlloh schwanken» gegebenenfalls kann unter Druck gearbeitet werden« Die Zelt» die bis ium Verträgliohwerden des Produktes erforderlich 1st, hängt von der RttokfIuOtemperatur, der Aktivität des Katalysators und den gewünschten Eigenschaften des Endprodukt §■ ab. Bis ZsIt dos Srhiteons unter Rückfluß kann

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awlaohen 5 Minuten bis zu mehreren Stunden (5-10 Std.) beliebig variiert werdenj an wirksamsten sind Zeiten von 10 bis 90 Hinuten· Sie Neutralisation dos Produktob kann auf übliche Weise, z.B. nit schwachen sauren, wie Sasigsäure oder eohwachen Saaen erfolgen· Kohlendioxyd lat ala Heutrallaatlontaittel bevorzugt.

AnoöhlieSend kann die Lösung mit Hilfe üblicher Verfahren, wie Anwendung von Vakuum und Hitze, konzentriert und die so erhältlichen OrganosilOxanblookaiochpolyxnerlsato in an sich bekanntor Weise unter Bildung harzartiger oder kauteohukelaetiaoher Produkte mit Hilfe geeigneter Härtungsmittel gehärtet werden«

Ala Härtungskatalyaatoren werden vorteilhaft aolohe vorwondot, die die Kondonsation dor restlichen noch vorhandenen Sl-gebundenen Hydroxylgruppen zu beschleunigen vermögen· Beispiele hierfür sind tertiäre Aaine, wie 2ri~ butylaoin. Ferner können ala Härtungskatalysatoren auch in den Organopolysiloxanen lösliche Metallsalze von Carboneäuren, wie Bieenoctoat oder Kobaltnaphthenat oder andere Salze, wie Totraiaethy lguanidinootoat, verwendet werden· Die Härtung selbst kann bei Hauuteaiperatur oder duroh leiohtes Srhiteon erfolgen·

Oegebenenfalle können don erflndungsgenUd hergootollten Organoeiloxanblookmiachpulyiuerisaton nooh andere Bestandteile, vorzugtweiee Hitzeetabilisat or on, zugefügt werdon,

^' _A I 809809/0532 _BAD

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vie Phthalocyanine oder Kotalloxyde» vie Antimonoxyd,, Titanoxyd» AluBiaiunoxyd» Kleenoxyd, Sirkonoxyd, eilikatieohe Werkstoffe vie amorphe oder kristalline 8ilioiUffidioxydarton, Slatonoenerde, pyrogon gewonnene Siliciumdioxydartont Quaru-Bohl, Kieeoli{iuroxf3?ogQl# oder Sand» Silikate_t vie Alualnluiaeilikato, HagneeiuBelllkate» Zlxkonslllkate» MagneelunaluainiusiBlllkate« Oaloluznaluninlusiallikate} Kohlenotoffartea vie Graphit oder Büß und gepulverto Metalle, vie Altt^inlua» Bit on, lupfer und Zink· Auch 0 xy da tione inhibitor on, Färbemittel und andere, Ubliohorwaiee bei der Her·«· •teilung von Organopolyalloxanharsen oder -elaetoooron verwendbare Zuaötse können nltverarbeitot werden«

Sie nach dom erflndungegomüQen Yerfahron herstellbaren nouen OrganoeiloxanblockiaieohpolyiBorieate beetenon au 5 bie 99 Holii au« DiorganopolyeiloxanbXöoken der allgenelnen Yorael

worin E und B* Methyl-, Xthyl-, Phenyl*· oder Yinylreste bedeuten, χ eine ganee Zahl von 5 bie 155 und y eine gan-•e Zahl von 0 bie 40 let· In dioden Blöcken sind je

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" 13 H9 554*1.

81-Atob 1»9 bis 2,0 organiocho Reste vorhanden, wobei nloht mehr al* 10 MoljC dor Organosiloxaneinholten ändert ale Methylgruppen enthaltende ßiloxanoirüxeitön aind. Jeder Blook onthttlt elndeatono 2 31-gebundeno aauorstofffttone alt Jeweils einer In der oben angegebenen Pormel nloht abgeettttlgten Valens, die eur Verknüpfung mit den aus dea "Kupplungsmittel" etemmonden Einheiten der allgemeinen ?or»el

h/i

dient, worin 2 tine Gruppe der ?oroeln

?6^H5°i/2 ?i/2 ?i/ -0-81-0-81-j -0-31- oder -Si-

1/2

bedeutet und η 0 oder 1 let· über die freien Valensen dieser Slnhölten» die in der allgemeinen Forael alt beieiehnet sind» werden die Diorgenopolyalloxanblüoke nit 1 bit 95 Holjl Honoorganopolyelloxanblttoken auo Einholten der allgemeinen ?oraol B¹¹SlOw₂ verknüpft« worin £" gegebenenfalls halogenlerte Aryl- oder Alkarylroste bedeutet· *

2)1· Bedeutung der Hoste B₉ R¹, χ und y wurde bereits ausführlich beβohrieben, 3)1· Siorganopolysllozanbluoko

90 9809/0532

-9t-

K95541

in den erfindungagor;ia3 herstellbaren Verbindungen enthieltan ursprünglich laiiidestons 2 Hydroxylgruppen jo Molekül, dio in den fertigen Verbindungen numaohr Sauerotoffatotao daratöllon, die zur Verknüpfung mit den auo deia Kupplungenittol staraiaonden iiinhöiten dionen. Dao entscheidende Merkmal dea Kupplun^auittels waron dio polyfunktioncllen Si-Atowo, dio nunniohr direkt mit dem Diorganopolyailoxanblock über Gi~O-üi-Iiindungen vorknüpft sind und selbst koino organischen llestu tragen« Das Kupplungsmittel, das zur Verknüpfung dor Diorganopolyoiloxanblöoko mit den llonoorganopolysiloxanblo'oken dient, ist iia Endprodukt duroh mindestens 4 Si-O₁ /g-Bindungon gekennzeichnet, Ubor wolohe die genannten Blöcke vor- ^; einigt werden. Die Saueretoffatoae für die VerknUpfungsetellen -Ow₂ ^Wör(ion dabei entweder von den Diorganopoly-•iloxanblock oder dem Honoorganopolyailoxanblook geliefert, ontspreohend folgenden Formeln*

J CH₅
ZSi-HO-Si-0···.

Kupplungsmittel; 3 ..·.Diorganopolyeiloxan und

-Si-M)-Si-O₁ /,..... Kupplungimittel^ 1/2....Monoorganopolyailoxan.

Die Bedeutung der Beste Rⁿ in den Monoorgaaopolyelloxanen wurde ebenfalls bereite erläutert.

BAD ORGiNAL

909809/0532

Wenn in don Diorganopolyailoxanblöclccm die Suiane von χ + y im Boroich von 5 "bis 95 lic-jt, -,/orden harzartige Produkte erhalten, die hart, zäh und wenig bießoan bia züh und gut biegsam aein können. Dicao Bloclo'iiochpolymeriaate zeigen ungewöhnlich guto ucchaniacho und thoraiacho Sohlncfeatißkoiton,- dio auch boi erhöhter Temperatur erhalten bleiben. Porner ict der Anteil an flüciitisen Uoetandtoilon außerordentlich goring. Dio harzartigen Bockmiochpolyoerieato oind wertvolle tiberzugs- und Einkapaolungasiittel und können zur Herstellung von Schichtstoffen und Preßaasoen verwendet worden·

Vorm in den Diorganopolysiloxonbluckcn dio Suuiao von x + y ia Bereich von 110 bia 195 liegt, worden kautechukelastiaehe Produkte erhalten, die zur Horstallung von Elaatoüere mit hohen Zugfeatigkolten ohne Plillstoffzuaatz, ausgezeichnoter Elastizität und aohr hoher Draüdungobeständigkeit verwendet werden können. Derartige Blockuischpolymerieate sind außerdoa wertvolle Hlschkoiopononten für kautochukelaotischo Polysiloxane, uu deren Festigkeit zu erhöhen, sowie fur harzartige Polysiloxane, um deren Bieg-•aokeit zu verbessern«

9O98O9/0S32 _BAD

H95541

BeiaMel 1>

322 g Toluol wurden nit 118 g (40 Mol;*) eines Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolyailoxans mit durchschnittlich 24 Si-Atouen und einer Viskosität von 50 cSt./25°C vermischt, einer Lösung aus 322 g Toluol (trocken), 22 g Pyridin und 23_t2 g SiCl^ zugegeben und 30 Min. lang gerührt. Anschließend wurden der "gekuppelten" DimethyIpolysiloxan-SiCl^-Lösung 508 β (60 Mo 1',S) Phenyltrichloreilan zugefügt. Das gesamte Gemisch wurde dann in 2.367 g Wasser gegossen und auf 75⁰C erwärut. Die entstehende Löoung wurde dann von der wäßrigen Phase abgetrennt, die organische Phase alt Wasser gewaschen und durch azeotropes Abdestil- ι lieren des Wassers getrocknet. Dann wurdo die Lösung mit 0,1 Gev.j£ Kaliuiaphenolat, bezogen auf das Gewicht des Siloxane, vorsetzt und 15 Min. lang unter Rückfluß erhitzt. Der Katalysator wurde nit festem Kohlendioxyd neutralisiert und die Lösung filtriert, die aus einer Phase bestand. Die so erhaltene Lösung hatte einen Festatoffgehalt von 52,6 Gew.^ und eine Viskosität von 68 cPs/25°ö. Nachdem das Lösemittel entfernt worden war, zeigte das Blockttiechpolyiaeriaat nach 3-etündigem Erhitzen auf 25O⁰O einen Gewichtsverlust von nur 1,6 '/·. Das Kisoapolyaerisat wurde durch Zugab· von 0,t Gew.jfi Totraaetnylguanidinoctoat gehärtet·

Sin au· dem BlockaisohpolyBorisat hergestellter Schichtstoff hatte sin· Biegefestigkeit von 1.383 kg/om² (19.700 p.o.i.)

bad 909809/05 32

bei Raumtemperatur, eine Bicgofostißkoit von 541 kg/ca ' ' (7*700 p.s.l.) bei 260⁰C und eine Kantonzuaaamcmdrückbarkeit von 470 kg/cm (6*600 p.s.i.) bei Rauateiaperatür. Die Kantenausaiamendrückbarkeit wurde durch Einwirkung einer Kraft auf die Kante eines Schichtstoffteiles gemessen.

Beispiel 2x

Naoh dem in Beispiel 1 besohriebenen Verfahren wurde unter Einsatz von 30 MoIiS des Dine thy !polysiloxans und 70 Mo1$ Phenyltriohlorsilan ein Produkt hergestellt_t das vor dem Erhitzen unter Rückfluß alt ICaliuuphenolat einheitlich. · war. Die Lusung hatte einen Feststoffgehalt von 40,5 £ und eine Viskosität von 75 oPs/25°G. Nach Entfernen des Lusungsalttols to igte das Blockiaischpolyaerioat nach 3 Std. Erhitzen auf 25O⁰C einen Gewichtsverlust von nur 1,4 #. Sin aus dieseo Produkt hergestellter Schichtstoff hatte bei Raumtemperatur eine Biegefestigkeit von 1.557 kg/oo (22.100 p.s.i·), bei 260⁰C eine Biegefestigkeit von 527 kg/cm (7*500 p.s.i.) und eine KanteneusamaendrUokbarkelt von 520 kg/on (7.400 p.e.i.) bei Raumtemperatur.

Beispiel 3t

Kaoh dem In Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde unter Eineatz von 10 Mol£ des DImοthy!polysiloxans und 90 Ko1$

909809/0 532

BAD

U95541

Phenyltrichlorsilan ein Blockaiechpolyraorisat hergestellt· Da3 Produkt war nach dem Erhitzen unter Rückflu3 mit Kaliumphonolat einheitlich« Der Feststoffgehalt der I.öoung betrug 44»4 Qew.jS und diceo hatte eine Viskosität von 47 cPs/25°C. Haoh Entfernen des Löoungaaittels seigte das BlockuiBchpolyiaorisat nach 3 Std. Erhitzen auf 25O⁰C einen Gewichtsverlust von 0,30 #.

Beispiel 4i Sine Lösung aus 111 g (50 HoI^) des Dimethylpolyeiloxans

aus Beispiel 1 und 111 g Toluol wurde langsam in eine Ιοί

sung aua 22 g SiOl^, 16g Pyridin und 206 g reinem Toluol • eingetragen und 30 Hin. lang gor uhr t. Dann wurde eine Lüeung aus 190 g (50 Mo 1'^) Monophenylpolysiloxan zugegeben und 15 Kin. lang sit 20 g Pyridin gerührt. Anschließend wurde daa Gemisch gewaschen und durch azeotropea Abdeetillieren des Wuasors getrocknet. Es wurdo ein einheitliches Produkt mit einem Fcstatoffgehalt von 30,5 £ und einer ViakositUt von 19 oPs/25°C erhalten.

Beispiel 5»

Kaoh des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde unter JBinsats eines Dimethylpolyelloxans alt einer durchschnittlichen KättenlUnge von 34 Si-Atoaon ein oinheitliohes Block-Biiechpolyoorieat erhalten. Haoh der Hydrolyse und Trennung

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H95541

dar wäßrigen und organischen Phaoon wurdo die orrjaniociic Phaoo mit einer Löaung aua ilalICO, und IJaCl £cvaochcn und durch azcotropea Abdootillioron des V-'aooors gotrocknot. Der Foatatoffgohalt der Löaung Isotrug 51,2 f> und dlosö hatta oina ViökoeitUt von 40 cPa./25°C Nach Entfernen d03 Lttouttgsuittels aeigto das Dloclcuiachpolyaorisat nach 3 3td. Erhitzon auf 250⁰C oinon Gcwichtoverluiit von 1,4 5*. Ein auo den Dlookmischpolyatorisat hor{;oütelltor ücUicht-Btoff hatte boi Hauiatomporatur eine DlQ/;efü8tickoit von 1.379 kg/cm (19.1BS p.a.i.), ßino Biesofootlükoit von 297,6 kg/oifl² (4.237 p.s.i.) bei 2i3ü°C und oino Kartenzuaaimaendrliokbarlceit von 601,9 kg/ou (8.567 y.o.i.) bei Rauiatsnperatur.

Eoiapiol 6i

74 g (50 ItoljÄ) einoo Ilydroxylcruppen aufwoioönden Diaothyl polyoiloxane von 70 o3t./25°0 mit einer durchacUnittliohen Kottenlango von 34 3i-Atonen vurdon uit 253 g Toluol vor-Qiocht und oinor lösung auo 10 g SiCl., 9 β P/i'idin und 250 Q Toluol zugefügt. Daa GaaiacU wurdo 20 Hin* lang gorührt, dann wit 211 g (50 MoI^) Phonyltrichlorsilan versotzt und in 972 g Waaeor oingotraßen, wobei oino 100 V»lge HCl-LiJoung ontatandf anachlio3cnd wurdo gürührt. Die Teuporatur erreichte 60⁰O. Dio boldon Phaoon wurdon gotronnt und alt Vaoeor gowaoohen. Die organische PJaaoo wurde dann

909809/0532

30 H95541

durch azeotropos Abdootillieren des Wassers getrocknet und filtriert. Die Lösung enthielt 30,2 j5 Feststoff ο und hatte öino Viskosität von 4,3 c?s./25°0. Bin daraus hergeötolltor FiIa zeigt© naoh 3 Std. Erhitzen auf 250⁰C einen Oewlchtsvorlust von 1,8 #· Das Produkt war in ungehärtetem Zustand hart und brüchig, Kach dom Härton mit 0,1 5S Tetrainethylguanidinootoat wurdon klare, zähe und bioßoanie Filme erhalten.

Boispiol 7:

111 β (75 Mol¹/») einee Hydroxylgruppen aufwoieenden Diaothylpolyoiloxane mit einer durchnclinittliehen Kettonlünge von · 103 üi-Atomen und einer Viakoeitiit von 231 cSt./25°C wurden in 100 g trockenem Toluol gelöst und einer Lösung aus 5 g SiCIi₁ 4 g Pyrldin und 164 g trockenem Toluol zugefügt· Dao Gouiooh wurde 30 Hin. lang gerührt, dann wurden 106 £ (25 Mol£) Fhenyltrichlorellan zugegeben und das Geniech in 406 β V/asöor eingetragen, wobei eine 10 ^ige HCl-Lösung entotand. Die Toioporatur während der Hydrolyse erroichto 72⁰C· Anschließend wurde die organioohe Phaoo von der waSrlgen sauron Phase abgetrennt und gewaschen, bis das Waeohwaoaor neutral reagierte» Die organische Phase wurde durch uzeotropoo Abdeetillieren de» Waosera getrocknet* Da ein FiIu aus der Lösung nicht einheitlich war, wurden 0,1 Gow·*/» p-Toluoloulfonaäure zugefügt und die Lösung 15 Hinuten unter Rückfluß erhitzt« lktxi& wurde die Lösung mit K

BAD OR'Gi-N'AL

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U955A1

neutralisiert und filtriert. Die Lüauiiß enthielt 37»1 i> Feststoffe und hatte eine Viskosität von 45 cPa/25°C. Hach dea Entfernen des Lösungsmittels wurden aus dem Blockoischpolymorisat klare, einheitliche Filme erhalten, die nach 3 Std. Erhitzen auf 25O⁰C einen Gewichtsverlust von 0,12 # geigten« Nach den Härten mit Tetraaethylguanidinootoat war das Produkt zäh und kautschukelaotiach·

Belaplel Bi

Das gleiche Verfahren wie in Beiopiel 7 wurde ait folgenden Abänderungen durchgeführt! Von dea Diiaethylpolysiloxan aus Beispiel 7 wurden 60 MoI^ und von dem Phenyltrichlorsilan 40 HoIJi eingesetzt« Die Reaktionszeit zwischen SiCl₄ und Diuethylpolysiloacan wurde auf 60 Hin. (anstatt 30 Hin·) verlängert und die Temperatur während der Hydrolyse erreichte 75⁰C. Uu ein einheitliches Produkt zu erhalten, wurden 0,10 Gew.£ Kaliumphenolat verwendet und das Gemisch 30 Hin« unter BuckfluQ erhitst« Die Neutralisation wurde mit Essigsäure ausgeführt. Die Lösung des Blookaiachpolynerisats hatte einen Feststoffgehalt von 29,5 5» und eine Viskosität von 22 oPs/25°0« Der Gewichtsverlust eines daraus hergestellten Filmes betrug nach 3 Std. Erhitzen auf 250⁰O 0,65 *·

BAD

909809/0532

Beispiel 9»

Ein ühnliohes Produkt wlo in Beispiel ö wurde unter Anwendung des Verfahrens aus Beispiel 7 alt folgenden Abänderungen erhalten« Von doa Dimethylpolysiloxan aus Beispiel 7 wurden 50 ΪΙο1# und von dom Phcnyltriohlorsilan 50 Hol# eingesetzt. Sie uneinheitliche Lösung wurde mit Kaliuraphenolat 60 KIn. unter Rückfluß erhitzt und durch Neutralisation alt festem Kohlendioxyd einheitlich gemacht·

Beioplel 10s

» /111 S (75 MoI^ eines Hydroxylgruppen aufweisenden Diae-thyl poIysiloxane alt einer durchschnittlichen Kettenlüngo von 270 Sir-Αtonen und einer Viskosität von 1670 oSt./25°0 wurden in 100 g gereinigtem Toluol gelöst und einer Lösung aus 4 g SiCl,,^; 3 g Pyrldin und 164 g gereinlgtea Toluol augefügt. Dae Gemisch wurde 60 Hin. lang gerührt, dann wurden

106 g (25 MoIfO Phenyltrichlorsilan zugegeben· DieseaGoaisoh wurde mit 406 g Vase er hydrolysiert» wobei eine -10 Jtige HOl-Löeung entstand· Die organieoho Phoaa wurde von der sauren wäßrigen Phase abgetrennt, neutralisiert und durch aseotropee Abdestillleren des Wassere getrocknet. AneohlieÖend wurden 0,1 Qew·^ Kaliuaphonolat zugofügt, die Lösung 105 Minuten unter EücJcf luß erhitat und dann »it festem Kohlendioxyd neutralisiert. Dasfiltrierte Blookalsohpolyiaerisat ergab einen sahenV kautoohukolaotischen Win· ' .

.. ζ* .-ο- - ^Oe 909Ö09/0532 βαϊ)

■149554 t

Beispiel 11i

Haoh deu Verfahren aus Beispiel 9 wurde unter Verwendung von 75 Moljt eines Dimethylpolyailoxana mit einer durchschnittliohon Xettenlange von 170 öi-Atoaen und von 25 Mol?« Phenyltriohlorsilan eine Blockaisclipolyccrioatlöaung hergestellt» die 22,4 if Feststoffe enthielt und eine Viskosität von 68 oPs/25°C hatte· Der Gewichtsverlust eines daraus erhaltenen Piloes betrug 6,3 5· nach 3 Std· Erhitzen auf 250°0 · 9er PiLa war zäh und kautschukelastisch· Das nach' diesem Verfahren hergestellte Blook-Btischpolynerisat ergab ein Elastomer» das eine !Duromet erhärte von 31· eine Zugfestigkeit von 75*57 kg/cm² (1075 p.s.i.) und eine Dehnung von 410 £ hatte·

Beispiel 12t

Einer Löaung aus 1»7 g SiCl., 2 g Pyridin und 132 g gereinigtes Toluol wurden 111 g (75 Kol£) einoa Hydroxylgruppen aufweisenden Dlxaethylpolyailoxana mit einer durohsohnlttlichen Kettonlänge von 325 und einer Viokooitat von 2400 cSt,/25°0 langeam innerhalb von 25 Hinuten sugegebon· Sieses Gemisch wurde nach dor Zugabe 30 Hin· lang gerührt. Anschließend wurden dca Geiaisoh 106 g (25 HoUO Phenyltriohlorsilan zugegeben und dann wurde ait 486 g Vasser hydrolysiert» wobei eine 10 #ige HOl-Löeung oDtstand. Die feoperatur variierte von 50° bis

■ _ .i"?^;;^;;"'"^?:i:'· 909809/0532· bad

■\ ' ■ ■■' '■■■ ■ .... ■ '■-'· ^;-v. - ·

71⁰C. Die Zugabeeeit betrug 2.Hin· und die BÜhraoit 10 - ■ Min. Bio beiden Phasen wurden durch Abdckantieron go trenn* ν und die organische Phase wurde wit iiaHCO* und Waoser zur Neutralisation der Säure gewasohen· Diο organische Pisas« -'"-wurde durch azeotropes Abdestilliersn dos Wassere getrocknet, alt 0,1 Oew.jt Xaliustphenolat vorsetzt und 7 Hin· '—~' lang unter RUokflud erhitzt. Die Lösung wurde mit festem Kohlendioxyd neutralisiert und filtriert. Die Löoung ent- ' hielt 28,2 i> Feststoffe und hatte eine Viskosität von ■ 210 oPa/25°C. Das gehärtete Blookaiechpolynorisat war sah und kautschuk©lastisch·

Beispiel 13t '

Beispiel 12 wurde wiederholt« jedoch wurde anstelle von Toluol Perchloräthylen verwendet· Naph dem Erhitzen unter Hückfluß mit Kaliustphenolat wurde Essigsäure bus ffeu«

iralisieren der Lösung verwendet. Die Lösung enthielt 12,7 ^ Feststoffe, hatte eine Viskosität von 26 oPa/ ⁰O und aqigtö einen Gewichtsverlust des Pilnea von \

1,0 it nach 5 3td« Erhitz on auf 250⁰O. Nach der Härtung des Blootoisohpolyoerisats ait Totramethylguanidtnoctoat ^ wurde ein kautsohukelavtioohee Produkt mit guter Haftfestigkeit auf Aluminium erhalten·

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Η95541

Beispiel 14t

Nach den Verfahren aus Beispiel 12 wurde ein Blooknischpolyuerlsat hergestellt» nlt der Abänderung, daß das eingesetzt· Dinethylpolysiloxan eine durohsohnittliohe Set-*. tenlänge von 216 Si-Atomon hatte und kein Pyridin als Säureaoceptor verwendet wurde« Die Lösung enthielt 27#2 # Feststoffe und hatte eine Viskosität von 116 cPe./25°C Der PiIn war gäh und kautsohukelastiseh·

BelspleftSt -^,

Bin· Lösung aus 104 g (70 Mo1#) eines Hydroxylgruppen aufweisenden Dinethy!polysiloxans alt einer durchschnittlichen Kstttnlänge von 270 3i-Atomen und einer Viskosität von 1670 oSt,/25⁰O und 157 g !toluol wurde langsam einer Lösung *ua 1,7 g SiOl* und 157 g Toluol sugegeben* Nach beendeter Zugabe wurde das Oemisoh 30 Kin· lang gerührt· Dann wurden 1Ö6 g (25 HoISi) Phenyltriohlorsilan und 19,1 g (5 Mo J#)

Phenyloethyldiohlorallan sugegoben und anachließend mit 551 g Vasssr hydrolysiert! wobei sine 10 $ige HQl-Löeung entstand· Die Hydrolyaetemporatur erreichte 75⁰O und es wurde 10 Min. lang gerührt· nachdem die organlsoho Phase von der wäßrigen Phase durch Abdekantieren getrennt worden war, wurde eis alt HaHCO, neutralisiert und nlt Wasser gewaschen. Dl· organische Phase wurdo duroh asseotropes

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36 U95541

Abdeetillicren doe Waascra Getrocknet und anschließend alt 0,1 &ew.5* p-Toluoleulfonsäure 2,5 Std. unter Rückfluß erhitzt» unter Bildung des Blockaieohpolyiaerieate.

Belaplol 16t

Nach dem In Beispiel 10 beeohrlobonen Verfahren wurde unter folgender AbUnderung ein Blockmiachpolyaerieat hergestellt» Anstelle von 4 g SiCl_-, wurden 3(5,4 g der Vor- -bindung der Formel

' ?6^H5 . CI₃Si-O-SI-O-SICl₃

^έ6^Η5

zugegeben, die wie folgt bereitet worden wart 21,6 g (1 KqI) von in 200 g gereinigtem Toluol disporgiertom Diphenyle1landiol [(CgHc)₂Si(OH)₂] wurden, langeaa au 53»6 g (2 KoI) SiOl. in 100g gereinigteis Toluol sugegoben und 1,5 Std. lang gerührt» Sas Endprodukt war naoh der Härtung alt 0₉1 Gcw.5· Setramethylguanidinootoat kauteohukelaotieoh. *

Beispiel 17t

111 g (75 MoI)C) de« Dimethylpolyailoxan· au« Beispiel 12 in 63 g gereinigten foluol wurden langeesi iu 1,7 g SiCl^ la 69 g gereinigtem loluol und 2 g Pyridin eugegeben· Ha .

BAD ORiGIMAL

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^Z U95541

* r

dao Rühron zu erleichtern, wurdo zusätzlich toluol zugegeben. Die geeasate Rührzeit betrug 2,5 3td. Barm wurde oine Lösung aus 162 g (25 Moli') Konophenylpolyailoxan In Soluol zugefügt und 60 ΣΊΙη. gerührt« Das Einphaaensysteia wurde filtriort, oino geringe Menge Pyridin zugegeben und die Lösung 30 Hin· long erhitzt. Anschließend wurde oine geringe Menge an HOl in Wasser zugegeben und gerührt und dann sofort gewaschen und neutralisiert. Die Löoung wurde dann durch azeotropο Destillation gatrocknot und filtriert. Die Lösung enthielt 17,1 ?> Postetoffe und hatte oine Viskosität von 19 cPa/25°C.Dor kautschukelaotieoho PiIn hatte nach 3 Std, ürhitzon auf 25O⁰C einen Gewichtsverlust von 2,7 ^.

Beispiel 18t

Nach dom in Boiapiel 11 beschriebenen Verfahren wurde unter folgenden Abänderungen oin Blookmischpolymerioat hergeatellti 90 Molji elneo Hydroxylgruppen aufweieenden Didothylpolysiloxane mit einer durohcchnittlichen Kottonlängo von 170 Si-Atoraon und 10 Hol# Phonyltrichloreilan wurden anstelle der angegebenen Molprozentoätze eingesetzt. Di« oo erhaltene Lösung wurdo in Gegenwart von 0,5 Qew«£ der Verbindung der Foriaol CPjCP₂SO^U 3 Std. unter Rüokfluß erhitzt· Dao Endprodukt war zäh und kautochukelaatieoh.

BAD ORiQINAL

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Belflpiol 19i

Nach doa in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden unter Einsatz dor folgenden Hydroxylgruppen aufweisenden JDiorgonopolyailoxane harzartige überzüge tsit ähnlichen Eigenschaften erhalten· In Tabelle I sind die Bodingungon und Rcaktionsteilnehmer zusaaaengestellt:

BAD ORiGiNAL

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Θ -

Tabelle I

■:

Picrgsnopolyeiloxan

-SiO- CH3

25""

-SiO- CH3

3-0H

45"^

CH=Cl -SiO- I CHx

2

n

ΠΙ

it;

Ύ

VI

VII

I

1. HO-

3iO- , ι « CH3

60"

HoI^

Iupplungeaittel

Honoorganotri- halogensilan

«ol*

Pestatoff- gebalt in

Lösungsmittel

2. HO- ■

CH3

50

■'·.'** * ·

Q-SiC^ " ■ ' ■ % "i

50

40

•naphtha

3. HO-

-SiO-

40

Cl3SiOSiCl3

.* * " " · .

60

40

Diäthyläther

4." HO-

-SiO- t

60

O6H5 Cl5SiOSiOSiCl3 έ6Η5

Q-SiCl3

40

40

Toluol

cn5· HO— ο

70

SiCl4

ci^>sicl3

30

40

Perchloräthylen

50

- I SiCl3Br

CH3

70

40

Toluol

Erdölfraktion nit Siedeberelch 175° -

210⁰C

co cn cn.

i

TUI

ca.

f

CI Ci

CljCCOOH

.[„]-

~ IX

X

Ot5

■ ■

Οχι

*

O

XII -

CHj-Si-O-Li CHj

[2CH2CHj

Gev·^

^ Halogen- vasaeretof£· für Hydrolyse

.17

Max« Hydrolyee- . temperatur

B'irtongskatalyeator

Kondenaationelcatalyeator

-

9

O •

C

1,5

20

156

O

,6 £ CUaiuüJ-

Ii

- -.

10

1

naphthonat

0,4

29

O

,1 $ Kupfer- naphthenat

2*

X-* 3,6

87

,3 i» Eisenoctoat

O co OO . ο ;-, Os; Cl

0,9

30.

,2 Ά Zink- naphtkenat

or ;:: UJ , KJ 4.

0,08

70

,5 i» Tetraiacthyl- guanidinoctortt

5. CD >

■z >

cn cn

Claims (1)

1. Patentansprüche :

   1. Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanblockmischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß In organischen Lösungsmitteln gelöste Organopolysiloxane der allgemeinen Formel

   HO-

   -SiO-CH,

   Pr

   R'

   (D

   mit durchschnittlich 1,9 bis 2,0 organischen Resten je Si-Atom, worin R und R¹ Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder Vinylreste bedeuten« χ eine ganze Zahl von 5 bis 400 und y eine ganze Zahl von 0 bis 40 ist, mit Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel

   Y-SiX.

   (II),

   909809/05 3

   - 41 -

   Neue Unterlagen (Art 7 § 1 au«, 2 Nr. 1 eau 3 des Amierungsaef v. 4.9. leeft

   U95.5A1

   worin Y Halogenatome oder Reste der Formeln -OSiCl,, -OSiBr,,

   ' ?6^H5
   -O-Si-O-SiCl, oder -SiCl, und X Halogenatome bedeuten, in

   Gegenwart eines säurebindendeη Mittels umgesetzt, anschließend in Gegenwart von Monoorganosiliclumverbindungen der älgemeinen Formel

   R¹¹SiX.

   (III)

   und/oder deren Hydrolyseprodukten, worin R" gegebenenfalls
   halogenierte Aryl- oder Alkarylreste bedeutet, Wasser und gegebenenfalls eines Kondensationsmittels hydrolysiert und dann nach Abtrennung der wäßrigen Phase in Gegenwart von Katalysatoren, die die Kondensation von Si-gebundenen Hydroxylgruppen zu beschleunigen vermögen, unter Rückfluß erhitzt und neutralisiert werden.

   2. JOrganosiloxanblockmischpolymerlsate aus 5 bis 99 Mol# Diorga· *** nosiloxanblöcken der allgemeinen Formel

   -0—

   CH, (SJD) CH,

   "R

   "(SiO)-R^f

   909809/0532

   U95541

   mit durchschnittlich 1,9 bis 2,0 organischen Resten je Si-Atom, worin R und R¹ Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder Vinylre-6te bedeuten, χ eine ganze Zahl von 5 bis 195 und £ eine ganze Zahl von 0 bis 40 ist, wobei je Block mindestens 2 Sigebundene Sauerstoffatome vorhanden sind, mit einer nicht abgesättigten Valenz, die zur Verknüpfung mit den Kupplungseinheiten der allgemeinen Formel

   Τ6"5 dienen, worin Z eine Gruppe der Formeln -O-Si-O-Si- ,

   C₆Hs -O-Si- oder -Si- bedeutet und η 0 oder 1 ist, und aus

   I - ■ . - ι ■ ■ ·—· .

   1 bie 95 Moljb Monoorganoeiloxanblöcken der allgemeinen Formel

   ■· * ν

   worin R" Aryl·» Alkaryl- oder Halogenarylreste bedeutet» 'die durch Si-gebundene Sauerstoffatome mit den freien Valftnaien -0 der Kupplungeeinheiten verknüpft sind.

   - 43 -

   909809/0532 ..

   «4SPECTED. -

   5· Organosiloxanblockmischpolymerisate nach Anspruch 2, worin die Diorganosiloxanblöcke nicht mehr als 10 Mol# anderer Einheiten als Dimethylsiloxaneinheiten enthalten.

   4. Organosiloxanblockmischpolymerisate nach Anspruch 2, worin η β 0.

   5· Organosiloxanblockmischpolymerisate nach Anspruch 2, worin jr « 0, η « 0 und R" - Phenyl.

   /6. Organosiloxanblockmischpolymerisate nach Anspruch 2, aus 10 bis 80 Mol# Diorganosiloxanblöcken, worin χ eine ganze Zahl von 5 bis 95 ist, η « 0 und R" - Phenyl.

   7. Organosiloxanblockmischpolymerisate nach Anspruch 3* worin die Summe von X⁺Z eine ganze Zahl von 110 bis 195 ist.

   8. Organosiloxanblockmischpolymerisate nach Anspruch 2, aus 10 bis 80 Mo 1# Diorganosiloxanblöcken, worin χ eine ganze Zahl von 5 bis 95 ist, £ - 0, η - 0 und R" - Phenyl.

   9. Organoeiloxanblockmischpolymerisate nach Anspruch 3, aus

   "J 'Ή-

   909809/0532

   10 bis 80 Mol# Dlorganoslloxanblöcken, worin χ eine ganze Zahl von 5 bis 95 ist, y. - 0, η » 0 und R" - Phenyl.

   10. Organosiloxanblookmisohpolymerisate nach Anspruch 3, aus 40 MoIJi Diorganosiloxanblöcken, worin χ »3I, y. - 0, η » 0 und R" - Phenyl.

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