DE1493306B2

DE1493306B2 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Acrolein

Info

Publication number: DE1493306B2
Application number: DE1493306A
Authority: DE
Inventors: Antonin Dr. Anderlecht-Bruxelles Hendrickx (Belgien)
Original assignee: UCB SA
Current assignee: UCB SA
Priority date: 1963-01-04
Filing date: 1964-01-04
Publication date: 1974-04-04
Also published as: DE1493306C3; BE642082A; NL302849A; US3358020A; NL125299C; DE1493306A1; AT248409B; GB1007353A

Description

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zwei anderen Oxide und/oder Ausgangsstoffe, beispiels- wirkt. Jedoch kann man gleichfalls in einer Fließweise ein Salz des Molybdäns und ein Salz des Va- oder Wanderschicht gemäß üblicher Technik arbeiten, nadiums, hinzu und unterwirft die so erhaltene Mi- Die Oxydation des Acroleins mit den Katalysatoren schung einer neuen thermischen Aktivierungsbehand- der Erfindung, ist eine sehr spezifische und nur von lung. 5 unbedeutenden Nebenreaktionen begleitet.

Die thermische Aktivierungsbehandlung der erfin- Im Gegensatz zu anderen Katalysatoren erfordern

dungsgemäßen Katalysatoren besteht in einem Er- die erfindungsgemäßen Katalysatoren nicht eine

hitzen auf eine Temperatur zwischen 400 und 950⁰C, periodische Regeneration mittels sauerstoffhaltiger

vorzugsweise zwischen 450 und 85O⁰C, in Gegenwart Gase, was ein weiterer Vorteil dieser Katalysatoren ist.

von Luft während einer Dauer, die von 1 bis 240 Stun- ίο Die Gewinnung der während der Reaktion ge-

den, vorzugsweise von 2 bis 150 Stunden, schwanken bildeten ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren

kann. Diese thermische Behandlung kann auch in erfolgt nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch

mehreren Stufen erfolgen, z. B. werden wenigstens Kondensation oder durch Absorption in Wasser,

zwei der bei der Herstellung dieser Katalysatoren ein- durch Neutralisation mit anorganischen Basen und

gesetzten Verbindungen zuerst der thermischen Akti- 15 durch jede andere an sich bekannte Methode,

vierungsbehandlung unterworfen, dann den anderen Für die Bestimmung der gebildeten Säuren bestimmt

Verbindungen zugesetzt, und die Mischung wird dann man die Gesamtacidität durch Titration der wäßrigen

von neuem dieser thermischen Aktivierungsbehandlung Absorptionslösung des Reaktionsgemisches. Die quali-

unterworfen. tative und quantitative Bestimmung der gebildeten

Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen 20 Carbonsäuren wird durch Gaschromatographie mit Katalysatoren als solche verwendet. Jedoch ist es der genannten wäßrigen Lösung ausgeführt,
gleichfalls möglich, die Katalysatoren auf einem Unter anderen Vorteilen des erfindungsgemäßen üblichen Träger, z. B. Tonerde, Kieselsäure, Bims- Verfahrens ist zu beachten, daß es nicht mehr notstein u. dgl. niederzuschlagen. wendig ist, die Wiedergewinnung von nicht umgewan-

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren besitzen Korn- 25 deltem Acrolein vorzusehen, da die erfindungsgemäßen größen, welche gemäß dem angewendeten Katalyse- Katalysatoren Umwandlungen von etwa 100 % ermögverfahren schwanken. So haben für die Katalyse in liehen. Unter den gewonnenen Carbonsäuren überfester Schicht die Teilchen des Katalysators Dirnen- wiegt die Acrylsäure, und es bilden sich nur geringe sionen zwischen 1 bis 10 mm, während für die Kata- Mengen an Essigsäure. Der Katalysator erweist sich lyse in Fließ- und/oder Wanderschicht die Größen- 30 als sehr selektiv, weil mehr als 80% des eingesetzten Ordnung zwischen vorzugsweise 25 und 500 Mikron Acroleins in Acrylsäure umgewandelt werden könliegt. nen, wie noch die folgenden Beispiele zeigen.

Als Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Ver- Unter Umwandlung an Acrolein versteht man den

fahren kann man die gasförmigen Mischungen ver- Prozentsatz an diesem, der während der Reaktion

wenden, die sich bei der Oxydation von Propylen in 35 umgewandelt wird, unter Säurebildungsgrad den Pro-

der Gasphase bilden. zentsatz an eingesetztem und in Acrylsäure umgewan-

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das deltem Acrolein, unter Ausbeute an Acrylsäure den

Acrolein mit Sauerstoff oder mit Mischungen von Prozentsatz des Säurebildungsgrades geteilt durch die

Sauerstoff mit inerten Gasen, wie z. B. Luft, behan- Umwandlung, multipliziert mit 100.
delt. Man kann auch andere Verdünnungsmittel ver- 40

wenden, z. B. Oxide des Kohlenstoffs, gesättigte B e i s ρ i e 1 1

Kohlenwasserstoffe usw. Wie bereits erwähnt kann Herstellung des Katalysators Nr. 1
man auch das Gasgemisch aus der Oxydation von

Propylen verwenden, welches Acrolein, Propylen, In 125 ml wäßrigem Ammoniak von einer Dichte

Propan, Sauerstoff, Stickstoff, Wasserdampf, Oxide 45 von 0,1, zu dem man 500 ml Wasser hinzugefügt hat,

des Kohlenstoffs und einen geringeren Anteil an an- führt man allmählich unter starkem Rühren eine

deren oxydierten organischen Verbindungen enthält. Lösung ein, welche 50 ml 4n-Salzsäure, 68,4 g Anti-

Das Molverhältnis Acrolein—Sauerstoff liegt im montrichlorid und 16,2 g Eisen(III)-chlorid enthält, allgemeinen zwischen 0,1 und 2. Man verwendet Das erhaltene feste Produkt wird auf einem Büchnergleichzeitig Wasserdampf in größeren Mengen, näm- 5° Filter abfiltriert und dreimal mit siedendem Wasser lieh 1 bis 20 Molprozent pro Mol eingesetztem gewaschen.

Acrolein. Man hat festgestellt, daß der Wasserdampf Die Masse wird 24 Stunden bei 100⁰C getrocknet die geringere Bildung von Produkten einer vollständi- und dann zerkleinert. Man unterwirft sie dann folgen Oxydation bewirkt. gender thermischer Behandlung an der Luft: 16 Stun-

Das Verfahren wird vorzugsweise unter atmo- 55 den Erhitzen auf 650⁰C, 16 Stunden auf 750° C und sphärischen oder einem diesem benachbarten Druck 24 Stunden auf 850⁰C. Ein Teil der Masse wird zerausgeführt, kleinert und gesiebt. Die Katalysatorkörner haben

Die Kontaktzeit zwischen der Reaktionsmischung einen Durchmesser von Ibis 1,6 mm (Katalysator IA).

und dem Katalysator, die in erster Linie von der Das Verhältnis Fe: Sb beträgt 1: 3.

Reaktionstemperatur und in geringem Grad vom an- 60 Ein anderer Teil wird auf eine niedrigere Korngröße

gewendeten Druck abhängt, schwankt zwischen 0,1 als 50 Mikron zerrieben, und die erhaltene pulveri-

bis 20 Sekunden und vorzugsweise zwischen 0,2 und sierte Masse wird in drei verschiedenen Weisen behan-

10 Sekunden. delt, um die Katalysatoren 1 B, 1 C und 1 D herzu-

Eine praktisch vollständige Umwandlung des Aero- stellen.

!eins wird leicht erhalten, wenn man bei einer Kontakt- 65 Katalysator 1 B
zeit zwischen 0,5 bis 1 Sekunde arbeitet.

Die Oxydation des Acroleins wird vorzugsweise Man imprägniert 10,32 g der pulverförmigen oben

durch das katalytische Verfahren in fester Schicht be- erhaltenen Masse mit einer Lösung von 7,06 g Am-

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moniumparamolybdat in 110 ml Wasser. Man dampft bei 100° C zur Trockne ein und calciniert 16 Stunden an der Luft bei 4450°C. Man zerkleinert und siebt die Masse und verwendet die Körner, welche einen Durchmesser von 1 bis 1,6 mm haben. Der Katalysator hat ein Verhältnis Fe: Mo: Sb = 1: 2: 3.

Katalysator 1 C

Man verfährt wie bei dem Katalysator 1 B, aber imprägniert die pulveriörmige Masse mit einer Lösung von 2,34 g Ammoniummetavanadat in 30 ml Wasser. Der Katalysator, welcher in Körnern von 1 bis 1,6 mm im Durchmesser anfällt, besitzt ein Verhältnis Fe: V: Sb = 1:1: 3.

Katalysator 1 D

Dieser Katalysator ist ein Beispiel des erfindungsgemäßen Katalysators.

Man imprägniert 10,32 g der oben erhaltenen pulverförmigen Masse mit einer Lösung von 7,06 g Ammoniumparamolybdat in 110 ml Wasser und einer Lösung von 2,34 g Ammoniummetavanadat in 30 ml Wasser. Man dampft bei 100° C zur Trockne ein und calciniert 16 Stunden bei 450°C in Gegenwart von Luft. Man zerkleinert den Katalysator und erhält Körner mit einem Durchmesser von 1 bis 1,6 mm. Dieser Katalysator besitzt ein Verhältnis Fe: Mo: V: Sb = 1: 2:1: 3.

Beispiel 2
Herstellung des Katalysators Nr. 3

Man löst 172 g Fe(NO₃)₃ · 9 H₂O in seinem Kristallwasser und setzt allmählich 123,9 g Antimontrioxid hinzu. Man erwärmt die erhaltene Masse unter Rühren bis zum Erhalten eines trockenen Pulvers. Man bringt es auf 400° C in einem Muffelofen bis zum Aufhören der Entwicklung von nitrosen Dämpfen. Man führt es dann in eine Kugelmühle über und setzt 34,1 g Antimontrioxid, 9,4 g Eisenoxid (Fe₂O₃) und 4 g Graphit hinzu. Man homogenisiert das ganze während einiger Stunden, dann preßt man es zu Blättchen von 3 mm Durchmesser, die man einer thermischen Stufenbehandlung in Gegenwart von Luft 48 Stunden bei 500° C, 24 Stunden bei 650°C, 24 Stunden bei 750⁰C und 24 Stunden bei 85O⁰C unterwirft. Man zerkleinert dann zu feinem Pulver und imprägniert mit den Salzen des Molybdäns und Vanadiums in wäßriger Lösung gemäß dem in dem Beispiel 1 für die Herstellung des Katalysators 1 D beschriebenen Verfahrens. Der ' Katalysator Nr. 2 besitzt ein Verhältnis Fe:Mo:V:Sb = l: 1, 4:0, 7:2.

Beispiel 3
Herstellung von Acrylsäure

Bei den Aktivitätsversuchen der Katalysatoren bringt man den Katalysator in einen rohrförmigen in üblicher Weise erhitzten Reaktor von 6 mm innerem Durchmesser. Man läßt in der Stunde eine gasförmige Mischung hindurchgehen, die in einem Volumen 4,8 % Acrolein, 4,8% Sauerstoff, 67,8% Stickstoff und 22,6% Wasserdampf enthält.

In der folgenden Tabelle sind die Ausbeuten (A %) und die Säurebildungsgrade (S %) in Gesamtsäuren angegeben und die Verteilung auf Essigsäure und Acrylsäure (C₂/C₃) ist auf 100% Gesamtsäuren berechnet. In der Spalte »t° C« ist die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, in der Spalte »see« die Kontaktzeit, ausgedrückt in Sekunden, und in der Spalte »U%« die Umwandlung des Acroleins, ausgedrückt in Prozent, angegeben.

Tabelle

Kata lysator	t ⁰C	sec	U %	A %	S %	CJC₃
IA	350	1	13	31	4	7/93
IB	350	1,5	34	80	27	7/93
IC	350	1	32	30	9	17,5/82,5
ID	325	1,5	74	74	54	10/90
ID	350	1,5	88	69	61	8/92
2	325	0,5	96	90	86	6/94
2	325	1	100	81	81	9/91
2	350	1	100	70	70	7/93
2	350	0,5	98	90	88	6/94

Claims

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tallen bestehenden Katalysators ist dadurch gekenn-

Patentanspruch: zeichnet, daß der Katalysator aus Sauerstoff, Eisen,

Molybdän, Vanadium und Antimon besteht, wobei

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch die Atomverhältnisse Fe: Mo = 1:1,4 bis 1:2, Oxydation von Acrolein mit molekularem Sauer- 5 Fe: V = 1: 0,7 bis 1:1 und Fe: Sb = 1: 2 bis 1: 3 stoff in der Gasphase bei Temperaturen von 325 bis betragen.

350⁰C in Gegenwart von gasförmigen inerten Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen

Verdünnungsmitteln und Wasserdampf sowie eines Katalysatoren nicht nur eine ausgezeichnete Aktivität gegebenenfalls auf einem Träger befindlichen, aus für die Oxydation von Acrolein, sondern auch eine Sauerstoff und mehrwertigen Metallen bestehenden io sehr hohe Selektivität für Acrylsäure aufweisen. Ein Katalysators,d a dur ch g e ke nnzei chne t, weiteres wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen daß der Katalysator aus Sauerstoff, Eisen, Molyb- Verfahrens besteht darin, daß es die Erhaltung erhöhter dän, Vanadium und Antimon besteht, wobei die Umwandlungsgrade und Ausbeuten bei sehr kurzen Atomverhältnisse Fe : Mo = 1 : 1,4 bis 1 : 2, Kontaktzeiten, d. h. die Erhaltung einer bemerkens-Fe : V = 1 : 0,7 bis 1 : 1 und Fe : Sb = 1 : 2 bis 15 werten Leistung ermöglicht.

1: C betragen. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren schließen die

Elemente Eisen, Molybdän, Vanadium und Antimon in der Form von Mischungen ihrer Oxide und/oder

von sauerstoffhaltigen Kombinationen dieser Elemente

20 unter sich ein. Obwohl die genaue Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Katalysatoren nicht bekannt ist, sind die Bedingungen der Herstellung und der

Es ist bekannt, ungesättigte aliphatische Carbon- thermischen Behandlung solche, daß das Eisen, säuren durch Umsetzung der entsprechenden unge- Molybdän, Vanadium und Antimon sich im Zustand sättigten Aldehyde mit Sauerstoff in Gegenwart ver- 25 von Oxiden und/oder von sauerstoffhaltigen Kombischiedener Katalysatoren, insbesondere von Phosphor- nationen von zwei oder mehreren dieser Elemente molybdänsäuren und deren Salzen, von Kobalt- unter sich befinden.

molybdat, von sauerstoffhaltigen Verbindungen des Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen

Phosphors, des Molybdäns und/oder des Wolframs Katalysatoren hergestellt, indem man Oxide des oder auch von Kombinationen der Oxide des Zinns, 30 Eisens, Antimons, Molybdäns, Vanadiums und/oder Antimons, und gegebenenfalls anderer Elemente, z. B. Ausgangsstoffe, welche durch thermische Behandlung des Chroms, Molybdäns, Vanadiums usw., her- in Gegenwart von Sauerstoff die entsprechenden Oxide zustellen. liefern können, und/oder sauerstoffhaltige Kombi-

Gemäß der britischen Patentschrift 903 034 führt nationen dieser Elemente miteinander vermischt und man die Oxydation von Acrolein mit Sauerstoff in der 35 das so erhaltene Gemisch einer thermischen Behand-Gasphase in Gegenwart von Wasserdampf und einem lung unterwirft.

Katalysator aus, der Sauerstoff, Molybdän und ein Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der

mehrwertiges Metall, z. B. Eisen, enthält. Gemäß den Erfindung werden die Katalysatoren, ausgehend von Ausführungsbeispielen hat man nur binäre Oxid- bestimmten Verbindungen dieser Elemente, hergestellt, mischungen, wie die Molybdate von Eisen, Vanadium, 40 beispielsweise ausgehend von den entsprechenden Zinn und Antimon geprüft. Man findet dort weder Oxiden oder von Salzen definierter Zusammenternäre noch quaternäre Kombinationen. Die Um- Setzung, welche durch eine geeignete chemische und/ Wandlung von Acrolein in Acrylsäure beträgt bei oder thermische Behandlung die entsprechenden Oxide diesem bekannten Verfahren höchstens 46,1 %, und die entstehen lassen, oder von sauerstoffhaltigen Kombi-Ausbeute, bezogen auf umgewandeltes Acrolein, er- 45 nationen der genannten Elemente untereinander. Beireicht höchstens 60,4%. spiele bestimmter Verbindungen sind: Eisen(III)-oxid, Außerdem gibt es mehrere Verfahren, bei denen die magnetisches Eisenoxid, Eisentrichlorid, Eisen(III)-Oxydation des Acroleins in flüssiger Phase bewirkt nitrate, Antimon(III)-oxid, Antimontrichlorid, Vanawird, aber diese bekannten Verfahren besitzen eine diumpentoxid, Ammoniummetavanadat, Molybdän-Reihe von Nachteilen, wie geringe Reaktionsgeschwin- 50 trioxid, Ammoniumparabolybdat usw.
digkeit, Verwendung von Lösungsmitteln, sehr kost- Gemäß einer anderen Ausführungsform stellt man spielige Katalysatoren, Abtrennen des Katalysators die erfindungsgemäßen Katalysatoren her, indem man durch Filtration, umständliche Gewinnung des End- miteinander in beliebiger Reihenfolge die Oxide des Produktes. Diese Nachteile sind so wesentlich, daß Eisens, Antimons, Molybdäns und Vanadiums und/ diese Verfahren bisher noch nicht in der Praxis an- 55 oder Ausgangsstoffe, welche durch thermische Begewendet wurde. handlung in Anwesenheit von Sauerstoff die ent-Es wurde jetzt gefunden, daß bessere Ergebnisse sprechenden Oxide liefern können, und/oder sauererzielt werden können, wenn man die Oxydation des stoffhaltige Kombinationen dieser Elemente unter-Acroleins in der Gasphase mit einem Katalysator aus- einander vermischt, wobei man die obenerwähnten führt, welcher aus Sauerstoff, Eisen, Molybdän, Va- 60 Verhältnisse unter den verschiedenen Elementen benadium und Antimon zusammengesetzt ist. achtet, und dann das so erhaltene Gemisch einer ther-

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung mischen Aktivierungsbehandlung unterwirft,
von Acrylsäure durch Oxydation von Acrolein mit Gemäß einer dritten Ausführungsform mischt man

molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei Tempe- zuerst miteinander zwei dieser Oxide und/oder der raturen von 325 bis 35O⁰C in Gegenwart von gas- 65 genannten Ausgangsstoffe, beispielsweise eine Verförmigen inerten Verdünnungsmitteln und Wasser- bindung des Eisens und eine des Antimons, unterwirft dampf sowie eines, gegebenenfalls auf einem Träger dann diese Mischung einer thermischen Aktivierungsbefindlichen, aus Sauerstoff und mehrwertigen Me- behandlung, setzt zu dem aktivierten Gemisch die