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Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten Es ist bekannt, den
Erweichungspunkt von Polyalkylmethacrylaten, vornehmlich von Polymethylmethacrylat,
und die Formbeständigkeit dieser Polymerisate zu verbessern, indem man die monomeren
Ester der Methacrylsäure, z. B. Methylmethacrylat, im Gemisch mit a-Alkylstyrol,
vornehmlich o;-Methylstyrol, polymerisiert. Die Polymerisation kann dabei sowohl
im Block als auch in Emulsion durchgeführt werden. Die erhaltenen Produkte sind
im allgemeinen für die gleichen Zwecke geeignet wie Polymethylmethacrylat.
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Sie sind wie dieses klare, farblose, thermoplastische Copolymerisate,
weisen jedoch außer den bereits erwähnten Vorzügen eine verbesserte Oberflächenhärte
auf.
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Es ist auch bekannt, die Eigenschaften der durch Zusatz von a-Methylstyrol
modifizierten Copolymers sate auf Alkylmethacrylatbasis durch die Mitverwendung
weiterer Monomerer, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Fumarnitril, Styrol und Acrylsäureester,
zu verändern.
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Zu Produkten mit hoher Kerbschlagzähigkeit kommt man, wenn Methylmethacrylat
und o;-Methylstyrol in Gegenwart eines als Latex vorliegenden Polybutadiens oder
eines Mischpolymerisats des Butadiens pfropfend polymerisiert werden.
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Das Mengenverhältnis, in dem Alkylmethacrylat und a-Alkylstyrol am
Aufbau der bekannten Produkte beteiligt sind, liegt zwischen 45 und 99 Gewichtsteilen
Alkylmethacrylat und 1 bis 55 Gewichtsteilen eines o;-Alkylstyrols. - Die Herstellung
der bekannten Produkte erfolgt unter der Einwirkung freie Radikale bildender Polymerisationsbeschleuniger
bei Temperaturen von 70 bis 160"C. Die vorgeschriebenen Produkte weisen eine Grenzviskosität
von mindestens 0,20 auf; die Bestimmung des genannten Wertes erfolgt dabei nach
den Angaben von C.E.Schildknecht, Vinyl and Related Polymers«, 1952, S. 30.
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Obwohl die genannten Produkte gegenüber Polymethylmethacrylat und
den Mischpolymerisaten des Methacrylsäuremethylesters den für die technische Anwendung
bedeutsamen Vorteil eines um etwa 15"C erhöhten Erweichungspunktes (bestimmt als
Vicat-Erweichungstemperatur DIN 57302) besitzen, haben sie bisher keine nennenswerte
praktische Bedeutung erlangt. Für diese Tatsache ist in entscheidendem Maße die
lange Polymerisationszeit eines Methacrylsäureester-o¢-Methylstyrol-Gemisches, bedingt
durch die Resonanzstabilisierung des a-Methylstyrols, verantwortlich. In der deutschen
Auslegeschrift 1109 892 werden für die Polymerisation eines -Methylmethacrylat -o;
a Methylstyrol - Gemisches - Polymerisationszeiten nach Erreichung einer Temperatur
von 90 bzw. 1000 C
von 120 bis 140 Stunden angegeben, d. h. einschließlich der Anheizzeit
auf 90 bzw. 100"C erfordert die Polymerisation eines solchen Gemisches eine Zeitdauer
von mehr als 5 Tagen. Für die Polymerisation eines Methylmethacrylat- o; -Methylstyrol
- Gemisches (75: 25 Gewichtsteile) in Gegenwart von Polybutadien werden in der deutschen
Auslegeschrift 1 136 827 Polymerisationszeiten von 6 bis 7 Tagen angegeben.
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Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten durch
Massepolymerisation von 1 bis 50 Gewichtsprozent ov-Alkylstyrol und 99 bis 50 Gewichtsprozent
Alkylmethacrylat zusammen mit untergeordnetenMengen einer oder mehrerer weiterer
polymerisierbarer Verbindungen in Gegenwart vonKatalysatoren gefunden, bei dem es
dann möglich ist, eine Verkürzung der Polymerisationszeit auf ein für die technische
Herstellung tragbares Maß zu erreichen, wenn als weitere polymerisierbare Verbindungen
0,1 bis 20 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid und/oder Methacrylsäure, bezogen
auf das Gesamtmonomerengemisch, eingesetzt werden.
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Es muß als überraschend bezeichnet werden, daß diese beiden Monomeren
- die Polymerisationszeit erheblich verkürzen, ohne gleichzeitig das Endprodukt
nachteilig zu verändern, während alle anderen Comonomeren, deren Mitverwendung bereits
vorgeschlagen-bzw. auf Grund des Vorgeschlagenen naheliegend war, entweder die Polymerisationsdauer
nicht abkürzen oder, soweit eine Beschleunigung der- Polymerisation eintritt, das
mechanische oder chemische Verhalten der erhaltenen Copolymerisate verschlechtern.
Die Ausnahmestellung der beiden genannten Monomeren wird deutlich, wenn man bedenkt,
daß der Zusatz einer gleichen Menge Acrylsäure an Stelle von Methacrylsäure zu Produkten
führt, die wegen ihrer großen Wasserempfindlichkeit für die meisten Zwecke technisch
unbrauchbare Kunststoffe darstellen.
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Während der Zusätz von Acrylsäure die Wassere
empfindlichkeit
des Endprodukts stark erhöht, erhält man beim Einbau von Methacrylsäure kochfeste
Copolymerisate, die auch bei abwechselnder Einwirkung von heißem und kaltem Wasser,
z. B. bei der Verwendung im Haushalt, eine gegenüber den bekannten Produkten deutlich
verringerte Neigung zur Rißbildung zeigen. Eine Verkürzung der Polymerisationszeit
in einem praktisch verwertbaren Umfang wird zwar auch bei anderen Monomeren, z.
B. bei der Mitverwendung von Acrylsäureamid und Methacryl säureamid, beobachtet,
jedoch lassen sich solche Produkte wegen der bei höherer Temperatur unter Methanol-
und/oder Ammoniakabspaltung verlaufenden partiellen Cyclisierung nicht im Spritzgußverfahren
verarbeiten.
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Die Mengen, in denen Maleinsäureanhydrid einerseits und Methacrylsäure
andererseits zur Erzielung einer praktisch gleichen Polymerisationszeitverkürzung
mitverwendet werden müssen, sind unterschiedlich.
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Während Maleinsäureanhydrid bereits in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent
eine Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit bewirkt, muß Methacrylsäure in
Mengen von etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent zur Anwendung kommen. Es sei dabei nicht
verschwiegen, daß die Alkaliempfindlichkeit eines Produkts mit einem hohen Anteil
an Carboxylgruppen dessen Verwendung für manche Zwecke ausschließt.
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Andererseits wird durch den Zusatz von z. B. 100/o Methacrylsäure,
bezogen auf das zu 75 Gewichtsprozent aus Methylmethacrylat und zu 25 Gewichtsprozent
aus ol-Methylstyrol bestehende Monomerengemisch, die Vicat-Erweichungstemperatur
des erhaltenen Blockpolymerisats, verglichen mit der des Methylmethacrylat - - Methylstyrol
- Copolymerisats, um 10"C heraufgesetzt, d. h., der durch die Mitverwendung von
o;-Methylstyrol erzielte Effekt der verbesserten Wärmeformbeständigkeit erfährt
durch die erfindungsgemäße Mitverwendung von Methacrylsäure eine weitere Steigerung.
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Mit den im nachstehenden beschriebenen Vergleichsversuchen wird belegt,
daß das erfindungsgemäße Verfahren eine Verkürzung der Polymerisationszeiten um
rund 500/o der Zeit bewirkt, die ohne Mitverwendung von Maleinsäureanhydrid oder
Methacrylsäure erforderlich ist.
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Wegen der leichten Zugänglichkeit kommt dem Gemisch Methylmethacrylat-cx-Methylstyrol
eine bevorzugte erhöhte Bedeutung zu. Soweit lediglich die Verkürzung der Polymerisationsdauer
Ziel des Vorgehens ist, sind Maleinsäureanhydrid und Methacrylsäure unter Beachtung
der jeweils erforderlichen Mengen praktisch gegeneinander austauschbar oder können
auch gleichzeitig nebeneinander verwendet werden.
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Vergleichsversuch 1 Ein Gemisch aus 75 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester,
25 Gewichtsteilen o;-Methylstyrol, 0,3 Gewichtsteilen tert.-Butylperbenzoat, 0,1
Gewichtsteil tert.-Butylhydroperoxyd und 0,2 Gewichtsteilen Dodecylmercaptan wird
in einer Polymerisationskammer 75 Stunden auf 90"C und 20 Stunden auf 115"C erhitzt.
Das klare, farblose Polymerisat läßt sich zerkleinern, extrudieren und spritzen.
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Daraus hergestellte Formlinge weisen eine Vicat-Erweichungstemperatur
von 1350C auf. Sie sind beständig gegen kochendes Wasser, zeigen jedoch bei abwechselnder
Einwirkung von 80 und 20"C heißem
Wasser in 3stündigem Rhythmus nach 10 Tagen die
ersten Risse. Bei kürzerer Polymerisationszeit liegt die Erweichungstemperatur des
Polymerisats unter 120"C, und daraus hergestellte Spritzteile sind nicht kochfest
und stark riß empfindlich.
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Vergleichsversuch 2 65 Teile Methacrylsäuremethylester, 10 Teile
Styrol und 25 Teile o;-Methylstyrol werden nach Zusatz von 0,2 Teilen Azodiisobuttersäurenitril,
0,05 Teilen tert.-Butylhydroperoxyd und 0,25 Teilen n-Laurylmercaptan 72 Stunden
auf 90"C und 20 Stunden auf 115 bis 120"C erhitzt. Nach Verarbeitung auf Strangpresse
und Spritzgußmaschine erhält man klare, farblose Formteile mit einer Vicat-Erweichungstemperatur
von 128"C. Die Teile werden in kochendem Wasser allmählich trübe und verbiegen sich
leicht.
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Beispiel 1 Ein Gemisch, bestehend aus 65 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester,
25 Gewichtsteilen ol-Methylstyrol und 10 Gewichtsteilen Methacrylsäure, wird nach
Zusatz von 0,3 Gewichtsteilen tert.-Butylperbenzoat, 0,1 Gewichtsteil tert.-Butylhydroperoxyd
und 0,2 Gewichtsteilen Dodecylmercaptan in einer Polymerisationskammer 40 Stunden
auf 90"C und 10 Stunden auf 115"C erhitzt.
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Es entsteht eine klare, farblose Polymerisatplatte mit einer für
Formmassen günstigen Schmelzviskosität.
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Nach Zerkleinerung und Verarbeitung auf Strangpreß-und Spritzgußmaschinen
erhält man äußerst wärmeformbeständige Formlinge mit einer Erweichungstemperatur
nach Vicat (DIN 57302) von 145"C.
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Die Teile sind beständig gegen kochendes Wasser und bekommen bei abwechselnder
Behandlung mit Wasser von 80 und von 20"C in 3stündigem Rhythmus bis zu 15 Tagen
noch keine Risse.
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Vergleichsversuch 3 Ein Gemisch derselben Zusammensetzung wie im
Beispiel 1, jedoch an Stelle von Methacrylsäure 10 Gewichtsteile Acrylsäure, polymerisiert
in 42 Stunden bei 90"C und 10 Stunden bei 115"C vollständig aus.
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Nach einer ähnlichen Verarbeitung wie im Beispiel 1 erhält man eine
Masse mit einer Erweichungstemperatur nach V i c a t von 133"C, die eine hohe Wasseraufnahme
bei 20"C zeigt und sich in kochendem Wasser weiß verfärbt und verbiegt.
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Beispiel 2 Einem Monomerengemisch aus 72 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester,
25 Gewichtsteilen o;-Methylstyrol und 3 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid werden
0,2 Gewichtsteile Azodiisobuttersäurenitril, 0,05 Gewichtsteile tert. - Butylhydroperoxyd
und 0,25 Gewichtsteile n-Laurylmercaptan zugesetzt, die klare Lösung wird in eine
Polymerisationskammer aus Glas gefüllt und durch Erhitzen polymerisiert. Nach 38
Stunden bei 90"C und 12 Stunden bei 115"C ist das Gemisch zu einer farblosen und
klaren Polymerisatplatte auspolymerisiert. Wird die Masse zerkleinert und auf einer
Strangpresse zu Platten und Rohren verarbeitet, so beträgt die Vicat-Erweichungstemperatur
der Formlinge 132"C. Die Platten und Rohre sind kochfest.
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Die Vergleichsversuchel und 2 zeigen, daß ohne die Mitverwendung
von Methacrylsäure oder Maleinsäureanhydrid Polymerisationszeiten von 95 bzw.
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92 Stunden erforderlich sind, während beim erfindungsgemäßen Vorgehen
gemäß Beispiel 1 und 2 die Polymerisation nach 50 Stunden beendet ist. - Der Vergleichsversuch
zeigt, daß beim Zusatz von Acrylsäure an Stelle von Methacrylsäure Produkte mit
einer hohen Wasseraufnahme erhalten werden.
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Beispiel 3 Ein Gemisch, bestehend aus 75 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester,
10 Gewichtsteilen a-Methylstyrol, 5 Gewichtsteilen Styrol und 10 Gewichtsteilen
Maleinsäureanhydrid, wird nach Zusatz von 0,2 Gewichtsteilen Lauroylperoxyd und
0,3 Gewichtsteilen n-Laurylmercaptan in einer Polymerisationskammer 20 Stunden auf
60"C erhitzt. Das erhaltene Produkt weist eine in Dioxan bei 25"C gemessene Grenzviskosität
(»Vinyl and Related Polymers« von C.E.Schildknecht, 1952,S.30)von > 0,3 auf.
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Es kann zweckmäßig sein, dieses Produkt anschließend in an sich bekannter
Weise bei einer Temperatur von 110 bis 125"C zu tempern.
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Man erhält ein klares, farbloses Polymerisat mit einer Erweichungstemperatur
nach Vi c a t von 1400 C.
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Nach dem Spritzguß- oder Strangpreßverfahren daraus hergestellte Formlinge
sind beständig gegen kochendes Wasser und Sodalösung.
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Beispiel 4 Einem Monomerengemisch aus 64 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester,
20 Gewichtsteilen a-Methylstyrol und 16 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid werden
0,3 Gewichtsteile tert.-Butylperbenzoat und 0,25 Gewichtsteile n-Laurylmercaptan
zugesetzt und die Lösung in einer Polymerisationskammer in 19 Stunden bei 68"C polymerisiert.
Zum weitgehenden Auspolymerisieren des Restmonomeren ist eine anschlie-
ßende Erwärmung
auf 110 bis 120"C angezeigt. Das Polymerisat hat eine Vicat-Erweichungstemperatur
von 145"C. Daraus hergestellte Formlinge sind kochfest und kaum rißanfällig.
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Beispiel 5 55 Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester, 25 Gewichtsteile
a-Methylstyrol und 20 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid werden nach Zusatz von 0,3
Gewichtsteilen tert.-Butylperbenzoat, 0,05 Gewichtsteilen tert.-Butylhydroperoxyd
und 0,25 Gewichtsteilen n-Laurylmercaptan zur Polymerisation 24 Stunden auf 650
C erhitzt. Das praktisch klare und farblose Polymerisat besitzt nach einer für Formmassen
üblichen Temperung eine Vicat-Erweichungstemperatur von 155"C; daraus hergestellte
Formlinge sind daher besonders wärmeformbeständig.