DE1469810A1 - Stabilisierte Kunststoffmasse - Google Patents

Description

Patentanwalt

DR-ING. WALTER ABITZ
Mönchen

U69810

1. Dezember 1961 Geigle Case 1

AMERICAH VISCOSE CORPORATION 1617 Pennsylvania Boulevard, Philadelphia, Pa., Vo

und

SUH OIL COMPAHY 1608 Y/alnut Street, Philadelphia, Pa., V.St.A.

Stabilisierte Kunststoffmasse

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von festem, im weββnt« lichen kristalline«, lsotaktisohem Polypropylen, insbesondere neue Künstetoffmassen, die ein solches festes Polymerisat yerhältnismä00ig hohen Xolekulargevdohte und eine synergistisohe Stablliaatorsueaiamenaetsung für da· Polymerisat enthalten·

909806/1010

BAD ORtGINAU

H69810 »

Geigle Caee 1 ^

Peetee, in wesentlichen kristallines, isotaktischee Polypropylen kann durch Polymerisation van Propylen unter Verwendung eine· festen, katalytischen Materials hergestellt werden. Ein besonder« wirksames Katalysatorsystem für eine solche Polymerisation bildet die Kombination eines Halogenides des Titane, wie Titantrichlorid, und eines Alumlniumtrialkyls, wie Aluminium tr iät hy I^ Bei einem typischen Verfahren wird der Katalysator hergestellt, indem man beispielsweise Titantetrachlorid und Aluminiuntriäthyl in einem inerten Lösungsmittel, wie Isooctan, unter Bildung eines Reaktionsproduktes vermischt, das die Polymerisation von α- Olefinen zu festen Polymerisaten katalysiert. Andererseits kann man ein niederes Halogenid, wie Titantrichlorid, vorbilden, in einer inerten Flüssigkeit dispergieren und einen Aktivator, wie ein Aluminiumtrialkyl, busetzeηο Bei der Durchführung der Polymerisation wird das Monomere mit dem festen Katalysator zusammengebracht, s. B. das Propylen in das flüssige Reaktionegenisoh eingeleitet, und dadurch zu festen Polymerisaten polymerisiert. Man arbeitet bei wasser- und sauerstofffreien Bedingungen, da der Katalysetar durch Berührung mit Wasser oder Sauerstoff entaktiviert wird. Andere spezielle Katalysatorsysterne, d. h. andere Metallhalogenid- oder Metalloxyd-Katalysatorsysterne, wie auch die anderen Verfahrensbedingungen bei der Herstellung dee hier beschriebenen Polypropylens sind in Norman G. Gaylord und Hermann F. Mark, "Linear and Stereoregular Addition

909806/₂1010 bad original

Geigle Case 1

Polymere', Interecience Publishers, 1959» S. 350 ble 361, 416 bis 419, 452 und 453 beschrieben.

Das naoh den obenbeechriebenen Verfahren hergestellte Polypropylen hat einen Schmelzpunkt von 160 bie 175°C_f eine Zug-

2 I

festigkeit von 210 bis 420 kg/om und ein Molekulargewicht * von 50 000 bin 850 000 oder uehr (Methode der Lichtetreuung), Gewöhnlich erhält can ein Geniech aus kristallinem und unorphem Polymerisat. Wenn gewünscht, kann das amorphe Polymerisat von dem ieotaktieoh gearteten kristallinen Polymerisat getrennt werden, indem man ein Gemisch der Polynerisate bei erhöhter Tenperatur mit einem Kohlenwaseeretofflö-

aun^eraittel, wie Iaooctan oder n-IIeptan, zusammenbringt <> Pas amorphe Polymerisat iat bei diesen Bedingungen !■ wesentlichen löslich, während das kristalline Polymerisat in we- ' sent liehen unlöslioh 1st« Die Kunststoffmasse gemiiss der Erfindung wird mit kristallinen Polymerisaten oder mit Gemischen von kristallinen und amorphen Polymerisaten hergestellt, wobei das Gemisch mindestens 25» vorzugsweise mindestens 50 Gevr.jC des kristallinen Polymerisates enthält·

Man kann solche Polymerisate durch Formpressen oder auf ander· V/eise EU vielen Gebilden verarbeiten· Das obenbesohrittwiw: Polypropylen 1st aber gegen einen Abbau durch Einwirkung .. ■ des Lichtes empfänglich. Das Polypropylen unterliegt elnra

909806/1010 bad original :

GeIgXe Case 1

besonders starken Abbau, wenn ee Lichtetrahlung la ÜV-Bereich ausgesetet wird. Dieser Abbau ergibt eioh anscheinend aus einer Bildung freier Radikale, deren Bildung duroh UV-Licht und Verunreinigungen, wie Metalle und Metallverbindungen, gefördert wird. Die eich bildenden freien Radikale unterliegen weiteren chemischen Reaktionen, woraus eioh un-. erwünschte chenleohe und physikalische Uiawandlungsii ergeben. Das Polypropylen verschlechtert sich auf diese Weise tot-zeitig, verliert an Zugfestigkeit, Molekulargewicht und anderen erwünschten Eigenschaften, wie Biegsamkeit und Schlagfestigkeit, und verfärbt sich und versprudet.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Kunststoffmasse aus im wesentlichen kristallinem, isotaktischem, festem Polypropylen Bur Verfugung, die eine kleinere, das Polymerisat gegen Abbau stabilisierende Menge eines synergistischen Stablllsatorsysteas enthält, das Insbesondere den Abbau des Polymerisates durch Einwirkung von Licht, besonders im UV-Bereioh, α wesentlichen su verhindern vermag« Sie schafft welter ein Verfahren sur Stabilisierung von Poly-, propylen auf diesem Vege.

Mach einer Ausftthrungsform der Erfindung lassen eioh bemerkenswert stabile,Polypropylenmassen erhalten, indem se» mit dem im wesentlichen krletallinen, fee ten, ieoteJctieohen

909806740.10

BAD ORIGINAL

U69810

Geigle Case 1

Polymerisat eine stabilisierend wirkende Menge eines synergistischen Stabilisatorsysteme vermischt, das von einem Dithiooarbanat und einem ftickelphenolat eines Thio-bie-(alkylphenol) gebildet wird, wobei das Dithiooarbamat die allgemeine Foroel

_R S S
^ N-C-S-Ni-S-C-N

hat, wobei R, R₁, R₂ und R, jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die Kohlenwasserstoffreste können gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Cyoloalkylgruppen sein. Zu geeigneten Verbindungen, die eich als stabilisierende Komponente für die Zwecke der Erfindung eignen, gehören beispielsweise Hiekeldipropyldithiooarbamat, Mickeldibutyldithiooarbamat, Nickeldihexyldithiooarbaeat, Miökeldiootyldithiooarbomat, Nicke1-dilauryldithiooarbamat, Niokeldistearyldithiooarbamat, Niokeldibensyldlthlocarbanat, Nioksldioyelohexyldithioparbamat, Niokeldioyolopentyldithiooarbanat, Niokeldiphenyldithiocarbamat, Niokeldinaphthyldlthiocarbamat, Niokelditolyldithiooarbümat und dergleichen. Dem liokelphenolat dürfte die Formel

•««•mijoia

Geigle Case 1

zukommen, worin R,, Ret Rg und R» jev;eile einen Alkylreet mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen bedeuten· Beispiele für diese Verbindungen β die sich ale stabilisierende Komponente für die Zwecke der Erfindung eignen, sind die Niokelphenolate der vorstehenden wahrscheinlichen Formel, in der R terto-Amyl, terto-Butyl₉ Octy1, Nonyl, 2-Äthylhexyl, Äthyl, Isododecyl, 1,3,5-Trimethylhexyl, 1,1,3,3,5,5-Hexacie thy lhexyl und 1,1,3t3-Tetraine thy lbu ty 1 ist, wobei den bevorzugten letBtgenanntea die Formel

₃ H₃C-C-CH₃

CH₂

H₃C-O-CH₃ H₃C-C-CH₃ CH₃ CH₃

H₃C-C-CH₃ H₃C-C-CH₃

H₃C-C-CH₃

CH

sukcmmen dürfte. Diese Ifickelphenolate können ^eullss der belgischen Patentschrift 579 636 hergestellt werben·

909806/1010

Geigle Case 1

Durch die Verwendung einer stabilisierend «irkenden Menge» bei spielsweise von etwa 0,005 bia 5 Gew.?6 an jeder der stabllisie renden Komponenten gemäeo der Erfindung, vorzugsweise je etwa 0,1 bis 2,0 Gew,£, in Kombination nit dem hier beachriebenen Polypropylen v/ird dem Polypropylen eine bemerkenswerte Beständigkeit gegen den Abbau durch Lioht, insbesondere in UV-Bereich, erteiltο Man hat schon sahireiche Stabilisatoren vorgeschlagen, um den Abbau anderer Olefinpolynerieate zu hemmen· Es hat sioh jedoch gezeigt, dass praktisch alle diese Stabilisatoren für das Polypropylen gemüse der Erfindung unbrauchbar sind (vergl. "Modern Plastics", Vol. 37, Nr. 5, Januar I960, S. 192)» Hieraus ergibt sich klar, dass der wahrscheinliche Mechanismus, nach den. die bisher bekann» ten Olefinpolynerisute abgebaut «erden, sich vollkommen von den Meohanisnus des Polypropylenabbaus unterscheidet. Der Mechanismus, nach dem die Stabilisierung von Polypropylen erfolgt, hat damit keinen Zusammenhang nit dem Stabilisierungomeohanismus bei andoren Olefinpolymerisaten.

Die stabilisierenden Komponenten können mit dem Polypropylen nach jedem Verfahren vereinigt «erden, das sieh sur Bildung homogener Gemische eignet. Man kann e. B. da« Polymerisat schmelzen und die stabilisierenden Komponenten mit ihm durch Huhlon auf beheizten Waisen oder auf einem Mischer der Bauart Banbury vermischen. Man kann andererseits die Suallts·

909806/1010

BAD ORIGINAL Geigle Caae 1

Im festen oder geaohmolsenen Zustand nit einer Lösung oder Suspension des Polymerisates in einer geeigneten Flüssigkeit vereinigen. Han lust bei einen anderen Verfahren die stabilisierenden Bestandteile in einea geeigneten Lösungsmittel, vermischt mit gepulvertem Polymerisat und dampft das Lösungsmittel ab. Bei einer weiteren Arbeitsweise werden die festen stabilisierenden Komponenten gründlich trocken mit dem festen Polymerisat vermischt. Im allgemeinen wird das Mischen vorzugsweise In la wesentlichen Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt, c· B. in einer Inerten Atmosphäre oder im Vakuum, um eine Oxydation dee Polymerisate· «u verhindern·

Ba nicht stabilisiertes Polypropylen normalerweise einen drastischen Abbau unterliegt, wenn es UV-Strahlung und dem sichtbaren Licht, besondere der Strahlung la nahen UV und dem sichtbaren Licht hoher Wellenlänge (high OT and low visible light) auageeetst ist, bietet der Grad dieses Abbau« ein wertvolle· Kriterium, um den Wirkungsgrad des synerglstisohen stabllleatoreysteme genäse der Erfindung zu erlliutern. Bei einer Bethode wird der Grad die··· Abbaue tor etlaat, indem nan la wesentlichen neon der Prüfnorft 16A-1957 der "Auerloen Association of Textile Chemist· Md Oolori·*·" dl· Prüfung unter Verwendung einer Kohlellohtoa-Prüflmpo In dem "Atlas-Fede-Ooeter" durchführt. Batol werden Multifile oder Monofile unter Spannung den von dea Kohlelioht- '.'.... bogen gelieferten Mont »twgeeetet. Man eatnlaat die fäden

H69810

Oeigle Cue· 1

alle 20 Stunden und bestiiant, ob eic gebrochen sind. Y/enn ein Bruch eingetreten ist, wird die Prüfung abgebrochen, anderenfalls fortgesetzt, bis ein Bruch eintritt. Daswisohen werden In 60-Stunden-AbBtündeit die Fäden auf einem ZugfeatigkeltsprUfer der Bauart Inβtron geprüft und alt nioht der Lichteinwirkung unterworfenen Piiden verglichen. In den nachfolgenden Beispielen werden die FUden (d. h. Mono- oder Multifile) auf übliche schwär*· Spiegelkarten (16,5 x 23,7 cm) aufgewickelt und an diesen am Rand mit Zellglasband befestigt· Die Aufwicklung erfolgt unter Verwendung einer Wickelvorrichtung der Bauart Universal bei einer Spannung von 0,75h die so gewickelten Karten enthalten Jeweils 3 Fadengruppen mit je 5 bis θ Mono- oder Multifilen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese jedoch erschöpfend su kennzeichnen·

Beispiele 1 bis 5

Es werden Monofile aus Polypropylen In der obenbeschriebenen Welse auf Ihre Lichtbeständigkeit geprüft. Die fcrgebHisae sind in der Tubelle I sue acnaengefaast, wobei A das Hiekeldibutyldithiooarbamat und B das Vlokelphenolat des o,o*-Älobis-(p-(1,1,3,3-tetraoethylbutyl)-phe»ol) bedeutet, Bei den ' gleichen Bedingungen geprüftes, nioht stabilisiertet Polypropylen ergibt bei der Llohtbeetändigkeitsprüfung swisoliea ZO und 40 Stunden f ^v^ ·

0AD ORIGINAL

U69810

Geigle Case 1	T ab e	lie	•	I	Beispiel	103	4	5
			3	95,8
	1	2		-	-	-
			0,5		1,0	0,5
Stabilisator	0,5	1,0	0,5		139	139
A, Gew.#	-	-	127	-	f
B, Gew.^	142	133	Restfestiriceit.		99	96
Fadentlter, den		102	-	91,5	58,5
Prüfzeit, Std.	100	99	-	70	Bruch 140
60	96	96		47,*)
120	97	112		Bruch
180	101	102	.Bruch 740 -
240	71	-
300		-
360	Bruch	-
420		-
480		89	•
540		mm	35
600			,*
660
720
780
840
900

Die vorstehenden Werte «eigen, dass die Stabilisator-Wirkung der. Konblnation des Phenolates und IMLthlooerbfnatee. betrtlflh

lioh über der Suiane der Stablllsatprwirkungen der feile der > ■ ■ ■ ' ·'.··■

Konbination liegt. Darüber hinaus seigen dUse Werte, dass

90980«/1010

BADORiQINAL

Oeigle Case 1

die Wirksamkeit dieser Kombination bei einer gegebenen Konsentration Über der mit der doppelten Menge jedes der Bestandteile allein für eich erhaltenen Wirksamkeit liegt«

Beispiele 6 bis 10

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird unter Verwendung verschiedener Kohlenwasserstoff-Analoge des dort verwendeten " Dithiocarbanatee der Formel

S S

N Il

H-C-S-Vi-S-O-I

wiederholt, worin R den Reet nach Tabelle II bedeutet und wobei B die gleich· Bedeutung wie in Beispiel 3 hat.

tabelle Π

Beispiel	ft
6	* n-Hezyl
7	Oyolohexyl
8	n-Propyl
9	2-Xthylhexyl
10 LichtbeetändlÄl	Lauryl teiteorüfunic lieeed

tadenbrUohe tor.

BAD ORIQiNAL

λϊ.

Η69810

Oelgle Case 1 Beispiele 11 bla 16

BIe Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 5 wird bei niedrigeren

Koneentrationen wiederholt. Ergebnisset Tabelle III

	11	12	Kl	Beispiel	14	103	-	15	i	96	16	1
			102	13		103			58,5		0,25
Stabilisator	0,5	0,20	94		0,30	." 98	-	Bruoh	121
A, Gew.jt	-	-	Bruoh	0,25	-	Bruoh	0,5	140	*
B, Gew.jt	142	141		0,25	139		139		93
fadentiter, den			132	istfestljdceit·-!			47
PrUfseit. Std.	100		102	•		Bruoh
60	96		120			140
120	97		-
180	-		94
200	101		- ..
240	71	19	107		*
300	-	-■
400	Bruoh	-
420		89
500		Bruoh
540	17 bis
Beispiele

Die Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 5 wird erneut bei höheren Konzentrationen der Komponenten wiederholt· Ergebnisseι

909806/1010

BAD ORIGINAL

Geigle Case

Tabelle I?

Beispiel 17 18

19

Stabilisator

A, Geno^

B, Gew.56 ladentiter, den

Prüfseit, std.

60 120 200 300 500

600 700

800 900 1000

1.0

1.0	1.0	—	102	■	102
132	133	133	115	99
Reetfestijckeit· 6	100
104	94	102
95	106	-
	- '	89
		Bruch 740
Brach 460
9M Brrioh bei 1660

Die Werte der Tabelle IY »eigen klar die eynergietieehe Natur des Stabiliaatorsysteae genäaa der Erfindung· Me Monofile dea Beispiel« 18 unterliegen erst nach 1860 Stunden eines Bruch, während die Monofile, welohe die Sinselkonponenten de* Stabilieatoreyateme enthalten (Beispiele 17 und 19) vor 460 bsw. 740 Stunden rersagen.

-13-909806/1010 _WOHmtL

Claims (7)

'S atentanapr ü ehe

1. Lichtbeständige Kunatstoffnaaee, enthaltend festes, la
weeentliohen kristallines, isotaktiaohea Polypropylen und eine atabiliaierend wirkend« Menge an

(1) einer Komponente der.Porael

R B

N -

I-C-S- Ii -S-C-H

^l2 ^l3

und
(2) einer Konponente

worin B, R-, _f B₂ und B« jeweils einen Kohlenwaeserstoffreet ■it 1 bie 18 Kohlenstoffatoaen und R₄₉ H₅, Rg und R₇ je*
weile einen Kohlenwaaaerstoffreet mit 1 bis 12 Kohlenstoff

• ·

atoaen bedeuten·

909806/Ί01Ο

ORIGINAL INSPECTED

Geigle Oaae 1

2. lfaaae naoh Anapruoh I₉ gekennseiohnet duroh einen ▼on etwa 0,005 bie 5 lhrea Gewicht·· aa jeder der stabilisierenden Komponenten.

3« Haaee naoh Anapruoh 2, gekennzeichnet duroh einen Gehalt ▼on etv/a 0,1 bia 2 Jt ihres Gewichtes aa jeder der etabi-IiBierenden Komponenten.

4. Maas· naoh einen der AneprUche 1 bis 3, gekennseiohnet duroh einen Gehalt an Hiokel-di-n-butyldithiocarbanat ala Komponente (1)·

5« Maeae naoh einen der AneprUohe 1 bla 3» gekennseiohnet duroh einen Gehalt an Niokel-di-2-ttthylhexyldithioeerJ>aaat als Komponente (1).

6. ifasee naoh einem der Anaprttofte 1 bla 3» gekeniieeiohne_vt duroh einen Gehalt an Iiokel-di-«->hex3rldithioomrbamat ala Komponente (1).

7. Maaae naoh einem der Ansprüche 1 Mi 3, gekesnseleBnet durch einen Gehalt an Niokel-dilaurjrldlthlooarbamat ale Komponente (1).

S 0 98 06/ 1.0.10

BAD ORfGiNAL