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Verfahren SW. Herstellen von Polyamiden Bei der Herstellung von Formkörpern
aus Polyamiden über den schmelzflüssigen Zustand, beispielsweise auf Spritzgußmas@hinen,
Schnecken- oder Strangpressen, wird der Dur@hsatz durch die Maschinen im wesentlichen
duroh die PlieD- und Erstarrung@-eigen@ohaften der Polyamide begrenzt. Um die Pließfähigkeit
zu verbessern, kann man die Verarbeitung@temperatur erhöhen, doch wird hierdurch
die Gefahr einer thermischen Schädigung der Polyemide verstärkt. Das Erstarren der
Schmelze kann ebenfalls nur begrenzt beschleunigt werden, Bei au rasohem Abkühlen
der @orm werden meist nicht@aßhaltige Formkörper mit großen inneren Spannungen erhalten.
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Es tot bekannt, die Verarbeitung@eigen@@haften von Polyamiden zu verbessern.
indem man Zusätze, wie Metallstearate, Waches, Nitrile von Fettsäuren oder Amine
mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen, in den Polyamiden, z. B. Ueber deren Schmelze,
verteilt. Derartige Verfahren sind häufig technisch aufwendig.
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Sohließlich ist bekannt, bei der alkalischen Polymerisation von Laotamen
als Aktivatoren Arylen-, Alkylen- oder Aralkylenbis-carbamidolacteme su verwenden.
Derartige Polyamide @ind in den meisten Fällen un@chm@lzbar und ftlr die Verarbeitung
Uber ihre Schmelze, 1. B. in S@hneoken- oder Strangpreesen, ungeeignet E@ wurde
nun gefunden, daß man Polyamide mit vorteilhaften Eigenschaften durch Polymerisation
polyamidbildender Ausgang@-stoffe in Gegenwart saurer oder neutraler Katalysatoren
herstellen kann, indem man Alkylen-, Arylen- und/oder Aralkylenbis-carbamidolaotame
mitverwendet und die Schmelze der Polyamide homogenisiert.
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Derartig hergestellte Polyamide haben gegenüber nach bekannten Verfahren
hergestellten Polyamiden verbesserte Verarbeitung.-eigenschaften,
wie
verbesserte Fließfähigketi, leichtere Entformbarkeit und niedrigere Verarbeitungsternperaturen.
Man kann nunmehr auf einer Spritzgußmasohine pro Zeiteinheit die zwei- bis dreifache
Menge durchsetzen, als es mit Polyamiden möglich ist, welche die erfindungsgemäß
verwendeten Zu@ätze nicht enthalten. Gegenüber Verfahren, bei denen Zusätze, welohe
die Verarbeitung@eigenschaften verbessern, erst den Polyamiden zugesetzt werden,
ist das Verfahren gemäß der Erfindung wesentlich vereinfacht, da es ni@ht mehr erfor@erlich
ist, die modifizierten Zusätze in einer weiteren Stufe nach der Polymerisation einzuarbeiten.
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Die erfindungsgemäß in Mengen von vorzugsweise 0,05 bis 2 Gowi@ht@prozent,
bezogen auf die Gesamtmenge der polyamidbildenden Ausgangsstoffe, verwendeten Alkylen-,
Arylen- und/oder Aralkyl en-bi e-oarbgmidolaotame sind naeh b@kannten Verfahren
hergestellt. Sie können beispielsweise durch Um#etzen von Alkylen-, Arylen- oder
Aralkylendiisooyanaten, wie Tetramethylendiisooyanat, Hexamethylendiioooyanat oder
Octamethylendi is@@y@at, Phenylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat oder Tolylendiisocyanat
mit Laotamen, wie Ouprolactam, Önanthlaotam, @apryllaotam oder Laurinla@tam, oder
durch Umsetzen von
Phosgen bzw. Kohlen@äurediestern mit entsprechenden
Diaminen hergestellt sein. Die Bis-oarbamidoverbindungen können den polyamidbildenden
Ausgangsstoffen vor der sonst in an sich bekannter Weise durchgeführten Polymerisation
oder während der Polymerisation zugesetzt werden.
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Polyamidbildende Ausgangastoffe sind Lactame, wie Caprolaotam, Onanthlaotam,
Oapryllactam oder Laurlnlaotamß weiterhin Gemische oder Salse aus Diaminen, wie
Hexamethylendiami@, Octamethylendiamin, De@amethylendiamin oder Bis-(4-aminocyolohexyl)-methan,
und Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Undeoandioarbonsäure
oder Heptadecandicarbonsäure; ferner Gemische oder Salze aue aliphatischen -Aminoalkoholen
und den genannten Dicarbonsäuren; -Aminocarbonsäuren, die den genannten Lactamen
entsprechen; Diisooyanate, wie Hexamethylendiisooyanat oder Toluylendiisocyanat.
und Diole, wie Butandiol, hexandiol, oder Octandiol; oder die genannten Diisocyanate
und di. genannten Diamine; oder Gemische aus mindestens zwei der genannten polyamidbildenden
Ausgangsstoffe.
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Ausgenommen vom Schuts werden Polyamide, die durch ionisohe Polymerisation
von Lacta@en mit mehr als @@chs Ringgliedern
unter Verwendung von
alkalisch reagierenden Skatalysatoren und Alkylen-, ylen- oder Aralkylen-bis-carbamidolaotamen
als Reaktionsbeschleuniger gemäß Patent , ... ... (Patentanmeldung B 53 999 IVb/39c)
hergestellt sind.
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Die Polyamide können außer den erfindungsgemäß verwendeten 3is-oarbamidoverbindungen
weitere Zusätze, wie Stabilisatoren Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher und dergleichen,
enthalten.
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Diese Zusätze können wie die bis-oarbaidoverbindungen den polyamidbildenden
Iusgangsstoffen oder dem Reaktion@gemisch während der Polymerisation auge setzt
werden. Man kann sie aber auch mit den hochmolekularen Polyamiden intensiv vermihohen
und anschließend in einer Schneckenpr@@se oder in einem Kneter in der Schmelze homogen
verarbeiten.
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Zum Homogenisieren der hochmolekularen und hoohviskosen Polyamide
eignen sich besonder@: Ein- oder mehrwellige Schneokenpressen oder Scheibenkneter
mit hohen Scherkräften.
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Die Soherspannungen können betragen vorzugsweise von 10 bis 15 000
kg/cm2 und darüber. Die Ges@hwindigkeit@gradienten dv G = - liegen dabei zwischen
1 000 und 30 000 @@@-1, zweck@ä@-dr sig aber von 3 000 bi@ 20 000 @@o-1.
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Die Verweilzeit der Polyamid@ohmelze in den Knetmasohinon liegt zwischen
5 und 60 Sekunden. Bei kleineren scherkräfton als den angegebenen ist eine längere
Verweilzeit und bei größeren eine sehr kurze Verweilzeit zweckmäßig, etwa 5 bis
20 sec.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Formmassen aus Polyamiden eignen
sich wegen ihrer guten Fließfähigkeit und Entformbarkeit besondere zur Herstellung
von Pormkörpern naoh dem Spritzguß- und Strangpreßverfahren.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtzteile.
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Beispiel 1 @-Oaprolacta@, das auf je 100 Teile 0,5 Teile 1,6-Hexanethylen-bis-oarbamidocaprolactam
fein verteilt enthält, wird in üblicher Weise kontinuierlich polykondensiert. Das
Polymerisat wird zerkleinert. mit Wasser extrahiert und getrooknet. Seine Schmelze,
die bei 260°0 eine Viskosität von etwa 3 000 Poise besitzt, wird in einer Schneckenpresse
mit einem Teil Titandioxyd, 0,1 Teilen einee Polyamide aus Ätylendiammoniumoxalat
(1-Wert 22), 0,2 Teilen Adipinsäure-di-(2-äthylhexyl)-@@ter und 0,5 Teilen Caloiunstearat
auf je 100 Teile Poly@aprolacta@ in einem Scherfeld mit ine@ Ge-
Schwindigkeit@gradienten
von 10 000 biß 12 ooo sec.-1 etwa 10 Sekunden bei 26000 intensiv geknetet und homogenisiert.
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Man erhält ine leicht fließende und gut entformbare Nasse mit eines
K-Wert von 64, die @ich besonders für den Sprit@-guß eignet.
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Beispiel 2 113 Teile eines Salzes aus prakti@ch äquimolekularen Teilen
Adipinsäure und Hexamethylendiamin werden mit 0,6 Teilen 2,4-Toluylen-bis-carbamido-benzimidazol
und 0,1 Teilen eines Polyamid@ aus Terephthalsäure und Hexamethylendiamin (K-Wert
27) gut vermischt und in einem Behälter polykondensiert. Die 280°C heiße Schmelze
wird in eine Schneokenpresse mit 0,3 Teilen Ruß und 0,2 Teilen Adipinsäure-dinonylester
intensiv yerknetet und homogeni@iert und anschließend strang- oder bandförmig in
kalten Wasser gepr@sat, Die feste Masee wird zerkleinert und getrocknet bin ihr
Wassergehalt kleiner als 01 Gewichtsprozent ist, Da. Polyamid Wert 75, Schmelstemperatur
260 bis 26500) eignet sioh besonders für Sprit@guß und Strangpre@sverfahr@n. Ea
hat ein. um 20 bis 30% be@@ere Flie@fähigksit und lUt @ich leichter entformen als
ein @benfalls 0,3% Ruß enthaltendes Polyamid mit dem X-Wert 75, das nach dem gleichen
Verfahren, aber ohne erfin@ungagemäße Zu@ätze, hergestellt ist.
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Anstelle von 0,6 Teilen Tolylen-bisoarbamido-benzimidazol werden einmal
0,5 Teile p-Xylylen-biscarbamido-@aprolactan, zum anderen 0,6 Teil. Toluylen-biscarbamido-4,5-diphenylimidazol
verwendet. Han erhält unter sonst gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 2 beschrieben,
Polyamide, die im K-Wert und in den Verarbeitungseigenschaften denen gleichen, die
0,6 Teile 2,4-Toluylen-biscarbamido-benzimidanol einkonden-@iert enthalten0 Beispiel
3 100 Teile Capryllactam und 0,5 Teile Ootamethylen-bisoarbamido-oaprylla@tam werden
in Gegenwart von 0,5 Teilen einer 25%igen wäßrigen phosphorigsauren Lösung bei 26000
in bekannter Weise polykondensiert und mit Hilfe einer Schneckenpresse, deren Soherfeld
zwischen der Zylinderwand und der rotierenden Schneoke einen Geschwindigkeitsgradienten
von 18 000 seo-1 hat, geknetet und au Strängen verprest, die man in Wasser aboehreokt,
zerkleinert, mit Wasser extrahiert und trocknet. Das Polyeapryllaotam hat einen
K-Wert von 76 und ist für Spritzgu@ und Strangpressverfahren besonders geeignet.