DE1493349B2

DE1493349B2 -

Info

Publication number: DE1493349B2
Application number: DE1493349A
Authority: DE
Inventors: Armand John De Clarendon Hills Ill. Rosset (V.St.A.)
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1963-12-26
Filing date: 1964-12-24
Publication date: 1974-03-14
Also published as: DE1493349C3; DE1493349A1; GB1083010A; DK122519B; ES307485A1; US3268608A

Description

Bedingungen

Temperatur, °C

Druck in atü

Stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit

Mol H₂/Mol Kohlenwasserstoff

Mol H₂S/Mol Kohlenwasserstoff

ppm S/Kohlenwasserstoff

Produkt

Cumol

α-Methylstyrol

Propylcyclohexan

121,1
6,8
6
1
0
0

93,9
4,9
1,1

121,1
6,8
1,2
2,5

0,0002
50

97,0
2,2
0,7

176,7

6,8

1,0

2,5

0,0004 100

99,9+ 0,01 <0,01

190,2 13,6 4,0 1

0,00002 5

99,9+ 0,06 0,01

Beim Vergleichsversuch (A) ohne Schwefelwasserstoffzusatz wurde eine beträchtliche Menge Propylcyclohexan gebildet, während nur 40% a-Methylstyrol umgewandelt wurden. Im Versuch B mit Zusatz von 50 ppm Schwefel bei niedrigerer Raumgeschwindigkeit wurde die Umwandlung des a-Methylstyrols verbessert, während die Entstehung von Propylcyclohexan abnahm. Im Versuch C wurde unter Temperaturerhöhung und Verdoppelung der Menge des kontinuierlich zugesetzten Schwefels bzw. Schwefelwasserstoffes eine praktisch vollständige Umwandlung des a-Methylstyrols erreicht, während die Entstehung von Propylcyclohexan völlig unterdrückt war.

Im Versuch D wurde durch Steigerung der Raumgeschwindigkeit und weitere Temperaturerhöhung eine Anpassung an gewerbliche Betriebsbedingungen vorgenommen. Die angegebenen Werte wurden erhalten, nachdem mehr als 14 hl Kohlenwasserstoff je Pfund Katalysator durchgeleitet worden war. Es ist ersichtlich, daß im Dauerbetrieb eine praktisch vollständige Umwandlung des a-Methylstyrols in Cumol erreicht wurde, während die Entstehung von Propylcyclohexan ausblieb.

Claims

1 2 Verbindung, wie Methylstyrol,.... unter Vermeidung Patentansprüche: einer Hydrierung am aromatischen Kern handelt, ist über die Beständigkeit im Dauerbetrieb nichts gesagt.

1. Verfahren zur kontinuierlichen, selektiven Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß die Hydrierung einer alkenylsubstituierten aromati- 5 Selektivität des Katalysators für die Hydrierung einer sehen Verbindung zu der entsprechenden alkyl- alkenylsubstituierten aromatischen Verbindung auch substituierten aromatischen Verbindung mit Was- bei Einsatz eines vorsulfidierten, ein Metall der Platinserstoff bei Temperaturen im Bereich von 100 bis gruppe oder Nickel auf Tonerde oder Holzkohle als 300⁰C, einem Druck von 2 bis 100 at und in Träger enthaltenden Katalysators bald nachläßt und Gegenwart eines Hydrierkatalysators aus 0,01 bis io eine Reduktion des Katalysatormetalls eintritt, das 5 Gewichtsprozent eines Metalls der Platingruppe zu einer katalytischen Ringsättigung der Alkenyl- oder 1 bis 55 Gewichtsprozent Nickel auf Ton- , aromatverbindung führen kann. Die Erfindung hat erde oder Holzkohle als Träger, der vor Gebrauch sich deshalb die Aufgabe gestellt, diesen Abfall der sulfidiert worden ist, dadurch gekenn- Selektivität wirksam zu verhindern.

ζ ei chne t,; daß der Katalysator bis zu 5 Ge- 15 Gemäß der Erfindung wird dies bei einem Verfahren wichtsprozent einer Caesium-, Lithium-, Rubi- der eingangs genannten Art dadurch erreicht, daß der dium-, Natrium-, Calcium-, Magnesium- oder Katalysator bis zu 5 Gewichtsprozent einer Caesium-, Strontiumverbindung enthält und man die Hydrie- Lithium-, Rubidium-, Natrium-, Calcium-, Magnerung in Gegenwart von 2 bis 200 Gewichtsteilen sium- oder Strontiumverbindung enthält und man die Schwefel je Million Gewichtsteile des Kohlen- 20 Hydrierung in Gegenwart von 2 bis 200 Gewichtswasserstoffs einer reaktionsfähigen Schwefelverbin- teilen Schwefel je Million Gewichtsteile des Kohlendung durchführt. Wasserstoffes einer reaktionsfähigen Schwef elverbin-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- dung durchführt. Vorzugsweise verwendet man als zeichnet, daß man als reaktionsfähige Schwefel- reaktionsfähige Schwefelverbindung Schwefelwasserverbindung Schwefelwasserstoff oder ein Mer- 25 stoff oder ein Mercaptan.

captan verwendet. Wie die nachstehend mitgeteilten Beispiele und der

Vergleichsversuch erkennen lassen, wird auch bei Einsatz eines lithiumhaltigen Palladium-Tonerdekatalysators eine stabile Selektivität für die Hydrierung von 30 a-Methylstyrol erst bei Zusatz einer Schwefelverbin-

dung zum Reaktionsgemisch erreicht. Der Zusatz der

Schwefelverbindung, beispielsweise in Form von Schwefelwasserstoff oder Mercaptan, erfolgt vorzugsweise zum Wasserstoffstrom. Der Wasserstoff wird 35 zweckmäßig entsprechend einem aus der Reaktions-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuier- zone austretenden Reaktionsgemisch von 0,1 bis liehen selektiven Hydrierung einer alkylsubstituierten 10 Mol Wasserstoff je Mol flüssiger Kohlenwasseraromatischen Verbindung zu der entsprechenden stoff zugespeist. Bei Benutzung eines nickelhaltigen alkylsubstituierten aromatischen Verbindung mit Was- Hydrierkatalysators enthält der Wasserstoffstrom vorserstoff bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 40 zugsweise 35 bis 70 ppm Schwefelwasserstoff. 300° C, einem Druck von 2 bis 100 at und in Gegen- Beispiele von alkylsubstituierten aromatischen Verwart eines Hydrierkatalysators aus 0,01 bis 5 Ge- bindungen, die aus den entsprechenden alkenylwichtsprozent eines Metalls der Platingruppe oder substituierten aromatischen Verbindungen nach dem 1 bis 55 Gewichtsprozent Nickel auf Tonerde oder Verfahren der Erfindung hergestellt werden können, Holzkohle als Träger, der vor Gebrauch sulfidiert 45 sind Äthylbenzol, n-Propylbenzdl, Cumol (Isopropylworden ist. benzol), n-Butylbenzol, t-Butylbenzol, die isomeren

Die kontinuierliche selektive Hydrierung von tx'-Me- Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, thylstyrol zu Cumol in einem aus der Cumol-Hydro- Undecyl- oder Dodecylbenzole, alkylsubstituierte, peroxid-Spaltung stammenden Gemisch bei Tempera- mehrkernige, aromatische Verbindungen, wie 1-Äthylturen unterhalb 100° C an einem Nickel-Träger- 50 naphthalin, 2-Äthylnaphthalin, 1-n-Propylnaphthalin, katalysator ist aus der deutschen Patentschrift 961 079 1-Isopropylnaphthalin, 2-Butylnaphthalin und die isobekannt. Nach der deutschen Patentschrift 1134 361 meren Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- und Hexylwird ein ähnliches Verfahren bei Temperaturen über chrysene und Anthracene. 100°C zweistufig durchgeführt, wobei das die erste

Stufe verlassende Gemisch noch einen Gehalt von 55 Ausführungsbeispiele (B, C, D)

1,1 % Methylstyrol aufweist, der in der zweiten Stufe und Vergleichsversuch (A)

auf unter 0,01 % gesenkt wird. Beim Durchgang durch

nur je einen Hydrierofen liegt der Methylstyrolgehalt 23 g eines Katalysators, enthaltend 0,5 % Palladium,

jedoch bei 0,3 % und steigt nach 7 Tagen Betriebs- imprägniert auf lithiumhaltigen Tonerdekugeln von dauer schon auf über 0,5 %. Aus der USA.-Patent- 60 1,6 mm Durchmesser wurden in einen Durchflußschrift 2 496 176 ist es ferner bekannt, einen für die reaktor als Schicht von etwa 290 mm Tiefe (40 ml Hydrierung von ungesättigten hochmolekularen Erd- Volumen) eingesetzt. Der Katalysator war 2 Stunden Ölkohlenwasserstoffen mit Schwefelgehalt bestimmten bei 121° C in einer Wasserstoff atmosphäre vorredu-Katalysator aus Tonerdeträger und Nickelsulfid mit ziert worden.

einer geringfügigen Menge Thoriumoxid mittels 65 Durch diesen Reaktor wurde ein Gemisch aus Schwefelwasserstoff zu sulfidieren. Abgesehen davon, 91,8 Gewichtsprozent Cumol und 8,2% a-Methyldaß es sich bei diesen Verfahren nicht um eine selektive styrol unter verschiedenen Bedingungen geleitet, die Hydrierung einer alkenylsubstituierten aromatischen in der folgenden Tabelle angegeben sind: