-
Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft
die katalytische Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen mit Hilfe verbesserter Katalysatoren.
-
Das Verfahren der Erfindung ist anwendbar auf die Dehydrierung von
Monoolefinen mit wenigstens q. Kohlenstoffatomen im Molekül, besonders von Olefinen
mit relativ niedrigem Molekulargewicht, und auf die Dehydrierung von alkylierten
aromatischen Kohlenwasserstoffen mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,
wie Äthylbenzol.
-
Die Verfahren zur Umwandlung von Buten in Butadien sind von zunehmender
Wichtigkeit, weil Butadien ein wesentliches Rohmaterial für die Herstellung von
anderen Produkten ist. So ist Butadien ein wichtiges Rohmaterial für die Herstellung
von synthetischen Kautschuksorten, wie Buna-N, Buna-S und Butyl-Kautschuk.
-
Bei der Herstellung von Olefinen, die durch einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest
substituiert sind, sowie von Diolefinen durch katalytische Dehydriernng von alkylierten
aromatischen Kohlenwasserstoffen bzw. von Olefinen ist es natürlich wünschenswert,
bei einmaligem Durchgang des Ausgangsgutes durch die Dehydrierungszone eine möglichst
hohe Ausbeute an Olefin oder Diolefin und eine möglichst geringe Menge an Nebenprodukten
zu erhalten. Außerdem ist es zweckmäßig, die Dehydrierung unter solchen Bedingungen
und in Gegenwart solcher Katalysatoren durchzuführen, daß die Bildung von Koks auf
dem Katalysator so niedrig wie möglich ist. Die Wirksamkeit des Katalysators wird
am besten in Prozenten Selektivität gemessen, was den Prozentsatz der Gesamtmenge
von umgesetztem Ausgangsmaterial bedeutet, der in das gewünschte Dehydrierungsprodukt
umgewandelt ist. Wenn beispielsweise 5o 11/o Ausgangsmaterial der Umwandlung in
der Reaktionszone unterliegen und 3o °/o dieser 5o 11J0 aus dem gewünschten Dehydrierungsprodukt
bestehen, würde
der Prozentsatz der Selektivität sich auf 6o belaufen.
-
Es wurde nun ein neuer Katalysatortyp entwickelt, der es ermöglicht,
wenn er unter bestimmten Bedingungen bei der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen
angewandt wird, wesentlich größere Ausbeuten des gewünschten Dehydrierungsproduktes
zu erhalten als bei der Verwendung von bisher bekannten Katalysatoren. Die Natur
dieses neuen Katalysatortyps und die Bedingungen, unter denen er gebraucht wird,
ergeben sich aus der folgenden Beschreibung: Die neuen Katalysatoren enthalten Magnesiumoxyd
als Grundstoff, eine geringere Menge Eisenoxyd als aktiven Bestandteil und eine
kleine Menge eines Erregers, der aus Kaliumoxyd besteht. Als Zusatz kann der Katalysator
eine kleine Menge eines Stabilisators enthalten, der aus einem Oxyd eines Metalls
der Nebengruppen (Übergangsreihen) I, II und III des Periodischen Systems oder aus
gewissen nicht sauren Oxyden bestehen kann, die unten näher beschrieben werden sollen.
-
Die Hauptfunktion des Erregers in diesen Katalysatoren ist, die Dehydrierungsaktivität
des Katalysators zu erregen. Die Hauptfunktion des gegebenenfalls verwendeten Stabilisators
ist, zu verhindern, daß der Erreger sich verflüchtigt oder inaktiv wird.
-
In diesen Katalysatoren bildet der Magnesiumoxydgrundstoff den Hauptteil
des ganzen Katalysators. Die folgende Tabelle gibt für jede Komponente den in Betracht
kommenden anteilmäßigen Bereich wieder:
| Komponente Gewichts- |
| prozent |
| Mg0 ............................... 50 bis
95 |
| Fe20................................ 3 bis 49 |
| Erreger ............................. o,5 bis io |
| Stabilisator ......................... 0,5 bis 2o |
Wenn ein Stabilisator benötigt wird, können folgende Verbindungen dafür verwendet
werden: Oxyde von Metallen der Nebengruppen (Übergangsreihen) I, II und III des
Periodischen Systems, besonders Oxyde von Kupfer, Silber, Zink und Cadmium; nicht
saure Oxyde von Chrom, Mangan, Kobalt und Nickel sowie nicht saure Oxyde von Thorium,
Zirkonium, Cer, Blei, Wismut und Aluminium.
-
Ein besonders wirksamer Katalysator dieser Art hat etwa die folgende
Zusammensetzung:
| Komponente ( Gewichts- |
| prozent |
| M90 ..........:................... 72,4 |
| Fe20................................ 18,4 |
| K20 ............................... 4,6 |
| CuO................................ 4,6 |
| ioo,o |
Dieser Katalysator kann auf verschiedenen Wegen hergestellt werden, aber eine geeignete
Methode ist die folgende : Magnesia wird mit einer Lösung von Eisen(III)-niträt
gemischt. Ammoniumhydroxyd wird zu der Mischung zugesetzt, um eine vollständige
Fällung zu gewährleisten. Die Magnesia mit dem Eisen(III)-hydroxyd-Niederschlag
wird gewaschen und dann mit Lösungen, von Kupfer- und Kaliumnitrat vermischt. Das
sich ergebende Gemisch wird getrocknet, auf etwa 538° erwärmt und dann in Kugeln
oder Stücke von irgendeiner geeigneten Größe und Gestalt geformt. Es versteht sich
von selbst, daß die Anteile der verschiedenen Stoffe, die zur Herstellung verwendet
werden, so gewählt werden, daß ein Endgemisch gebildet wird, das die Oxyde in den
benötigten Mengen enthält. Die Form, in die der Katalysator gebracht wird, richtet
sich natürlich danach, ob er in fester oder ruhender Form angewendet oder in feinverteilter
Form in den Dämpfen des zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffes suspendiert verwendet
werden soll: Bei der Ausführung des Verfahrens, bei dem Katalysatoren der oben beschriebenen
Art verwendet werden, leitet man den Kohlenwasserstoff mit Wasserdampf über den
Katalysator, und zwar in Mengen von 5o bis 5ooo, am besten von ioo bis iooo Volumen
Kohlenwasserstoff (bei Normaltemperatur und -druck gemessen) je Volumen Katalysator
je Stunde. Das Verhältnis des Dampfes zum Kohlenwasserstoff liegt zwischen 15: i
und i : i, am besten zwischen 8 : _ und 4 : i. Der Reaktionsraum wird bei einer
Temperatur von etwa 538 bis 871°, am besten bei etwa
593 bis 7o4° und bei
Atmosphärendruck, unter oder über Atmosphärendruck gehalten. Der Kohlenwasserstoff,
der die Reaktionszone unangegriffen passiert; kann natürlich in sie zurückgeleitet
werden.
-
Die Hauptfunktion des Wasserdampfes ist, den Kohlenwasserstoff zu
verdünnen und dadurch seinen Partialdruck in der Reaktionszone zu vermindern. Zur
selben Zeit verrichtet der Dampf jedoch eine weitere nützliche Funktion, indem er
mit dem Koks reagiert, der sich auf dem Katalysator abgesetzt haben kann, und mit
ihm Kohlenoxyde und Wasserstoff bildet.. Die Entfernung wenigstens eines Teiles
des Kokses auf diese Weise führt zu einer Verlängerung der Zeitdauer, in der der
Katalysator verwendet werden kann, bevor er eine Regeneration benötigt. So kann
der Reaktionsteil des ganzen Zyklus von Reaktion und Regeneration 15, 25, 50 oder
mehr Stunden sein, obwohl im Betrieb gewöhnlich vorzuziehen ist, Perioden von %
bis 7 Stunden zu durchlaufen und dann zu regenerieren. Es wurde festgestellt, daß
Calciumoxyd und Kaliumoxyd bei diesen Magnesiumoxyd-Eisenoxyd-Katalysatoren zur
Förderung der Wassergasreaktion, d. h. der Reaktion zwischen Koks und Dampf, besonders
wirksam sind.
-
Die Regeneration des Katalysators kann dadurch erfolgen, daß man den
Kohlenwasserstoffstrom abschaltet und Wasserdampf und bzw. oder Luft durch die Katalysatormasse
schickt, während sie auf einer Temperatur von etwa 593 bis 7o4° gehalten
wird. Nachdem die im wesentlichen vollständige Entfernung von Koks von dem Katalysator
auf diese Weise stattgefunden hat, kann der Strom von Kohlenwasserstoff und Dampf
wieder eingeführt werden.
-
Eine besonders wirksame Ausführungsform des Verfahrens, bei der ein
feinverteilter suspendierter Katalysator benutzt wird, ist das sogenannte Fließkatalysatorverfahren.
Mit
der Bezeichnung Fließkatalysatorverfahren ist gemeint, daß die Größe der Katalysatorteilchen,
die Menge des Katalysators, die Menge des Kohlenwasserstoff-Dampf-Gemisches - und
die lineare Geschwindigkeit des Gemisches so abgepaßt werden, daß die ganze Masse
sich wie eine Flüssigkeit verhält und durch die Vorrichtung wie eine Flüssigkeit
im Kreislauf gepumpt werden kann.
-
Bei der Durchführung einer katalytischen Dehydrierung mit diesen Katalysatoren
ist es häufig zweckmäßig, eine kleine Menge des Kaliumoxyds mit der Beschickung
einzuführen, um zu ersetzen, was verflüchtigt oder sonst aus dem System verlorengegangen
sein kann.
-
Wenn Butadien durch katalytische Dehydrierung von Buten in Gegenwart
der oben beschriebenen Katalysatoren hergestellt werden soll, ist eine geeignete
Quelle für die Butenbeschickung die C9 Fraktion der Gase, die bei der thermischen
oder katalytischen Spaltung- von Kohlenwasserstofföl erhalten werden. Eine n-Butenfraktion
kann aus der C4 Fraktion durch selektive Extraktion oder Absorption erhalten werden.
Nicht umgesetztes Buten in dem Produkt kann vor der Rückführung in ähnlicher Weise
gereinigt werden.
-
Die folgenden Werte erläutern die relative Wirksamkeit der verschiedenen
Erreger, wenn sie in Mengen von 1,5 Gewichtsteilen zu einem Grundkatalysator zugesetzt
werden, der aus 78,5 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd, 2o Gewichtsteilen Eisenoxyd und
5 Gewichtsteilen Kupferoxyd besteht, und bei der Dehydrierung von Buten verwendet
werden. In jedem Fall wird der Katalysator für die Dehydrierung von Buten bei einer
Temperatur von etwa 649°, einer stündlichen Butenbeschickung von 8oo V / V und einer
Dampfbeschickung von 7 Volumen Dampf je Volumen Buten verwendet. Naturgemäß wird
der beste Katalysator derjenige sein, der die höchstprozentige Umwandlung und die
höchstprozentige Selektivität ergibt.
| Erreger Um- Selek- Eutadien Koks CO+CO, |
| Satz tivität |
| 11 /0 0/0 0/0 °/o
% |
| Na20 ...... 20,3 66 13 0,04 i,8 |
| BaO....... 24,4 66 16 0,4 4,4 |
| Sr0 ....... 29,7 57 17. 0:7 7,9 |
| Kein Erreger ig 71 13 1,0 2,0 |
| K20 ....... 30 74 2a 0,04 2,4 |
| CaO ....... 38,5 54 20 0,41 8,5 |
| Li20....... 25,4 54 14 0,5 2,9 |
| K20*) ..... 31 8o 25 -- 2,1 |
| *) ,5 Gewichtsteile K2 O |
Aus den obigen Werten ist zu ersehen, daß K20 der beste Erreger für den verwendeten
besonderen Katalysator ist, weil die höchstprozentige Umwandlung und die höchstprozentige
Selektivität erhalten werden. Es ist auch festzustellen, daß K20 wirksam ist, um
die Reaktion zwischen Wasserdampf und Koks zu fördern, wie durch die Bildung von
etwa 2 % C 0 -j- C 02 gezeigt wird.
-
Versuchswerte, die mit einer großen Anzahl verschiedener Oxyde, die
als Stabilisatoren verwendet werden können, erhalten wurden, zeigen, daß zahlreiche
Oxyde brauchbar sind. Im allgemeinen können nicht saure Oxyde, wie die von Kupfer,
Thorium, Kobalt, Mangan, Chrom, Aluminium., Zink, Blei, Zirkonium, Silber, Cadmium,
Cer und Wismut verwendet werden. Es wurde festgestellt, daß saure Oxyde wie die
von Vanadin, Zinn, Phosphor, Titan, Molybdän und Wolfram deutlich schädlich sind.
Chloride haben sich im allgemeinen auch als schädlich erwiesen.
-
Diese Erfindung ist weder durch irgendwelche Theorien des Reaktionsmechanismus
begrenzt noch durch irgendwelche Einzelheiten, die allein zum Zweck der Erläuterung
gegeben worden sind.