DE1493595C3

DE1493595C3 - Epoxyverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE1493595C3
Application number: DE1493595A
Authority: DE
Inventors: Bart Jacob Midland Mich. Bremmer (V.St.A.)
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1962-10-11
Filing date: 1964-10-27
Publication date: 1974-03-21
Also published as: GB1017270A; DE1493595B2; BE654974A; US3320209A; NL6412594A; DE1493595A1

Description

Für den einen oder anderen Verwendungszweck 5 wird halogeniertes Material oft mit anderen Epoxy-O verbindungen gemischt, um eine Eigenschaftsverbesse-

\ rung, vor allen Dingen eine größere Flexibilität der

CH₂ gehärteten oder ausgereiften Produkte zu erhalten.

Bisher hat die Verwendung von Chlor enthaltendem Material wenig entsprochen, da solches Material nur gerade genug Chlor enthalten konnte, um die gewünschte Feuerfestigkeit zu ergeben. Dabei ergeben sich besondere Schwierigkeiten, insbesondere mit solchen Epoxy-Materialien, die normalerweise Feststoffe sind, und die häufig im Gemisch mit flüssigen Lösungsmitteln verwendet werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Epoxymaterial zu schaffen, welches in Kombination die nachstehenden Eigenschaften aufweist:

worin R eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung der Epoxyverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Epichlorhydrin bei erhöhter Temperatur mit N-Pentachlorphenyläthylendiamin oder N-Pentachlorphenylpropylendiamin umsetzt.

3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als selbstverlöschende, nicht brennende Epoxyharzkomponenten.

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Epoxyharze mit im Durchschnitt mehr als einer Endoxirangruppe pro Molekül, vorzugsweise mit einem Durchschnitt von mindestens 1,6 solcher Gruppen, sind bekannt und weitgehend verwendet. Epoxyharze der genannten Art sind flüssige oder niederschmelzende Feststoffe, welche verhältnismäßig leicht zu harten, dauerhaften, korrosions- und abreibfesten Harzen des wärmeerhärtenden Typs durch Zumischen von Härtungsmitteln, z. B. einem primären, Sekundaren oder tertiären, aliphatischen oder aromatischen Amin, einer Dicarbonsäure oder einem Anhydrid hiervon, einer Lewis-Säure, z. B. BF₃, oder organischen Komplexen hiervon-oder einem Polyphenol, übergeführt werden können.

Für viele Zwecke ist es nun wünschenswert, daß die gehärteten Materialien verhältnismäßig selbstverlöschend oder wenigstens verbrennungsfest sind. Um das zu erreichen, wurde bereits vorgeschlagen, Bromoder Chlor-Atome dem Molekül einzuverleiben. Die Viskosität dieser Produkte ist jedoch verhältnismäßig hoch, so daß sie vielfach für ein genügendes Mischen und für manche Spezialzwecke zu viskos ist. So besitzt z. B. der Diglycidyläther des ρ,ρ'-Isopropylidendiphenols bei 25° C eine Viskosität von 11 000 bis 1600OcP, während der Diglycidyläther des 4,4'-Isopropylidenbis-(2,6-dichlorphenols) bei 25° C eine Viskosität von 2 000 000 cP aufweist. Es wurde festgestellt, daß für die Eigenschaft des Selbstverlöschens weniger Brom erforderlich ist und demgemäß die geringere Viskosität und die selbstverlöschenden Eigenschaften durch Austausch von Chlor gegen Brom zu erreichen sind. Solche Brom enthaltenden Materialien haben

1. eine niedrige Viskosität, um die Zumischung von anderen Epoxyharzen und geeigneten Härtungsmitteln, entweder allein oder in Zumischung, für die darauffolgende, einen flüssigen Zustand erfordernde Anwendung zu erleichtern,

2. Selbstverlöschung,

3. die erforderliche Korrosionswiderstandsfestigkeit, niedrige Wasserabsorptionsfähigkeit, Abriebwiderstandsfestigkeit, elektrische Isolationsfähigkeit.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Pentachlor-Epoxyverbindungen den gestellten Anforderungen genügen.

Gegenstand der Erfindung sind daher Epoxyverbindungen der Formel:

CH₇-CH-

CH₇

Cl

worin R eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung solcher Epoxyverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Epichlorhydrin bei erhöhter Temperatur mit N-Pentachlorphenyläthylendiamin oder N-Pentachlorphenyl propylendiamin umsetzt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der genannten Verbindungen als selbstverlöschende, nicht brennende Epoxyharzkomponenten.

Die Herstellung von härtbaren Polyepoxyverbindungen durch Umsetzung eines Epihalogenhydrins mit aromatischen Aminen, in denen die reaktionsfähige

Aminogruppe an den aromatischen Kern gebunden ist, ist aus der USA.-Patentschrift 2921 037 und den französischen Patentschriften 1 137 150 und 1 137 170 bereits bekannt. Es ist ferner, z. B. aus Houben-W e y 1, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV, Teil 2, 1963, S. 544, bekannt, durch Umsetzung von n-Propylamin, d. h. einem aliphatischen Amin, und Epichlorhydrin Propyl-bis-(2,3-epoxypropyl)-amin herzustellen. Auch die Umsetzung von primären Aminen mit Epoxidverbindungen ist bekannt, z. B. aus Paquin, Epoxydverbindungen und Epoxydharze, 1958, S. 507.

Es muß aber gegenüber diesem Stand der Technik als überraschend angesehen werden, daß die erfindungsgemäßen Epoxyde im Vergleich zu den bekannten selbstverlöschenden Epoxydharzkomponenten eine sehr niedrige Viskosität besitzen.

So hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäße Verbindung N^N-Diglycidyl-N'-pentachlorphenyläthylendiamin bei 25⁰C eine Viskosität von nur 900OcP besitzt, während ein bekanntes selbstverlöschendes Epoxyharz (deutsche Auslegeschrift 1 034 356), nämlich der Diglycidyläther von Tetrachlor-bis-phenyl A, eine Viskosität bei 25° C von 2 00000OcP besitzt.

Somit liegt für die Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien eine größere Bewegungsfreiheit vor, bedingt durch einen verhältnismäßig höheren Halogen-Gehalt. So haben die erfindungsgemäßen Diglycidyl-Derivate einen _% Chlor-Gehalt von etwa 42 Gewichtsprozent, wohingegen der Diglycidyläther des Tetrachlor-bis-phenol A weniger als 30 Gewichtsprozent Chlor aufweist.

Ein Vertreter des erfindungsgemäßen Reaktionsproduktes ist das N,N-Bis-(2,3-epoxypropyl)-N'-(pentachlorphenyl)-äthylendiamin der nachstehenden Formel

O
CH₂-CH-CH₂

Cl

—CH,-CH,-N—<f>-Cl

CH₂ CH CH₂
O

Cl

Die erfindungsgemäßen Epoxyverbindungen lassen sich zu einem vernetzten Harz aushärten, indem man ein hierfür bekanntes Härtungsmittel zusetzt.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1

N-Pentachlorphenyläthylendiamin wird dadurch hergestellt, daß man 100 g Hexachlorbenzol im Verlauf von 30 Minuten 800 ml kochendem Äthylendiamin (117° C) zusetzt und daß man die Mischung sodann 15 Minuten zusätzlich kocht. Daraufhin kühlt man auf Zimmertemperatur ab und verdünnt mit Wasser auf ein Volumen von 31, um etwa 96 Gewichtsprozent N-Pentachlorphenyläthylendiamin als weiße, filtrierbare Ausfällung zu erhalten.

Zum Zwecke der Herstellung des Epoxy-Materials wird ein 500-ml-Kolben, der mit Rührwerk, Thermometer, Trichter, Rückflußkühler, einem Wasserabscheider und einer Epichlorhydrin-Rückleitung vom Abscheider ausgerüstet ist, mit 77,1 g (0,5 Äquivalentgewicht) N-Pentachlorphenyläthylendiamin, wie oben hergestellt, beschickt und zudem noch mit 231,2 g (2,5 Äquivalentgewicht) Epichlorhydrin. Die Mischung wird auf etwa 104° C erhitzt und gehalten, während 41,6 g (0,52 Äquivalentgewicht) NaOH als 50%ige wäßrige Lösung innerhalb einer Stunde zugegeben werden. Die azeotrope Mischung von Epichlorhydrin-Wasser wird kontinuierlich abdestilliert und kondensiert. Das Wasser wird abgetrennt und das Epichlorhydrin wird zum Reaktionskolben zurückgeleitet.

Nach erfolgter Zugabe der NaOH-Lösung wird die Temperatur auf 135° C erhöht und der Druck auf etwa

ίο 50 mm Quecksilber reduziert. Das verbleibende Epichlorhydrin verflüchtigt. Schließlich werden 100 ml Toluol zugegeben und das während der Reaktion gebildete Natriumchlorid wird abfiltriert. Das Toluol zieht man bei vermindertem Druck ab, bis eine Temperatur von 160° C und ein Druck von etwa 50 mm Quecksilber erreicht ist. Das gebildete Produkt besteht im wesentlichen aus N,N-Bis-(2,3-epoxypropyl)-N'-(pentachlorphenyl)-äthylendiamin. Die Ausbeute beträgt 104,5 g, was 99,4% der Theorie entspricht. Das Epoxydäquivalentgewicht des so hergestellten Produktes ist 239. Das theoretische Epoxydäquivalentgewicht beträgt 209,7, was bestätigt, daß die Durchschnittszahl von Oxirangruppen pro Molekül etwa zwischen 1,7 und 1,8 liegt. Die Viskosität entsprechend der Gardner-Skala ist Z-4.

Eine Probe der so hergestellten Verbindung wird durch Zumischung etwa der äquivalenten Menge von Methylendianilin für die Reaktion mit den anwesenden Oxiran-Gruppen und Erhitzen nach folgendem Schema gehärtet:

3V₂ Stunden bei 80°C
2V₂ Stunden bei 115° C
2 Stunden bei 145° C

Die gehärtete bzw. ausgereifte Probe wird auf Chlor analysiert. Es werden 42,3 Gewichtsprozent festgestellt. Die Wärmefestigkeit beträgt 107° C.

Beispiel 2

Eine Mischung aus dem Produkt nach Beispiel 1, nämlich N,N-Bis-(2,3-epoxypropyl)-N'-(pentachlorphenyl)-äthylendiamin und ein bekanntes Epoxyharz, bestehend im wesentlichen aus einem epoxylierten Phenol-Formaldehyd-Novolac-Harz mit einer durchschnittlichen Oxiran-Funktionalität von etwa 3,3, wird unter Anwendung von 60 Gewichtsprozent des ersteren Harzes und 40 Gewichtsprozent des bekannten Harzes hergestellt. Die Mischung besitzt eine genügend niedrige Viskosität, um bei Zimmertemperatür weiterverarbeitet zu werden. Es wird mit einer solchen Menge Methylendianilin gemischt, welche einem Äquivalent der vorhandenen Aminwasserstoffatome pro Oxirangruppe in der Mischung entspricht. Die sich ergebende härtbare Mischung wird in eine Form gegossen und 2 Stunden auf 93,5° C erhitzt. Daran anschließend wird weitere 4V2 Stunden bei 166° C erhitzt.

Es wird ein zähes Harz erhalten. Die ermittelten Wärmefestigkeitswerte und die Barcol-Härte sind in der Tabelle am Schluß der Beispiele aufgeführt. Die Probe wird sodann 4V₂ Stunden auf 204° C erwärmt, um den Einfluß der Nacherhitzung oder Nachhärtung auf die Wärmefestigkeit bzw. Barcol-Härte zu ermitteln (s. Fußnote 3 der Tabelle). Der Chlorgehalt wird ermittelt und ist ebenfalls in der Tabelle aufgeführt. Die Probe wird einem ASTM-Test D 635-56 T unterworfen, und es wird festgestellt, daß sie selbstlöschend ist.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt, mit der Abweichung, daß das verwendete bekannte Harz im wesentlichen der Diglycidyläther des 4,4'-Isopropylidendiphenols ist. Die Gewichtsanteile der

Harze in der Mischung entsprechen denen des Beispiels 2. Die Harzmischung wird entsprechend dem Beispiel 2 ausgehärtet, mit der Abweichung, daß das zusätzliche 4V₂stündige Erhitzen bei einer erhöhten Temperatur von 204⁰C nicht erfolgt. Die gehärtete Probe wird geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Beispiel	erfindungs gemäßes Harz	Epoxyharz-Mischung in Gewichtsprozent	Wärme festigkeit²) in°C	Physikalische Eigenschaften nach der Härtung¹)	Gewichts prozent Halogen	Selbster löschend³)
Nr.	60%⁵)	bekanntes Harz	141⁴)	Barcol-Härte	20,5	ja
2		40% Polyglycidyläther von einem Novolac-Harz von		40
		CH ^CH₂ O
	60%⁵)	Funktionalität von etwa 3,3	126		20,5	ja
3	40% des Diglycidyläthers des Bis phenols A mit einem Epoxyd- äquivalentgewicht von 187 bis 193	40

') Die Harzmischung jeder Versuchsprobe wurde durch Mischen derselben mit einer solchen Menge Methylendianilin ausgehärtet, welche etwa einem Äquivalentgewicht der Amin-Wasserstoff-Atome pro Äquivalentgewicht der Oxiran-Gruppen entspricht. Jede so hergestellte, aushärtbare Mischung wurde 2 Stunden bei 93,5° C und sodann 4'/₂ Stunden bei 166° C erhitzt.

²) Die Wärmefestigkeit ist ausgedrückt entsprechend ASTM-Test D 648-56 T.

³) Das Selbsterlöschen wurde geprüft nach ASTM-Test D 635-56 T.

⁴) Das Beispiel 2 wurde zusätzlich 4'/₂ Stunden bei 204° C nachgehärtet und geprüft. Die Wärmefestigkeit betrug 148° C und die Barcol-Härte 35. .

⁵) Das Harz ist im wesentlichen N,N-bis-(2,3-Epoxypropyl)-N'-(pentachlorphenyl)-äthylendiamin.

Die Tabelle zeigt, daß die erfindungsgemäße Verbindung sich mit üblichen Epoxyharzen bereitwillig mischen läßt, wobei ein Harzgemisch erhalten wird, welches nach bekannten Verfahren zu einem harten Harz einer hohen Wärmefestigkeit ausgehärtet werden kann und welches keine Beeinträchtigung der Eigenschaften erleidet. Die Eigenschaft der Selbsterlöschung kann so einem selbstentflammbaren konventionellen Harz mitgeteilt werden.

Claims

Patentansprüche:
1. Epoxy verbindungen der Formel

CH,

-CH-H₇C

CH₂-CH-

NH

aber immer noch eine höhere Viskosität als die nichthalogenierten Materialien, wozu noch kommt, daß Brom teurer als Chlor ist.