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Verfahren zur Herstellung von 1-Oxy-2-chlorpropen-2 Es wurde gefunden,
daß man i-Oxy-2-chlorpropen-2 (ß-Chlorallylalkohol) in sehr einfacher Weise erhält,
wenn man auf Propargylalkohol (i-Oxypropin-2) in Gegenwart von Quecksilberverbindungen
Chlorwasserstoff einwirken läßt. Hierbei wird überraschenderweise nicht die Hydroxylgruppe
verestert, wie dies bei der Umsetzung von Dimethylpropargylalkohol (2-Methylbutin-3-o1-2)
mit Chlorwasserstoff der Fall ist, sondern der Chlorwasserstoff lagert sich an die
dreifache Bindung des Propargylalkohols an. Auch eine weitere Anlagerung von Chlorwasserstoff
an die Doppelbindung des i-Oxy-2-chlorpropens-2 findet wider Erwarten nicht statt.
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Es ist bereits bekannt, Propargylalkohol mit Bromwasserstoff umzusetzen,
jedoch gelingt die Übertragung dieser Umsetzung auf Chlorwasserstoff erst, wenn
man in Gegenwart von Quecksilberverbindungen arbeitet. Da Quecksilberverbindungen,
wie beispielsweise aus der USA.-Patentschrift z 124 bog bekannt ist, die Veresterung
von Alkoholen mit Chlorwasserstoff katalytisch beschleunigen, lag es nicht nahe,
derartige
Katalysatoren für die Anlagerung des Chlorwasserstoffs an die Acetylenbindung' des
PropargyIalkohols zu verwenden. Man mußte vielmehr damit rechnen, daß in erster
Linie die alkoholische Hydroxylgruppe des PropargyI-alkohols mit dem Chlorwasserstoff
reagierte.
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Die Umsetzung des Propargylalkohols mit Chlorwasserstoff zum i-Oxy-2-chlorpropen-2
kann in der flüssigen Phase oder auch im Gaszustand bewirkt werden. Durch Temperaturerhöhung,
z. B. auf 7o bis ioo', wird die Umsetzung beschleunigt; höhere Temperaturen als
ioo° sind zweckmäßig zu vermeiden, da dann der PropargyIalkohol und das Oxychlorpropen
zu Nebenumsetzungen neigen. Am zweckmäßigsten geht man so vor, daß man in auf etwa
7o bis ioo' erhitzten Propargylalkohol, der mit einem Verdünnungsmittel verdünnt
oder in einem Lösungsmittel gelöst sein kann, in Gegenwart einer Quecksilberverbindung
so lange Chlorwasserstoff einleitet, bis nichts mehr davon aufgenommen wird. Hierbei
kann man auch unter erhöhtem Druck arbeiten. Die Umsetzung verläuft häufig unter
so starker Wärmeentwicklung, daß es erforderlich ist, zu kühlen.
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@'on den als Katalysatoren geeigneten Quecksilberverbindungen verdient
das Mercurichlorid den Vorzug. Die Quecksilberverbindungen können auf Träger, z.
B. aktive Kohle oder Kieselgel, aufgetragen sein.
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Beim Arbeiten in der Gasphase arbeitet man unter vermindertem Druck,
da andernfalls die Umsetzungstemperatur so hoch gewählt werden muß, daß Nebenumsetzungen,
z. B. Ätherbildung des i-Oxy-2-chlorpropens oder Polymerisation des Propargylalkohols,
eintreten. Man geht so vor, daß man unter vermindertem Druck eine Mischung von dampfförmigem
Propargylalkohol mit Chlorwasserstoff, der auch im Überschuß sein kann, durch ein
auf -7o bis ioo' erwärmtes Rohr leitet, das den Katalysator enthält. Beispiel i
In ein Gemisch aus 112g Propargylalkohol und 6 g Mercurichlorid, das auf 6o' Innentemperatur
vorgewärmt ist, leitet man stündlich ioo 1 Chlorwasserstoff ein. Dabei hält man
durch Kühlen die Außentemperatur auf 6o', um die Umsetzungswärme abzuführen. Das
Ende der Umsetzung macht sich schon dadurch bemerkbar, daß bei Einhalten der Außentemperatur
von 6o' nach etwa 40 :Minuten die Innentemperatur von 85 auf 70' sinkt. Die Chlorwasserstoffaufnahme
läßt entsprechend dem Temperaturabfall im Umsetzungsgefäß nach und hört nach etwa
40 Minuten ganz auf. Der Propargylalkohol ist dann vollständig umgesetzt, und eine
dem Umsetzungsgefäß entnommene Probe liefert bei Zusatz von ammoniakalischer Cuprochloridlösung
keinen Niederschlag, während noch vorhandener Propargylalkohol aus Cuprochloridlösung
einen zeisiggelben Niederschlag ausfällt.
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Das braungefärbte Umsetzungsgemisch wird zur Entfernung des gelösten
Chlorwasserstoffs mit Alkali- oder Erdalkalihy droxyd neutralisiert. Durch Zusatz
von Kaliumcarbonat salzt man aus der wäßrigen Lösung das Umsetzungserzeugnis aus
und trocknet es über Kaliumcarbonat. Man erhält so in 7o- bis 8oO,'0iger Ausbeute
i-Oxy-2-chlorpropen-2 (KP;;,, = 135 bis i40'). In geringer Menge (etwa 2 bis 50;10)
bildet sich Monooxyaeeton (C H3 C 0 C H2 0 H). Durch Destillation läßt sich das
i-Oxy-2-chlorprop3n-2 reinigen. Es bleibt eine während der Umsetzung gebildete,
nicht destillierbare polymere Verbindung zurück. Beispiel 2 In 500g einer 3o,201#.igen
wäßrigen Lösung von Propargylalkohol löst man i5 g Mercurichlorid und erwärmt die
Lösung auf 6o'. Man leitet gasförmigen Chlorwasserstoff ein, wobei die Temperatur
des Umsetzungsgemisches von selbst steigt. Durch Kühlung wird sie auf So' gehalten.
Der Chlorwasserstoff wird in einem Strom von 4001 in der Stunde eingeleitet. Das
Einleiten des Chlorwasserstoffs muß rasch erfolgen, da sonst durch Wasseranlagerung
an den Propargylalkohol größere Mengen von Oxyaceton entstehen. 1,f2 Stunde nach
Beginn der Umsetzung wird kein Chlorwasserstoff mehr aufgenommen, die Temperatur
der Umsetzungsmischung fällt, und mit ammoniakalischer Cuprochloridlösung läßt sich
kein Propargylalkohol mehr nachweisen. Das Umsetzungsgemisch wird nun im Vakuum
destilliert, das Destillat mit Kaliumcarbonat neutralisiert und ebenfalls mit Kaliumcarbonat
ausgesalzen. Die Destillation der hierbei erhaltenen öligen Schicht liefert 225
g 1-Oxy-2-chlorpropen-2 entsprechend einer go0,.`0igen Ausbeute. Beispiel 3 In eine
Mischung von ioo cm3 Benzol, 112 g Propargylalkohol und 12 g Mercurichlorid leitet
man bei 75 bis 8o' gasförmigen Chlorwasserstoff ein. Nach il/2stündigem Einleiten
ist der Propargylalkohol vollkommen umgesetzt. Das Gemisch wird mit Kaliumcarbonatlösung
neutralisiert, die erhaltene benzolische Lösung mit festem Kaliumcarbonat getrocknet
und das i-Oxy-2-chlorpropen-2 durch Destillation abgetrennt. Beispiel 4 Als Katalysator
dienen 5oo g aktive Kohle, die mit Quecksilberchloridlösung oder mit einer wäßrigen
Lösung des Quecksilberchlorid-Natriumchlorid-Doppelsalzes getränkt und anschließend
getrocknet worden ist.
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Durch ein auf So bis 9o @ erhitztes Porzellanrohr leitet man über
diesen Katalvsator ein Gemisch von reinem, gasförmigem oder mit Wasserdampf
verdünntem
gasförmigem Propargylalkohol mit überschüssigem Chlorwasserstoff, wobei der Druck
im Rohr auf 3o bis 40 mm Quecksilber gehalten wird. Der Durchsatz beträgt stündlich
30 g Propargylalkohol und etwa 3o g Chlorwasserstoff .
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Bereits bei einmaligem Überleiten des Gemischs über den Katalysator
werden 65 °/o des Propargylalkohols in 1-Oxy-2-chlorpropen-2 übergeführt. Das -Endgas
wird kondensiert und durch Vakuumdestillation aufgearbeitet.
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Das dabei erhaltene 1-Oxy-2-chlorpropen-2 kann durch Neutralisieren
und Trocknen mit Kaliumcarbonat und anschließende Vakuumdestillation rein gewonnen
werden.
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Arbeitet man bei 15o°, so wird der eingesetzte Propargylalkohol schon
bei einmaligem Durchsatz vollständig umgesetzt. Die Ausbeute an 1-Oxy-2-chlorpropen-2,
bezogen auf umgesetzten Propargylalkohol, wird jedoch durch eine teilweise Polymerisation
dieser Verbindung bei dieser Temperatur etwas beeinträchtigt.