DE1493306B2 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Acrolein - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von AcroleinInfo
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Description
3 4
zwei anderen Oxide und/oder Ausgangsstoffe, beispiels- wirkt. Jedoch kann man gleichfalls in einer Fließweise ein Salz des Molybdäns und ein Salz des Va- oder Wanderschicht gemäß üblicher Technik arbeiten,
nadiums, hinzu und unterwirft die so erhaltene Mi- Die Oxydation des Acroleins mit den Katalysatoren
schung einer neuen thermischen Aktivierungsbehand- der Erfindung, ist eine sehr spezifische und nur von
lung. 5 unbedeutenden Nebenreaktionen begleitet.
Die thermische Aktivierungsbehandlung der erfin- Im Gegensatz zu anderen Katalysatoren erfordern
dungsgemäßen Katalysatoren besteht in einem Er- die erfindungsgemäßen Katalysatoren nicht eine
hitzen auf eine Temperatur zwischen 400 und 9500C, periodische Regeneration mittels sauerstoffhaltiger
vorzugsweise zwischen 450 und 85O0C, in Gegenwart Gase, was ein weiterer Vorteil dieser Katalysatoren ist.
von Luft während einer Dauer, die von 1 bis 240 Stun- ίο Die Gewinnung der während der Reaktion ge-
den, vorzugsweise von 2 bis 150 Stunden, schwanken bildeten ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren
kann. Diese thermische Behandlung kann auch in erfolgt nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch
mehreren Stufen erfolgen, z. B. werden wenigstens Kondensation oder durch Absorption in Wasser,
zwei der bei der Herstellung dieser Katalysatoren ein- durch Neutralisation mit anorganischen Basen und
gesetzten Verbindungen zuerst der thermischen Akti- 15 durch jede andere an sich bekannte Methode,
vierungsbehandlung unterworfen, dann den anderen Für die Bestimmung der gebildeten Säuren bestimmt
Verbindungen zugesetzt, und die Mischung wird dann man die Gesamtacidität durch Titration der wäßrigen
von neuem dieser thermischen Aktivierungsbehandlung Absorptionslösung des Reaktionsgemisches. Die quali-
unterworfen. tative und quantitative Bestimmung der gebildeten
Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen 20 Carbonsäuren wird durch Gaschromatographie mit
Katalysatoren als solche verwendet. Jedoch ist es der genannten wäßrigen Lösung ausgeführt,
gleichfalls möglich, die Katalysatoren auf einem Unter anderen Vorteilen des erfindungsgemäßen üblichen Träger, z. B. Tonerde, Kieselsäure, Bims- Verfahrens ist zu beachten, daß es nicht mehr notstein u. dgl. niederzuschlagen. wendig ist, die Wiedergewinnung von nicht umgewan-
gleichfalls möglich, die Katalysatoren auf einem Unter anderen Vorteilen des erfindungsgemäßen üblichen Träger, z. B. Tonerde, Kieselsäure, Bims- Verfahrens ist zu beachten, daß es nicht mehr notstein u. dgl. niederzuschlagen. wendig ist, die Wiedergewinnung von nicht umgewan-
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren besitzen Korn- 25 deltem Acrolein vorzusehen, da die erfindungsgemäßen
größen, welche gemäß dem angewendeten Katalyse- Katalysatoren Umwandlungen von etwa 100 % ermögverfahren
schwanken. So haben für die Katalyse in liehen. Unter den gewonnenen Carbonsäuren überfester
Schicht die Teilchen des Katalysators Dirnen- wiegt die Acrylsäure, und es bilden sich nur geringe
sionen zwischen 1 bis 10 mm, während für die Kata- Mengen an Essigsäure. Der Katalysator erweist sich
lyse in Fließ- und/oder Wanderschicht die Größen- 30 als sehr selektiv, weil mehr als 80% des eingesetzten
Ordnung zwischen vorzugsweise 25 und 500 Mikron Acroleins in Acrylsäure umgewandelt werden könliegt.
nen, wie noch die folgenden Beispiele zeigen.
Als Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Ver- Unter Umwandlung an Acrolein versteht man den
fahren kann man die gasförmigen Mischungen ver- Prozentsatz an diesem, der während der Reaktion
wenden, die sich bei der Oxydation von Propylen in 35 umgewandelt wird, unter Säurebildungsgrad den Pro-
der Gasphase bilden. zentsatz an eingesetztem und in Acrylsäure umgewan-
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das deltem Acrolein, unter Ausbeute an Acrylsäure den
Acrolein mit Sauerstoff oder mit Mischungen von Prozentsatz des Säurebildungsgrades geteilt durch die
Sauerstoff mit inerten Gasen, wie z. B. Luft, behan- Umwandlung, multipliziert mit 100.
delt. Man kann auch andere Verdünnungsmittel ver- 40
delt. Man kann auch andere Verdünnungsmittel ver- 40
wenden, z. B. Oxide des Kohlenstoffs, gesättigte B e i s ρ i e 1 1
Kohlenwasserstoffe usw. Wie bereits erwähnt kann Herstellung des Katalysators Nr. 1
man auch das Gasgemisch aus der Oxydation von
man auch das Gasgemisch aus der Oxydation von
Propylen verwenden, welches Acrolein, Propylen, In 125 ml wäßrigem Ammoniak von einer Dichte
Propan, Sauerstoff, Stickstoff, Wasserdampf, Oxide 45 von 0,1, zu dem man 500 ml Wasser hinzugefügt hat,
des Kohlenstoffs und einen geringeren Anteil an an- führt man allmählich unter starkem Rühren eine
deren oxydierten organischen Verbindungen enthält. Lösung ein, welche 50 ml 4n-Salzsäure, 68,4 g Anti-
Das Molverhältnis Acrolein—Sauerstoff liegt im montrichlorid und 16,2 g Eisen(III)-chlorid enthält,
allgemeinen zwischen 0,1 und 2. Man verwendet Das erhaltene feste Produkt wird auf einem Büchnergleichzeitig Wasserdampf in größeren Mengen, näm- 5° Filter abfiltriert und dreimal mit siedendem Wasser
lieh 1 bis 20 Molprozent pro Mol eingesetztem gewaschen.
Acrolein. Man hat festgestellt, daß der Wasserdampf Die Masse wird 24 Stunden bei 1000C getrocknet
die geringere Bildung von Produkten einer vollständi- und dann zerkleinert. Man unterwirft sie dann folgen
Oxydation bewirkt. gender thermischer Behandlung an der Luft: 16 Stun-
Das Verfahren wird vorzugsweise unter atmo- 55 den Erhitzen auf 6500C, 16 Stunden auf 750° C und
sphärischen oder einem diesem benachbarten Druck 24 Stunden auf 8500C. Ein Teil der Masse wird zerausgeführt,
kleinert und gesiebt. Die Katalysatorkörner haben
Die Kontaktzeit zwischen der Reaktionsmischung einen Durchmesser von Ibis 1,6 mm (Katalysator IA).
und dem Katalysator, die in erster Linie von der Das Verhältnis Fe: Sb beträgt 1: 3.
Reaktionstemperatur und in geringem Grad vom an- 60 Ein anderer Teil wird auf eine niedrigere Korngröße
gewendeten Druck abhängt, schwankt zwischen 0,1 als 50 Mikron zerrieben, und die erhaltene pulveri-
bis 20 Sekunden und vorzugsweise zwischen 0,2 und sierte Masse wird in drei verschiedenen Weisen behan-
10 Sekunden. delt, um die Katalysatoren 1 B, 1 C und 1 D herzu-
Eine praktisch vollständige Umwandlung des Aero- stellen.
!eins wird leicht erhalten, wenn man bei einer Kontakt- 65 Katalysator 1 B
zeit zwischen 0,5 bis 1 Sekunde arbeitet.
zeit zwischen 0,5 bis 1 Sekunde arbeitet.
Die Oxydation des Acroleins wird vorzugsweise Man imprägniert 10,32 g der pulverförmigen oben
durch das katalytische Verfahren in fester Schicht be- erhaltenen Masse mit einer Lösung von 7,06 g Am-
10
moniumparamolybdat in 110 ml Wasser. Man dampft bei 100° C zur Trockne ein und calciniert 16 Stunden
an der Luft bei 4450°C. Man zerkleinert und siebt die Masse und verwendet die Körner, welche einen Durchmesser
von 1 bis 1,6 mm haben. Der Katalysator hat ein Verhältnis Fe: Mo: Sb = 1: 2: 3.
Katalysator 1 C
Man verfährt wie bei dem Katalysator 1 B, aber imprägniert die pulveriörmige Masse mit einer Lösung
von 2,34 g Ammoniummetavanadat in 30 ml Wasser. Der Katalysator, welcher in Körnern von 1 bis
1,6 mm im Durchmesser anfällt, besitzt ein Verhältnis Fe: V: Sb = 1:1: 3.
Katalysator 1 D
Dieser Katalysator ist ein Beispiel des erfindungsgemäßen Katalysators.
Man imprägniert 10,32 g der oben erhaltenen pulverförmigen
Masse mit einer Lösung von 7,06 g Ammoniumparamolybdat in 110 ml Wasser und einer
Lösung von 2,34 g Ammoniummetavanadat in 30 ml Wasser. Man dampft bei 100° C zur Trockne ein und
calciniert 16 Stunden bei 450°C in Gegenwart von Luft. Man zerkleinert den Katalysator und erhält
Körner mit einem Durchmesser von 1 bis 1,6 mm. Dieser Katalysator besitzt ein Verhältnis Fe: Mo: V:
Sb = 1: 2:1: 3.
Beispiel 2
Herstellung des Katalysators Nr. 3
Herstellung des Katalysators Nr. 3
Man löst 172 g Fe(NO3)3 · 9 H2O in seinem Kristallwasser
und setzt allmählich 123,9 g Antimontrioxid hinzu. Man erwärmt die erhaltene Masse unter
Rühren bis zum Erhalten eines trockenen Pulvers. Man bringt es auf 400° C in einem Muffelofen bis zum Aufhören
der Entwicklung von nitrosen Dämpfen. Man führt es dann in eine Kugelmühle über und setzt 34,1 g
Antimontrioxid, 9,4 g Eisenoxid (Fe2O3) und 4 g Graphit
hinzu. Man homogenisiert das ganze während einiger Stunden, dann preßt man es zu Blättchen von
3 mm Durchmesser, die man einer thermischen Stufenbehandlung in Gegenwart von Luft 48 Stunden
bei 500° C, 24 Stunden bei 650°C, 24 Stunden bei 7500C und 24 Stunden bei 85O0C unterwirft. Man
zerkleinert dann zu feinem Pulver und imprägniert mit den Salzen des Molybdäns und Vanadiums in wäßriger
Lösung gemäß dem in dem Beispiel 1 für die Herstellung des Katalysators 1 D beschriebenen Verfahrens.
Der ' Katalysator Nr. 2 besitzt ein Verhältnis
Fe:Mo:V:Sb = l: 1, 4:0, 7:2.
Beispiel 3
Herstellung von Acrylsäure
Herstellung von Acrylsäure
Bei den Aktivitätsversuchen der Katalysatoren bringt man den Katalysator in einen rohrförmigen in
üblicher Weise erhitzten Reaktor von 6 mm innerem Durchmesser. Man läßt in der Stunde eine gasförmige
Mischung hindurchgehen, die in einem Volumen 4,8 % Acrolein, 4,8% Sauerstoff, 67,8% Stickstoff und
22,6% Wasserdampf enthält.
In der folgenden Tabelle sind die Ausbeuten (A %) und die Säurebildungsgrade (S %) in Gesamtsäuren
angegeben und die Verteilung auf Essigsäure und Acrylsäure (C2/C3) ist auf 100% Gesamtsäuren berechnet.
In der Spalte »t° C« ist die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, in der Spalte »see«
die Kontaktzeit, ausgedrückt in Sekunden, und in der Spalte »U%« die Umwandlung des Acroleins, ausgedrückt
in Prozent, angegeben.
Kata lysator |
t 0C |
sec | U % |
A % |
S % |
CJC3 |
IA | 350 | 1 | 13 | 31 | 4 | 7/93 |
IB | 350 | 1,5 | 34 | 80 | 27 | 7/93 |
IC | 350 | 1 | 32 | 30 | 9 | 17,5/82,5 |
ID | 325 | 1,5 | 74 | 74 | 54 | 10/90 |
ID | 350 | 1,5 | 88 | 69 | 61 | 8/92 |
2 | 325 | 0,5 | 96 | 90 | 86 | 6/94 |
2 | 325 | 1 | 100 | 81 | 81 | 9/91 |
2 | 350 | 1 | 100 | 70 | 70 | 7/93 |
2 | 350 | 0,5 | 98 | 90 | 88 | 6/94 |
Claims (1)
1 2
tallen bestehenden Katalysators ist dadurch gekenn-
Patentanspruch: zeichnet, daß der Katalysator aus Sauerstoff, Eisen,
Molybdän, Vanadium und Antimon besteht, wobei
Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch die Atomverhältnisse Fe: Mo = 1:1,4 bis 1:2,
Oxydation von Acrolein mit molekularem Sauer- 5 Fe: V = 1: 0,7 bis 1:1 und Fe: Sb = 1: 2 bis 1: 3
stoff in der Gasphase bei Temperaturen von 325 bis betragen.
3500C in Gegenwart von gasförmigen inerten Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen
Verdünnungsmitteln und Wasserdampf sowie eines Katalysatoren nicht nur eine ausgezeichnete Aktivität
gegebenenfalls auf einem Träger befindlichen, aus für die Oxydation von Acrolein, sondern auch eine
Sauerstoff und mehrwertigen Metallen bestehenden io sehr hohe Selektivität für Acrylsäure aufweisen. Ein
Katalysators,d a dur ch g e ke nnzei chne t, weiteres wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen
daß der Katalysator aus Sauerstoff, Eisen, Molyb- Verfahrens besteht darin, daß es die Erhaltung erhöhter
dän, Vanadium und Antimon besteht, wobei die Umwandlungsgrade und Ausbeuten bei sehr kurzen
Atomverhältnisse Fe : Mo = 1 : 1,4 bis 1 : 2, Kontaktzeiten, d. h. die Erhaltung einer bemerkens-Fe
: V = 1 : 0,7 bis 1 : 1 und Fe : Sb = 1 : 2 bis 15 werten Leistung ermöglicht.
1: C betragen. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren schließen die
Elemente Eisen, Molybdän, Vanadium und Antimon in der Form von Mischungen ihrer Oxide und/oder
von sauerstoffhaltigen Kombinationen dieser Elemente
20 unter sich ein. Obwohl die genaue Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Katalysatoren nicht bekannt
ist, sind die Bedingungen der Herstellung und der
Es ist bekannt, ungesättigte aliphatische Carbon- thermischen Behandlung solche, daß das Eisen,
säuren durch Umsetzung der entsprechenden unge- Molybdän, Vanadium und Antimon sich im Zustand
sättigten Aldehyde mit Sauerstoff in Gegenwart ver- 25 von Oxiden und/oder von sauerstoffhaltigen Kombischiedener
Katalysatoren, insbesondere von Phosphor- nationen von zwei oder mehreren dieser Elemente
molybdänsäuren und deren Salzen, von Kobalt- unter sich befinden.
molybdat, von sauerstoffhaltigen Verbindungen des Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen
Phosphors, des Molybdäns und/oder des Wolframs Katalysatoren hergestellt, indem man Oxide des
oder auch von Kombinationen der Oxide des Zinns, 30 Eisens, Antimons, Molybdäns, Vanadiums und/oder
Antimons, und gegebenenfalls anderer Elemente, z. B. Ausgangsstoffe, welche durch thermische Behandlung
des Chroms, Molybdäns, Vanadiums usw., her- in Gegenwart von Sauerstoff die entsprechenden Oxide
zustellen. liefern können, und/oder sauerstoffhaltige Kombi-
Gemäß der britischen Patentschrift 903 034 führt nationen dieser Elemente miteinander vermischt und
man die Oxydation von Acrolein mit Sauerstoff in der 35 das so erhaltene Gemisch einer thermischen Behand-Gasphase
in Gegenwart von Wasserdampf und einem lung unterwirft.
Katalysator aus, der Sauerstoff, Molybdän und ein Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der
mehrwertiges Metall, z. B. Eisen, enthält. Gemäß den Erfindung werden die Katalysatoren, ausgehend von
Ausführungsbeispielen hat man nur binäre Oxid- bestimmten Verbindungen dieser Elemente, hergestellt,
mischungen, wie die Molybdate von Eisen, Vanadium, 40 beispielsweise ausgehend von den entsprechenden
Zinn und Antimon geprüft. Man findet dort weder Oxiden oder von Salzen definierter Zusammenternäre
noch quaternäre Kombinationen. Die Um- Setzung, welche durch eine geeignete chemische und/
Wandlung von Acrolein in Acrylsäure beträgt bei oder thermische Behandlung die entsprechenden Oxide
diesem bekannten Verfahren höchstens 46,1 %, und die entstehen lassen, oder von sauerstoffhaltigen Kombi-Ausbeute,
bezogen auf umgewandeltes Acrolein, er- 45 nationen der genannten Elemente untereinander. Beireicht
höchstens 60,4%. spiele bestimmter Verbindungen sind: Eisen(III)-oxid, Außerdem gibt es mehrere Verfahren, bei denen die magnetisches Eisenoxid, Eisentrichlorid, Eisen(III)-Oxydation
des Acroleins in flüssiger Phase bewirkt nitrate, Antimon(III)-oxid, Antimontrichlorid, Vanawird,
aber diese bekannten Verfahren besitzen eine diumpentoxid, Ammoniummetavanadat, Molybdän-Reihe
von Nachteilen, wie geringe Reaktionsgeschwin- 50 trioxid, Ammoniumparabolybdat usw.
digkeit, Verwendung von Lösungsmitteln, sehr kost- Gemäß einer anderen Ausführungsform stellt man spielige Katalysatoren, Abtrennen des Katalysators die erfindungsgemäßen Katalysatoren her, indem man durch Filtration, umständliche Gewinnung des End- miteinander in beliebiger Reihenfolge die Oxide des Produktes. Diese Nachteile sind so wesentlich, daß Eisens, Antimons, Molybdäns und Vanadiums und/ diese Verfahren bisher noch nicht in der Praxis an- 55 oder Ausgangsstoffe, welche durch thermische Begewendet wurde. handlung in Anwesenheit von Sauerstoff die ent-Es wurde jetzt gefunden, daß bessere Ergebnisse sprechenden Oxide liefern können, und/oder sauererzielt werden können, wenn man die Oxydation des stoffhaltige Kombinationen dieser Elemente unter-Acroleins in der Gasphase mit einem Katalysator aus- einander vermischt, wobei man die obenerwähnten führt, welcher aus Sauerstoff, Eisen, Molybdän, Va- 60 Verhältnisse unter den verschiedenen Elementen benadium und Antimon zusammengesetzt ist. achtet, und dann das so erhaltene Gemisch einer ther-
digkeit, Verwendung von Lösungsmitteln, sehr kost- Gemäß einer anderen Ausführungsform stellt man spielige Katalysatoren, Abtrennen des Katalysators die erfindungsgemäßen Katalysatoren her, indem man durch Filtration, umständliche Gewinnung des End- miteinander in beliebiger Reihenfolge die Oxide des Produktes. Diese Nachteile sind so wesentlich, daß Eisens, Antimons, Molybdäns und Vanadiums und/ diese Verfahren bisher noch nicht in der Praxis an- 55 oder Ausgangsstoffe, welche durch thermische Begewendet wurde. handlung in Anwesenheit von Sauerstoff die ent-Es wurde jetzt gefunden, daß bessere Ergebnisse sprechenden Oxide liefern können, und/oder sauererzielt werden können, wenn man die Oxydation des stoffhaltige Kombinationen dieser Elemente unter-Acroleins in der Gasphase mit einem Katalysator aus- einander vermischt, wobei man die obenerwähnten führt, welcher aus Sauerstoff, Eisen, Molybdän, Va- 60 Verhältnisse unter den verschiedenen Elementen benadium und Antimon zusammengesetzt ist. achtet, und dann das so erhaltene Gemisch einer ther-
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung mischen Aktivierungsbehandlung unterwirft,
von Acrylsäure durch Oxydation von Acrolein mit Gemäß einer dritten Ausführungsform mischt man
von Acrylsäure durch Oxydation von Acrolein mit Gemäß einer dritten Ausführungsform mischt man
molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei Tempe- zuerst miteinander zwei dieser Oxide und/oder der
raturen von 325 bis 35O0C in Gegenwart von gas- 65 genannten Ausgangsstoffe, beispielsweise eine Verförmigen
inerten Verdünnungsmitteln und Wasser- bindung des Eisens und eine des Antimons, unterwirft
dampf sowie eines, gegebenenfalls auf einem Träger dann diese Mischung einer thermischen Aktivierungsbefindlichen,
aus Sauerstoff und mehrwertigen Me- behandlung, setzt zu dem aktivierten Gemisch die
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