DE1495457A1 - Herstellung von Copolymerisaten von alpha,beta-ungesaettigten Aldehyden - Google Patents

Description

DEUTSCHE GOLD-UHB SILBIiH-SCIiEIuEANaTiUiT vor mal β Rooseler Frankfurt am Main, Weissfrauenatraase 9

Herstellung von Copolymerieaten von ·(, ß-ungesättigten

Aldehyden

Ea ist bekannt, «< ,fi-ungesattigte Aldehyde, in erster Linie Acrolein, in wäßrigem Medium oder in organischen Lösungsmitteln mit Vinylverbindungen zu copolymerisieren» Bei dieser Art von Copolymerisation können alle anwesenden Monomeren gleichzeitig an den Wachstumsreaktlonen teilnehmen* Die Eigenschaften dieser meist statistisch gebauten Copolymeren hängen weitgehend von der Zusammensetzung ab. Bei hohen Acroleingehalten fallen sie als lockere Pulver an, die in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind. Sie sind meist unschmelzbar, bilden opake oder ganz undurchsichtige Preßkörper und verfärben sich bei höheren Temperaturen. Die nach bekannten Verfahren entstehenden Acrolein-Copolymerisate sind nicht gießfähig·

Ziel der Erfindung ist die Herstellung farbloser klarer Copolymerisate aus U,0-ungesättigten Aldehyden und Vinylmonomeren, die gegebenenfalls als Formkörper erhalten werden können·

Ss wurde nun gefunden, daß farblose, klar durchsichtige Copolymere in einer Zweischrittpolymerisation mittels zweier verschiedener Katalysatoren erhalten werden können, wenn ein oder mehrere^ ,e-ungesättlgte Aldehyde, die in einem oder mehreren Vinylmonomeren gelöst sind, in einer ersten Stufe quantitativ duroh Zusatz des einen Katalysators polymerisiert werden, worauf nach Zerstörung dieses ersten Katalysators das oder die VinylmonoM-ren mit dem ungesättigten polymeren Aldehyd in Gegenwart eines zweiten^ von dem in der ersten Stufe verschiedenen Katalysator, oopolymerisiert werden.

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Weeantlich für die arfindungogemäße Zweiachrittpolymerisatlon ist dio gleichzeitige Anwesenheit dee Acrolein» und dee oder der anderen Monomeren und die aufeinanderfolgende Anwendung zweier verschiedener Katalysatoren, von denen der eine nur in der ersten Stufe, der zweite nur in der zweiten Stufe polymerisierend wirkt. Die beidnn Kataly«atoren sprechen aleo immer nur auf die eine Monoir^ renar t, entweder auf den Aldehyd oder die Vinylverbindungen, nelektiv an.

Die beiden Katalysatoren können zwei verschiedene lonenkatalysatoren aeiii, vorzugsweise v/erden aber Paare aua Tonen- und Radikalkutalvr.mtoren verwandt, und svmr der ionische Katalysator in der oraten Stufe bei der AldehydpolymorLaation, der Radlkalkatalyaator in der zweiten Stufe bei der Copolymerisation zwischen ungesättigtem Aurolein-Polymeren und dem Vinylmonomeren.

Als ionisch wirkende Katalysatoren kommen Natriuraaikoholat, wie z.B. Natriummethylat, Hatriumäfehylat» Pyrldin, Piperidin, Haphthalinnatrium, Triphenylmethylnatrlum, me tall«Natrium, Beneophenon-Kalium; Hatriumamid, Butyllithium, Phosphine, Borfluorid, Borfluorid-Ätherat, Aluminiumchlorid in Präge, ala Radikalkatalysatoren Peroxyde, aliphatisch^ Azoverbindungen, vorzugsweise Redoxkatalysatoren aus Perverbindungen und Salzen von übergangsmetallen niederer Wertigkeitsstufen, organischen Schwefelverbindungen, wie H,-Aminosulfone, Sulfinsäurederivate, Verbindungen mit labilen Halogenatomen wie Triohloracetonitril, Epiohlorhydrin, chlorierte X^hylene.

AIa besonders geeignet erwies eich das System Cyclohexanonper- und Kobaltnaphthenat.

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Die Katalysatoren werden in den üblichen Mengen von 0,01 bie 5 Gew.-ν», bezogen auf dan zu polymerißierende Monomeren -Gemiech, eingesetzt. Ihre Konzentrationen können in beiden Stufen gleich oder verschieden oein. In der zweiten Stufe kann die Katalysatorkonzentration aber auch etwas höher liegen, z.B. bei 0,1 biu 10 Gow.-#, bezogen auf daß eingesetzte Monomerengemißch. Dabei wird untet Monomorengemisch in dor ersten Stufe dae Gemisch aur» dein«/ ,ß-ungea?ittigten Aldehyd und dem oder den Viny!mononieren verstanden. In der zweiton Stufe bezieht eich der Ausdruck auf dan oder die Vinylmonomeron* Die Auewahl der Katalysatoren und deren mögliche Kombinatiorjon in den bei den Reaktionstjchritton hängen von der Art der Vinylmonomeren ab.

Die nach der ernten Stufe vorliegenden Makromoleküle aua den c< ,ß-ungesUttiß'»en Aldehyden enthalten neben Grundbausteinen mit Aldehydgruppen auch solche mit Vinylgruppen. An diesen Vinylgruppen findet in der zweiten Stufe eine vernetzende Oopolymeriaation etstt. Es hat ßich gezeigt, daß der Vernetzungegrad von der Art dos bei der Aldehydpolymerination angewendeten Katalysators abhang!,", ist. So «·Β· beträgt der Anteil an Vinylgruppen 10 bis 30 ^c/o_t wenn als Katalysator Tyridin oder Piperidin verwandt wird; er beträgt etwa 30 bis 50 #, wenn Natriummcthylat verwandt wird, und beträgt etwa bis zu 70 #, wenn Naphthaiinnatrium als Katalysator dient.

Untere^,fi-ungeuättigten Aldehyden werden verntanden: _: Acrolein und Grotonaldehyd.

Ale Vinylmonomore kommen in Frage: Viny!kohlenwasserstoffe, und zwar sowohl aliphatische, wie Isobutylen, als auch aromatische, wie Styrol; Vinylester, Vinylketone, wie Methylvinylketon; Vinyläther, Acryl- und Methacrylsäure-derivate, Diene. wie Butadien, Isopren.

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Voraussetzung bei der Anwendung in dienern Verfahren ist allerdings, daß dio Viiiylraonomeren unempfindlich gegen die in der ersten Stufe verwendeten Katalysatoren sind und weder selbst polymerisieren, noch hemmend auf die Polymerisation dee Aldehyds wirken· Sie wirken in der ersten Stufe nur öle Lösungsmittel sowohl für den monomeren Aldehyd ,wie für das daraus entstehende ungesättigte Polymere.

Durch die Auswahl des selektiv wirkenden Katalysators entsteht in der ernten Stufe ein ungesättigtes Aldehydpolymeres· Pieses liegt gelöut in dorn Comonomeren vor. Nach Auuschnlten des ersten Katalysators, «·Β. durch Neutralisieren, wird in die Lösung dee Polymeren der zweite Kiatalysator eingebracht,, Dieser löst die Copolymerisation zwischen dom Vinylmonomeren und dem ungesättigten Aldehydpolymeren aus, wobei unter Vernetzung das Reaktionsgemisch aushärtet.

Für die Ausschaltung des ersten Katalysators ist dessen chemische Natur maßgebend. Basische Katalysatoren werden zweekmäßigerweise durch Zugabe der äquivalenten Menge einer schwachen Säure z.B· Benzoesäure oder Stearinsäure,neutralisiert. Kationische Katalysatoren kann man durch Zusatz schwacher Basen wie z.B. tert.Amine oder Alkohole unwirksam machen. Zur Zerstörung des Katalysators dürfen keine Stoffe verwendet werden, welche die nachfolgende zweite Polymerisationsstufe stören.

Das Mengenverhältnis der beiden Monomeren ist in weiten Grenzen variabel, so können z.B. 50 Teile«^,ß-ungesättigter Aldehyd mit 50 Teilen Vinylmonomeren copolymerisiert werden. Jedoch sind auch hiervon völlig abweichende Verhältnisse, wie 10:90 bis 90:10 möglich. Das angewendete Mengenverhältnis hängt ab von dem betreffenden Monomerenpaar, weil dadurch die Grenzen der gegenseitigen Mischbarkeit sowohl für die monomeren als auch die polymeren Phasen zwangsläufig vorgegeben Bind.

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Durch das Mischungsverhältnis können die Eigenschaften der Endprodukte variiert werden·

Die Polymerisation kann in beiden Stufen sowohl bei gleicher wie bei verschiedener Temperatur durchgeführt werden· Im allgemeinen liegt das Temperaturgebiet bei -100 bis +200⁰C. Beoondero geeignet für die crate Stufe sind Temperaturen von -50 bis +2O⁰C. Wird die zweite Stufe durch Radikaldonatoren oder Redox-Syateme katalysiert, so sind Temperaturen zwischen 0 und 80⁰C angebracht. Die optimale Temperatur hängt von der Konzentration der Doppelbindungen und des Initiators ab« Meist wird man einen programmgesteuerten Temperaturverlauf anwenden. Bei Anwesenheit leicht flüchtiger Monomeren muß die Aushärtung in geschlossenen Formen erfolgen.

Die als Endprodukte anfallenden Copolymerisate sind farblos und klar. Sie lassen sich spanabhebend bearbeiten und können auch geschliffen werden. Sie sind unlöslich und unschmelzbar.

Der klare viskose Sirup, der nach der ersten Stufe erhalten wird und aus einer Lösung'-«*., ß-ungesättigte η Aldehyd -Polymeren in dem Comonomeren besteht, ist gegebenenfalls nach Zusatz eines Inhibitors, wie st.B« Hydrochinon oder anderer Hydroxybenzole sowie sonstiger bekannter Radikalketteninhibitoren, lagerund versandtfähig und kann nach beliebig lunger Zeit in der zweiten Stufe copolymerisiert werden. Dabei kann die Copolymerisation nach Zusatz des aweiten Katalysators auch in Formkörpern stattfinden· Bisher war es - wie schon gesagt - nicht möglich, Copolymerisate aus ungesättigten Aldehyden als Formkörper zu gewinnen. Hierfür 1st nun durch die Aufteilung der Copolymerisation in zwei Polymeriaationsstufen mit einem für jede Stufe speziellen Katalysator ein Weg gefunden worden.

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Durch Zusatz von Färb- und/oder Piillötoffen vor der Copolymerisationsstufe können auch gefärbte oder verstärkte Formkörper erhalten werden. Auch ein Zumischen von Polyesterharzen, z.B. Methylmethacrylatharze, zu dem Sirup der ersten Stufe ist möglich.

Nach der Erfindung können auch Terpolymere aus ^,i3-unge»ättigten Aldehyden und zwei verschiedenen Vinylraonomerün hergestellt werden, indem man entweder den ungesättigten Aldehyd von vornherein mit zv/oi Vinylmonomeren mischt und dann in der angegebenen "'eise verfährt, oder aber rsuerst den ungesättigten Aldehyd in Gegenwart dec einen Monomeren polymerisiert und erst nach ^erotörung dee ernten Katalysator;) das zwe⁴ ^e Vinylmonomere zusetzt. Man wird diese Ausführungaforra wählen, wenn man einu Monomerenkonibinabion wünscht, in der die eine Komponente nicht genügend be»tändig ist gogen den ersten Katalysator. ]>er Vorteil diener Arbeitsweise besteht in der großen Varintionsmöejlichkeit.

BSISPIELE :

1.) in einem 250 ml-Vierhalskolben, der mit Rührer, zv/ei Tropftrichtern und einem Vakuumanachluß versehen ist, gibt man 0,5 ml einer 5,3n methanolischen Natriumaethylat-Lbaung. Durch Evakuieren wird das Methanol aljdestilliert, so daß das feste Natriummethylat zurückbleibt. Jetst gibt man 80 ml Styrol zu und kühlt auf -29⁰O; nach 2uaata von 50 ml mit 0,05 ^ Hydrochinon stabilisiertem Acrolein löst eich das Natriummethylat langsam auf. Nach 70 Min· bei -32 bis -35°C ist eine klare hochviskose Lösung entstanden« Durch Zugabe von 350 mg Benzoesäure wird das Methylat zersetzt. Man erwärmt auf Zimmertemperatur, fügt 1 g Azoisobuttersäurenitril zu und gießt in Formen aus. Nach 30 Stdn. bei 48⁰O entstehen glaBklara-iiarte-Massen.

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2.) Zu einem Cremisch von 10 ml Styrol und 5 ml Acrolein werden bei -10⁰C 0,025 ml Piperidin zugegeben. Nach 10 Stdn. iöt eine klare viskose Lösung entstanden. Durch Zugabe von 50 mg Benzoesäure wird die ionische Polymerisation abgestoppt. Man löat die vernetzende Copolymerisation aue, indem man 100 mg Benzoylperoxyd zugibt und bis J5ur Aushärtung auf 48⁰C erwärmt«

3.) Zu einer Suspension von 10 mg feinverteiltem Natrium in 10 ml Styrol wird nach Abkühlung auf -30⁰C 5mlAcrolein zugegeben«, Nach 50 Min. werden au der klaren viskosen Lösung erst 50 mg Benzoesäure, dann 100 mg AzoisobuttersRuronitril zugesetzt; anschließend wird bei höherer Temperatur ausgehärtet.

4.) In der in Psiepiel 1 geschilderten Apparatur werden 0,375 ml 5n methanolische Natriummethylat-Löaung vorgelegt und das Methanol wie oben beschrieben, abdestilliert. Bei -45⁰C bis -50⁰C werden 40 ml Methylmethacrylat und dann 20 ml Acrolein zugegeben. Nach 115 Min. werden der klaren, hochviskooen Lösung 170 mg Benzoesäure zugesetzt sowie 0,5 g Aaoisobuttersäurenitril. Die Masse kann bei 48°C ausgehärtet werden.

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Claims (13)

PATEHTANSPRi; CHE

1.)jVerfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus ^v— e£,ß«ungesättigten Aldehyden und Vinylmonomeren, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere <*(, ß-unges&ttlgte Aldehyde, die in einem oder mehreren Vinylmonomeren gelost sind» in Gegenwart eineo Katalysators polymerisiert werden, v/orauf nach Zerstörung dieses Katalysators in einer zweiten Stufe das oder die Vinylmonomeren in Gegenwart eines zweiten, von dem der ersten Stufe verschiedenen Katalynators mit dem ungesättigten Aldehydpolymerieat aus der ersten Stufe copolymerisiert werden_f ggf.in Pormkörpern.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ernten Stufe ein lonenkettenkatalysator, wie Hatriumalkoholat, Piperidin, Pyridin, Naphthalinnatrium, met.Natrium, Natriumamid, Tritylnatrium, Benzophenon-ICaIiUm, Butyl-Lithitim, Phosphine, Aluminiumchlorid, Borfluorid verwandt wird.

3.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der aweiten Stufe ein Radikalkatalysator, wie Perverbindungen, aliphatische Azoverbindungen oder Redox-» katalysatoren aus Perverbindungen und Salzen von Übergängemetallen niederer Wertigkeitsatufen verwandt wird, oder ein Kationenketten-Katalysator.

4.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe das Paar Cyclohexa&onperoxyd und Kobaltnaphthenat als Hedoxkatalysatpr verwandt wird·

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5.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als*(,ß-ungesättigte Aldehyde Acrolein und/oder Crotonaldehyd verwandt wird.

6.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bia 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Viny!monomere aliphatische und/oder aromatiache Viny!kohlenwasserstoffe oder Vinylester verwandt werden·

7.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß ale aliphabischer Vinylkohlanwässeretoff Isobutylen verwandt wird«

8.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ale aromatischer Vinylkohlenwaoserstoff Styrol verwandt wird·

9.) Verfahren nach den Ansprüchen t bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Acryl- oder Methacrylsüure-Derivate verwandt werden·

10.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9« dadurch gekennzeichnet, daß die Aldehydmonomeren zu den Vinylaonomeren im Verhältnis von 1:9 bia 9:1 eingesetzt werden.

11.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in den beiden Stufen im Temperaturgebiet von -100 bis +20O⁰C durchgeführt wird.

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IO -

12.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalyaatorkonzentration in der eroten Stufe 0,01 bis 5 Gew.-56, in der zweiten Stufe 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Monomerengemiaeh,beträgt.

13.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bio 12, dadurch gekennzeichnet, daß oin oder mehrere«K,ß~ungesättigte Aldehyde, die in einem Vinylmonomercn gelöst und in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert werden, nrch Zerstörung des ersten Katalysators mit einem zweiten, von dem ersten verschiedenen Vinylmonomeren versetzt und in Gegenwart eines zweiten von dem ersten verschiedenen Katalysators mit beiden Vinylmonomeren copolymer!siert werden,

Pfm.28.6.63
Br.Schae/Mü

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