DE1494662B2 - Stabilisieren von polyolefinen sowie gemischen aus polyolefinenund basischen stickstoffkondensaten - Google Patents

Description

Produkte auf der Basis von Polyolefinen werden bekanntlich bei Bearbeitung in der Hitze in bestimmter Weise abgebaut, insbesondere in Gegenwart von atmosphärischem Sauerstoff. Weiterhin ist bekannt, daß Manufakturwaren auf der Basis von kristallinen Polyolefinen gegen Lichteinwirkung und gegen Wärme empfindlich sind. Diese abbauende Wirkung kann durch Zusatz von besonderen schützenden Substanzen zum Polymeren, insbesondere während der Herstellung von Fasern, Filmen u. dgl., verringert werden.

Im allgemeinen werden für diesen Zweck geringe Mengen an Aminen, Phenolverbindungen. Aminophenolen, Triazolverbindungen, Phosphaten, Thiophosphiten, Thioestern und Thioäthern, Chelaten von Ubergangsmetallen, Organozinnverbindungen, Carbamaten und Thiocarbamate^ Oximen, Poly chin olinen u. dgl. verwendet.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, Polyolefineinsbesondere gegen die Einwirkung von Licht zu stabilisieren, wobei für diesen Zweck Mischungen aus einem aliphatischen Thioester, einem mehrwertigen Phenol und einer Oxybenzotriazolverbindung, gegebenenfalls in Gegenwart von Metallseifen, verwendet wurden. ■:

In der italienischen Patentschrift 678 673 wird ebenfalls eine Stabilisierung von Polyolefinen mit einer Stabilisatormischung aus einem aliphatischen Thioester, einem mehrwertigen Phenol, einem Nickelphenolat eines Bis-p-Alkylphenol-monosulfids, gegebenenfalls mit Zusatz einer Metallseife, beschrieben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun eine Stabilisatormischung, bestehend aus

a) aliphatischen Thioestern,

b) mehrwertigen Phenolen, die gegebenenfalls Schwefel enthalten,

c) Nickelphenolaten von Bis-p-Alkylphenol-monosulfiden und

d) Oxybenzotriazolverbindungen,

die eine sehr hohe Stabilisierungswirkung zeigt, wenn sie in Anteilen von 5% oder weniger mit kristallinen Olefinpolymeren vermischt wird. Solche Zusammensetzungen lassen sich zu Fasern od. dgl. auf der Basis von Polyolefinen mit besonderer Stabilität gegen die Einwirkung von Hitze und Licht sowie gegen Alterung verspinnen.

^:; Der Zusatz einer Metallseife, die als säurebindendes Mittel wirkt, zu den Zusammensetzungen vor deren Verspinnen verbessert die Stabilitätseigenschaften der Polymerenmischungen.

Als Metallseife eignet sich insbesondere Calciumstearat; es sind jedoch auch Zinkstearat, Aluminiumstearat, Calciumlaurat, Zinklaurat und Aluminiumlaurat wirksam.

Die erfindungsgemäß verwendeten stabilisierenden Mischungen sind zur Stabilisierung von kristallinen Polyolefinen, insbesondere von im wesentlichen aus isotaktischen Makromolekülen bestehendem PoIypropylen, sowie von Zusammensetzungen auf der Basis von kristallinen Polyolefinen und basischen Stickstoffpolykondensaten, die Fasern mit verbesserter Anfärbbarkeit ergeben, gegen die Einwirkung von Hitze und Licht sowie gegen das Altern wirksam.

Sie eignen sich weiterhin zur Stabilisierung von Zusammensetzungen im wesentlichen auf der Basis von kristallinen Polyolefinen, die durch Zusatz von organischen oder anorganischen Farbpigmenten zur Polymerstabilisatormischung vor dem Verspinnen oder Auspressen gefärbt wurden.

Im allgemeinen wird das Stabilisatorgemisch dem Polymerisat in Anteilen zwischen 0,02 und 5 Gewichtsprozent zugesetzt.

Die Stabilisatormischung kann zusammen mit Pigmenten, Farbstoffen und Füllstoffen verwendet werden.

Als aliphatische Thioester, die sich besonders gut als Mischungsbestandteile eignen, seien genannt:

a) Thioester von Thiodiäthylenglykol, wie Didodecoylthiodiglykolat, Octadecoyl-thiodiglykolat u.dgl.,

b) die Thioester von /3,/3'-Thiodipropionsäure, wie Laurylthiodipropionat.

Als mehrwertige Phenole eignen sich beispielsweise besonders 4,4'-Thiobis-6-tert.butylmethacresol_? PoIyphenole, erhalten durch Kondensation von Aldehyden und Ketonen mit Alkylphenolen, ortho-gehinderte und para-substituierte Phenole, Trishydroxyarylpropane u. dgl.

Die Reaktionsprodukte von Alkylphenolen mit Aldehyden (z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd u. dgl.)

. oder Ketonen (ζ. Β. Aceton) haben folgende allgemeine Formel:

R „1 R

HO

... oder

worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet (und wenigstens ein Rest R in jedem Ring ein Alkylrest ist) und R¹ und R² Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeuten. Solche Verbindungen sind in den italienischen Patentschriften 606 804, 615 441, 536 250 und

623 440 sowie in der britischen Patentschrift 571 943 beschrieben. ■·.„■·»-—

Die Verbindungen von Tris(hydroxyaryl)propan sind in der italienischen Patentschrift 632 726 beschrieben. '' ■ ' ·.■■-· 7 ^;

Unter den besonders geeigneten Nickelphenolaten der Alkylphenol-monosulfide seien erwähnt: Nickelphenolate von Bis-2-tert.butylphenol-monosulfid, von O,O-Bis(p-octylphenol)monosulfid und von O,O-Bis-(p-amylphenol)monosulfid.

Als Oxybenzotriazole, die erfindungsgemäß verwendet werden können, haben sich 2'-Oxy-3'-tert.-butyl - 5' - methylphenyl - 5 - chlorbenzotriazol und 2' - Oxy - 5' - tert.butylphenyl - 5 - chlorbenzotriazol als besonders geeignet erwiesen.

Die Stabilisatormischung enthält vorzugsweise 20 bis 80% Nickelphenolat und Oxybenzotriazol.

Der Zusatz dieser erfindungsgemäß verwendeten stabilisierenden Mischung zu den Polymeren erfolgt im allgemeinen durch einfaches Zusammenmischen der Stabilisatormischung in Form von Pulvern mit den Polyolefinen unter Bewegung. Die Stabilisatoren können jedoch auch nach anderen Verfahren zugesetzt werden, wie durch Mischen der Polyolefine mit einer Lösung der Stabilisatoren in einem geeigneten Lösungsmittel und anschließendes Abdampfen des Lösungsmittels oder durch Zusatz der Stabilisatoren zu den Polyolefinen am Ende der Polymerisation.

Weiterhin kann man die stabilisierende Wirkung erreichen, indem man die stabilisierenden Verbindungen auf die Gegenstände aufbringt, z. B. durch Eintauchen der letzteren in eine Stabilisatorlösung oder -dispersion und anschließender Abdampfung des Lösungsmittels.

Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren zeigen gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Produkten eine gute Verträglichkeit mit Polyolefinen im Schmelzzustand und bewirken keine Fleckenbildung.

Die Zusammensetzungen aus Stabilisator und PoIy-.·'■■··.· meren werden granuliert und dann in einem Schmelzspinngerät, vorzugsweise wie es in der italienischen Patentschrift 614 043 beschrieben ist, und vorzugsweise unter Verwendung von Spinndüsen, wie sie in der italienischen Patentschrift 600 248 beschrieben sind, die ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser ,■;- über 1 besitzen, ausgepreßt, ' . .'■■ ., ■

Das Granulieren und Verspinnen wird in Abwesenip heit von Sauerstoff,' vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre (Stickstoff), durchgeführt.

Während des Mischens der Polyolefine mit den erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren können auch optische Füllstoffe und organische oder änorganische Farbpigmente zugesetzt werden.

Die aus den stabilisierten Polymerisaten hergestellten Fäden werden einer Streckbehandlung mit Streckverhältnissen zwischen 1: 2 und 1:10 bei Temperaturen zwischen 80 und 150⁰C in Streckeinrichtungen, die mit Heißluft, Dampf od. dgl. oder mittels einer Heizplatte beheizt werden, unterworfen.

Die Fasern können dann einer Dimensionsstabilisierungsbehandlung unter freien oder gehinderten Schrumpfbedingungen bei 80 bis 160⁰C, wie in den italienischen Patentschriften 566 914 und 588 318 beschrieben ist, unterworfen werden. .... ■

Erfindungsgemäß stabilisierte Polymerisate eignen sich besonders zur Herstellung von Einzel- und Mehrfachfäden, Fasersträngen oder Stapelfasern, voluminösen Garnen sowie auch von anderen Formkörpern, wie Folien oder Bändern.

Das in den nachfolgenden tabellarischen Beispielen verwendete Polypropylen hatte folgende ' Eigenschaften :

35

Grenzviskosität [rj] 1,60 ,

Aschegehalt .... 0,029%

Rückstand nach der Heptanextraktion 94,4%

Beispiel

Polypropylen

Didodecoylthiodiglykolat

Laurylthiodipropionat ······

4,4'-Thiobis-6-tert.butylmethacresol........

2'-Oxy-5'-tert.butylphenol-5-chlorbenzotriazol .,...

2'-Oxy_:3^;-teVt.butyl-5-metnylphenyl-5-chlor-ⁱ:
benzotriazol " ;_: ^; '

Nickelphenolat von Bis-p-tert.butylphenolmonosulfid .. - _rw _;; ,:*■

Herstellung der Mischung .................

Spinnbedingungen: ■ >-,■.-■··■· ,:;,',.
Schneckentemperatur, ⁰C ... t:;.:...'."'.,
Kopftemperatur, ⁰C '.'.......^:.'.".-'.'.<'....

Spinndüsentemperatur,-⁰C ..;...

Spinndüsenart ... S......... ,. ·.,.,.-;.

Maximaldruck (kg/cm²).'....'......;.;.,

Aufwickelgeschwindigkeit (m/Minute).,.

(a) = 60/0,8 x 16 mm.

(b) = 40/0,8 x 16 mm.

0,5

0,5

0,2

0,5

;Henschel-
; mischer

v-250

.

0,3

; 0,25
;Henschelmischer

250

250

67

390

0,3 '
■ 0,25
Henschelmischer

250
250
250

(a)

73 '
390

. Hehschelmischer

250
250.
250

ß).

:, 65

■390

(Fortsetzung)

Beispiel 2 3

Streckbedingungen:

Temperatur, °C

Medium ...... .·. .■';

Streckverhältnis

Eigenschaften der gestreckten Fasern:

Zugfestigkeit (g/den)

Dehnung (%)....

Thermischer Abbau:

Prozent Restgrenzviskosität [??] nach Auspressen

Stabilität gegenüber beschleunigter thermischer Alterung:

Prozent Restzugfestigkeit nach 200 Stunden bei 120⁰C in einem Heizschrank mit Luftumlauf.

Stabilität gegenüber Sonnenlicht:

Prozent Restzügfestigkeit nach 300 Stunden Belichtung tatsächlicher Aussetzung mit Sommersönnertlicht bis Änderung des 7. Farbtones in der Standardblau-Skala 120

Dampf 1:5

5,5

22,5 ■■'

brüchig

67

Beispiel

Polypropylen

Didodecoylthiodigiykölat

Laurylthiodipropionat

4,4^/-Thiobis-6-tert.butylmethacresol 2'-Öxy-5'-tert.butylphenol-5-chlorbenzo-

2'-Oxy-3'-tert.butyί-5-methylphenyl-5-chlor-

benzotfiazol

Nickelphenolat von Bis-p-tertbütylphenol-

monosulfid .......

Calciumstearät-..... V.^c

Herstellung der Mischung

Spinnbedingungen:

Schnecketitemperatur, ^DC

. Kopftemperatur, °C

Spinndüsen temperatur, ^bC

Spinndüsenart ...;i;;V.;..............

Maxinialdruek (kg/cm²)................

Aüfwickelpsehwihdigkeit (m/Minute)....

Streckbediftguftgen: ^K ' ■' ■■ .

Temperatur, ⁰C₁..^.......

r■■■■■ Medium ....»--,

Stfeckverhälttik

(ä) = 6OA8 * 16 mm.
^b)4ÖA8 16mm.

0,5

Henschelmischer

250 250 250 (b)

4δ

390

130

Dampf 1:5

0,5 0,3 0,25

Henschelmischer

250 250 250 (a)

390

130

Dampf 1:5

	0,5
0,5
0,5	0,5
0,3
0,25 ;
Henschel-	Henschel-
mischer	mischer
250	250 V"■"'■
250	250 J"
250	250 r
(b)	■ (b)"
60	60
350	:350:'-v
130	130 ■■■-:'■
Dampf	Dampf
1:5	1:5 -

(Fortsetzung)

Beispiel

Eigenschaften der gestreckten Fasern:

Zugfestigkeit (g/den) '

Dehnung (%) ..;

Thermischer Abbau:

Prozent Restgrenzviskosität [^] nach Auspressen

Stabilität gegenüber beschleunigter thermischer Alterung:

Prozent Restzugfestigkeit nach 200 Stunden bei 120⁰C in einem Heizschrank mit Luftumlauf

Stabilität gegenüber Sonnenlicht:

Prozent Restzugfestigkeit nach 300 Stunden Belichtung tatsächlicher Aussetzung mit Sommersonnenlicht bis Änderung des 7. Farbtones in der Standardblau-Skala I 5,15 ι 28,5 ^::-

68

brüchig

56

Beispiel

10

11

12

Polypropylen

Didodecoylthiodiglykolat

Laurylthiodipropionat

^'-Thiobis-o-tert.butylmethacresol

2'-Oxy-5'-tert.butylphenol-5-chlorbenzotriazol

2'-Oxy-3'-tert.butyl-5-methylphenyl-5-chlor benzotriazol

Nickelphenolat von Bis-p-tert.butylphenolmonosulfid

Calciumstearat ;

TiO₂

Herstellung der Mischung

Spinnbedingungen:

Schneckentemperatur, ⁰C

Kopftemperatur, °C

Spinndüsentemperatur, ⁰C

Spinndüsenart

Maximaldruck (kg/cm²)

Aufwickelgeschwindigkeit (m/Minute)...

Streckbedingungen:

Temperatur, ⁰C ......^r

Medium

Streckverhältnis

Eigenschaften der gestreckten Fasern:

Zugfestigkeit (g/den)

Dehnung (%)

(a) = 60/0,8 x 16 mm.

(b) = 40/0,8 x 16 mm.

0,5
0,2

0,5 0,2.

0,5 0,2

0,3
0,25

Henschelmischer

Dampf
1:5

5,5
25

0,3 .0,25

Henschel-. mischer

250

250'

250

(a) 68 390

130

Dampf 1:5

5,5 23

0,5 0,3 0,25

Henschelmischer

250 250 .250

(a) ■ 390

130 :;_:; Dampf ■1:5

5,2 27

0,5 0,2

.0,5

Henschel-.,.-mischer.

Dampf ;CI

27

209509/435

. (Fortsetzung)

10

	9	Beis 10	piel 11	12
Thermischer Abbau: Prozent Restviskosität [??] nach ' ':.■-. AusDressen . . . .. -.:;■..	i . ... 78 - '■ 15	76 18	76 84	70...'.. ■■··:■-,:·· 41 .;■-·."
Stabilität gegenüber beschleunigter thermischer Alterung: Prozent Restzugfestigkeit nach 200 Stun den bei 12O0C in einem Heizschrank mit Luftumlauf ι	50	: 54	- 62 :	;.-■■■ 69
Stabilität gegenüber Sonnenlicht: Prozent Restzugfestigkeit nach 300 Stunden Belichtung tatsächlicher Aussetzung mit Sommersonnenlicht bis Änderung des 7. Farbtones in der Standard-Skala

. Beispiel ,,

14

15

Polypropylen

Didodecoylthiodiglykolat

Laurylthiodipropionat

4,4^/-Thiobis-6-tert.butylmethacresol.......

2'-Oxy-5'-tert.butylphenol-5-chlorbenzo-

triazol

2'-Oxy-3'-tert.butyl-5-methylphenyl-5-chlor-

benzotriazol

Nickelphenolat von Bis-p-tert.butylphenol-

monosulfid ..^:

Calciumstearat

TiO₂

Herstellung der Mischung

Spinndüsenbedingungeh:

Schneckentemperatur, ° C v:·!'..

Kopftemperatur, ⁰C ;...:'.... .. .':■

Spinridüsentemperätur, ⁰C .......:^:.:'.

Spinndüsenart;

Maximaldruck (kg/cm²)...... I ,

Aufwickeigeschwindigkeit (m/Minute)

Streckbedingungen:

Temperatur, ⁰C..... \"1.

Streckverhältnis ..'..'

Eigenschaften der gestreckten Fasern: Zugfestigkeit (g/den). y; I ......

Thermischer Abbau: ;

Prozent Restgrenzviskosität [»;] nach Auspressen ~.

0,5 0,2

^j 0,5 '·■ 0,3

0,25

Henschelmischer

250
250
250 ^:

(a)
67
390

130 "■::;

Dampf ■1:5 '"

5,8-'

22 ;;r:.

72

0,5

; q,2

0,5 0,5 ■

:■ o,3

'0,25 Henschel- : mischer '

250 250 250 (a)

,75,. -390 I

130' ' Dampf

: 5,3 21...

0,5 0,2.

0,5

'"-■ 0,5

0,3

■'-■■"- 0,25 '

Henschel-

mischer

250 250 250 (a)

67 ,.·;

390 '

,.' ,Dampf .'.

(a) = 60/0,8 x 16 mm.

(b) = 40/0,8 x 16 mm.

0,5 0,2

^r 0,5 0,3 0,25

Henschelmischer

250

250

250

;V,;i3ö;.-■.

,Dampf

i'.l'Ti Ot ■' '·"..'■:''■; ■

(Fortsetzung)

12

Beispiel

13

15

Stabilität gegenüber beschleunigter
thermischer Alterung:

Prozent Restzugfestigkeit nach 200 Stunden bei 120⁰C in einem Heizschrank mit Luftumlauf

Stabilität gegenüber Sonnenlicht:

Prozent Restzugfestigkeit nach 300 Stunden Belichtung tatsächlicher Aussetzung mit Sommersonnenlicht bis Änderung des 7. Farbtones in der Standard-Skala

82

60

93

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von Gemischen aus

   a) aliphatischen Thioestern,

   b) mehrwertigen Phenolen, die gegebenenfalls Schwefel enthalten,

   c) Nickelphenolaten von Alkylphenol-monosulfiden,

   d) Oxybenzotriazolen und

   e) Metallseifen

   zum Stabilisieren von Polyolefinen, Gemischen aus Polyolefinen und basischen Stickstoffkondensaten sowie der durch Schmelzspinnen von Polyolefinen oder Gemischen aus Polyolefinen und basischen Stickstoffkondensaten erzeugten Fasern gegen die Einwirkung von Hitze und Licht sowie gegen das Altern. '