DE1493192A1 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Saeuren - Google Patents

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DR. F. ZUMSTEIN - DR. E. ASSMANN '-' bR.~R. KOENIGSBERGER

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STAMDAHD 0IL COMPANY, Chicago, Illinois, USA Verfahren eur Herstellung von aromatischen Säuren

Die vorliegende Erfindung betrifft die direkte Herstellung von Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure von ungewöhnlich hoher Reinheit durch katalytische FlUssigphasenoxydation von p-Xylol, Gemischen von p-Xylol und in-Xylol oder m-Xylol mit Luft. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung yon Terephthalsäure und Isophthalsäure durch ein kontinuierliches Oxydationsverfahren* das auf die Verwendung gewisser Reaktionslusungsmittel fUr eine besondere katalytische FlUssigphasenoxydation mit Luft anwendbar 1st.

Die Auffindung des katalytisehen Systems aus einer Kombination von Brom und den als Schwermetallen bekannten Netallen (Atomgewicht von etwa 30 bis etwa 200) führte zum erstenmal zur Erzeugung von technisch brauchbaren Ausbeuten an aromatischen

Durchgang Polycarbonsäuren in einem ^/ aus der katalytischen Flüssig-

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phasenoxydatlon von mahrkernigen substituierten aromatischen , Kohlenwasserstoffen mit molekularem Sauerstoff, beispielsweise luft. Die technische Anwendung der oben genannten Erfindung gestattete die Erzeugung von aromatischen Polycarbonsäuren, insbesondere Terephthalsäure₃ Isophthalsäure, Trimesinsäure und Trimellithsäure im diskontinuierlichen streng chargenweisen Verfahren oline Verunreinigung mit spickst of iaubstitU" ierten oder schwefelhaltigen Derivaten» Der Bedarf an Terephthalsäure von noch höherer Qualität schien durch diese Erfindung angeregt worden zu sein. Der streng chargenweise Betrieb der neu gefundenen katalytischer* Luftoxydatlor. schien auf die Erzeugung einer Terephthalsäure von 98 bis 98,5 % Reinheit in Ausbeuten, die sich etwa 90 Mol-# näherten, begrenzt zu sein.

Vorteilhafte Abänderungen der Betriebsweise der neu gefundenen

Duräfrgang
in einem / durcligefUhrten katalytischen Plüssigphäsenluft= Oxydation gestatteten die Herstellung von Terephthalsäure von Über 99 % Reinheit in Ausbeuten Über 90

Die vorliegende Erfindung betrifft hauptsächlich die Berste llung von Terephthalsäure aus p-Xylol in Ausbeuten von etwa 90 Mö£*#l· und darüber und zwar von einer Qualität, die zumindest gleich oder besser als eine Reinheit von 99,9 % ist. Dieses Hauptziel wird durch kontinuierliche Oxydation in einer einzigen Stufe, und zwar noch in einem einzigen Durchgang,bewerkstelligt«Unter de» Ausdruck "ein Durchgang" ist zu verstehen, dass· ä£8^v ur·*· · ;

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bad origin!a£^u;

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sprUngllohe Ausgangsxylol und die' sauerstoff haltigen Produkte, die zwischen Xylol und Phthalsäure liegen,nicht noch einaal der Oxydation unterworfen werden» nachdem sie aus der Oxydationszone entfernt wurden. Ss 1st möglich« jeglichen Kreislauf von oxydierbaren Materialien« die in Phthalsäuren Uberführbar sind« zu vermelden* da praktisch die gesamte Xylolbe-Schickung oxydiert wurde und so wenig als; Zwischenprodukte auftretende sauerstoff haltigen Nebenprodukte erzeugt werden.

Ee wurden schon kontinuierliche Oxydationsarbeltsweisen* sur Verwendung des Katalysatorsystems von Brom in Kombination mit Sohwermetallen zur Herstellung von aromatischen Polycarbonsäuren durch katalytlsche PlUaslgphasenoxydation mit Luft von Polyalkylaromaten vorgeschlagen. Jedoch umfassten diese kontinuierlichen Verfahren hintereinander geschaltete Reaktionszonen, den im Gegenstrom erfolgenden Fluss von Luft und aromatischer Beschickung« wasserfreie Lösungsmittel in der letzten Oxydationszone und andere Massnah&en, welche den Betrieb des Verfahrens für die technische Durchführung kompliziert machten. Die vorliegende Erfindung ergibt ein einfacheres kontinuierliches Oxydationsverfahren« das nur die Verwendung einer Oxydationszone bedingt. Im Grunde gestatteten die grundlegenden Bedingungen der oben erwähnten neuen katalytischer* Flussigphasen« Oxydation mit Luft die erste technische Oxydation auf diese Weise in einem Durchgang. D.h« <Jio Oxydation wird In einer

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flüssigen Phase in der Oxydationszone mit molekulare» Sauerstoff als Oxydationsmittel, der vorzugsweise durch luft geliefert wird, durchgeführt, wobei die Kombination von Broai und Schwermetall zur Bildung des Katalysatorsysteme verwendet wird und in der Oxydationszone eine flüssige Phase eines flüchtigen inerten Reaktionecjediutas ,wie einer gesättigten aliphatischen niedrigen Monocarbonsäure der Essigsäurereihe (mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen),als Reaktiönsraedium oder Lösungsmittel vorliegt. Unter dem Ausdruck "flüchtiges Reaktionsmedium" ist ein solches zu verstehen, das einen beträchtlichen Dampfdruck bei ca. I50 bis ca. 230 °C OOO bis 450 *F) und bei einem Oesatatdruck der Oxydationszone von ca. 20 bis j*5 atü (300 bis 500 psig.) hat. Essigsäure 1st wegen ihrer Beständigkeit« ihrer Fähigkeit, viele Arten von Bromverbindungen unter Bildung von Bromionen unter den genannten Temperaturbediagungen ebenso wie viele der SchwerraetaXle unter Zurverfügungstellung dieser Metalle in Ionenform zu lösen, ihres geringen Lösungsvennögens fUr viele aromatische Polycarbonsäuren, insbesondere Terephthal» und Isophthalsäure bei gewöhnlichen Teaperaturen im Bereich von ca. 38 bis 66⁰C (100 bis 1^0°P) und ihrer Zugänglichkeit neben ihren anderen vorteilhaften Eigenschaften, das Reaktlonsi&ediusi der Wahl trotz der Tatsache, dass belüftete Essigsäure bei ca. I50 bis 2^0*0 (200 bis 450^eP) äusserst korrosiv für viele Metalle ist., die zur Herstellung von chemischen Verfahrenseinrichtungen ' verbandet worden. Die

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Verwendung eines inerten fluchtigen Reaktionss&diums gestattet die bequeme Entfernung von Reaktionswärme durch Verwendung von wassergekühlten Rückflusskühler^, welche das Essigsäurekondensat zusammen mit dem als Nebenprodukt gebildeten Wasser in die Oxydationszone zurückfuhren. Auch unter den ziemlich hohen Sauerstoffkonzentrationen* die in dem erfindungsgemässen kontinuierlichen Verfahren aufrecht erhalten werden« wird viel weniger Essigsäure zu CO₂ und Wasser oxydiert, als dies mit anderen niedrigen aliphatischen Säuren der Esslgsäurerelhe der Fall wäre.

Daa kontinuierliche erfindungsgemaese Verfahren wird unter Bezugnahme auf die Oxydation von p-Xylol zu Terephthalsäure wie folgt durchgeführt: Ein senkrechtes rohrförmiges Reaktlonsgefäss, das aus nichtrostendem Stahl» wie beispielsweise Typ 316 oder 517* oder Legierungen auf der Basis von Titan« Tantal oder Nickel» die beträchtliche Mengen Chrom (14 bis 17 50 und Molybdän (I5 bis 18 £) und kleineren Mengen Eisen (4 bis 7 %) und Wolfram (3 bis 5,25 %) neben anderen enthalten» hergestellt ist» wird verwendet. Die Qrößse, d.h* Höhe» Durchmesser» Verhältnis von Höhe zu Durchmesser, kann beliebig gewählt werden und stellt keine Beschränkung für das erfIndungsgemässe Oxydationsverfahren dar· Es wird ein Rückflusskühler, Vorzugs« weise ein senkrechter RUokflussschnellkUhler verwendet» der geeignet angeordnet 1st» um ein gasförmiges Gemisch (Gemisch

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von Oasen und Dämpfen normalerweise fHiesiger Materialien, d.h. Essigsäure, Wasser, Kohlenwasserstoffe und dgl.) von der Qxydationszone des Reaktionsgefässes aufzunehmen. Es werden auch Vorrichtungen zum Ablassen von Dämpfen oder Gasgemischen, die nicht im Rückflusskühler kondensiert werden,, durch ein Druckminderventil angewandt. Das Oxydatlonsreaktlonsgefäss 'ist selbstverständlich mit BesohickungsXoitungen zur Einführung der Beschickung an aromatischem Kohlenwasserstoff, Reaktions» nedium und Katalysator, vorzugsweise einer Essigsäurelösung . des Katalysators, versehen« Ein Einlass »ur Einführung von Luft in die flüssige Phase der Oxydatiomzone 1st ebenfalls notwendig. Für dieses kontinuierliche Verfahren sind Massnahmen für das Abziehen des erhaltenen Heaktiocsgemisohes zur Gewinnung des Produktes, beispielsweise durch ein Druckminderventil, su einer Auffang- Kristallisationszone erforderlich.

Das Reaktionsgefäss wird mit einem Volumen von Essigsäurelösung des Katalysatorsystems beschickt. Diese Lösung kann auf die Schwellentemperatur der Oxydation der aromatischen Kohlenwasserstoff beschickung, die oxydiert werden soll, vorerhitzt sein oder die Lösung kann im Reaktionsgefäss für das "Anfahren" der Reaktion erhitzt werden. FUr das Anfahre* der Reaktion ist es vorteilhaft, die Lösung unter einem inerten Schutzgas, beispielsweise Stickstoff, zu erhitzen, um ?naximale Katalysatoraktivität zu bewahren« Sine geeignete Xnitiierun/;stemperatur

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für die Oxydation von Xylol mit Luft liegt im Bereich von etwa 154 bis WC (510 bis ?30*P). Die Menge an eingeführter Esslesäurelösung nuss die durch das Aufsieden und die Wirkung der Belüftung bewirkte Ausdehnung der flüssigen Phase berücksichtigen. Die vorerhitzte Lösung oder das Erhitzen der Lösung an Ort und Stelle wird bei dem für die Oxydation gewählten Druck* gehalten bzw. vorgenommen, da dieses kontinuierliche

Verfahren bei konstantem Druck durchgeführt wird. Ein Gewichte-

verhältnis von Lösungsmittel zu Xylol im Bereich von 1 bis 10 'Teilen Essigsäure Je Toll Xylol kann angewandt werden.

Die Oxydation von Xylol erfolgt rasch und bis zu ungewöhnlich hohen Umwandlungsgraden, so dass die Handhabung der Auf BQhIBMOI der vorhandenen sohwechlösliohen Terephthalsäure und selbe* der noah lOallohoren Isopivthaleiur· technische Handnabunceprobleee

LösungemitteiYerhältniseen von CUr da* Abeithen de· Reaktionsgemische β bei/ X bis 2 Teilen je Teil Xylol (etwa 6g bzw. H 0ew.-£ Feststoffe für Terephthal säure) Mit eich bringt, die eine besondere Handhabung dieser Aufeohlämnungen mit hohen Feststoffgehalten erfordern, u« ein Verstopfen von Bhtleorungsleltungen und Ventilen zu vermelden. Die Handhabung von Aufsohlämmungen, die sich aus Lösungsmittel-Verhältnissen im Bereich von 2,5 bis 10 auf der oton Genannten Basis ergeben, bilden kein oder kein besonderes Problem.

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Für das Anfahren des erfindungegenässen kontinuierlichen fahrens werden das Xylol imd Luft gleichseitig in die in flüssiger Phase befindliche Essigsäurelösung des Katalysatorsystems bol einer Temperatur im Bereich der Qxydationslnitiieranß oder bei der höheren Temperatur des Arbeitsbereiches von etwa 200 bis 235 *C (390 bis 450'F) eingeführt. Die gleichzeitige Einführung von Xylol und Luft wird fortgesetzt, bis das Oe-, wichtsverhältnis von Essigsäure zu Xylol erreicht ist, um das "Anfahren" zu beenden. Danach werden gleichzeitig Xylol, Essigefrurelösung und Luft alt praktisch dem gleichen Gewiohtaverhältniß von Essigsäure zu Xylol, wie es während des Anfahrens erreicht wird, eingeführt. Wenn bei der ran Anfahren angewandten Arbeitsweise der untere Temperaturbereich fUr-den Oxydationsbeginn angewandt wird, wird praktisch keine Reaktionswärme entfernt, bis die flüssige Phase die gewünschte Heaktionsteaperatur im Bereich von ca. 200 bis 23.5 ^eC (390 bis 45O^-P) erreicht. Dies wird leicht durch Anwendung einer geringen Luft-

^ >(14-4O Zb) zuführgeschwindigkeit, d.h. 0,88 bis 2,5 iiarVKgVe Xylol und Erhöhen der LuftzufUhrungsgeschvfindlgkeit bis zu

* .150-71 30P/^b>i dem Bereich von 3,1 bis 4,45 Hör/kgVelngosetztes Xylol, wenn die Temperatur der flüssigen Phase die gewünschte Oxydatione-

tempejriatur 1» Bereich von ca. 200 bis 23?.⁰C (?90 bis *50*P)

i- erzielt.

erreicht hat ,/Für den stationären Betrieb nach' beendetes Anfahren sollte die Luftzufuhr aus Gründen der Wirtschaftlichkeit der Kompression und dor Verwertung üer luft etwas über der-

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jenigen liegen, die zur Lieferung von 2 Mol Sauerstoff / Mol Xylol eingeführt werden muss. Der Überschuss an Luft Über der zur Lieferung der theoretischen 3 Mol O₂ je NoI Xylol notwendigen Menge liegt im Bereich von etwa 1,0 bis 40 £ Luft-Überschuss. Dies gewährleistet freien nichtuegesetzten Sauerstoff in gasförmigen Gemisch* das von der OxydatlonsKone abgezogen wird· Der bevorzugte überschuss an Luft über die theoretlsebe Menge liegt im Bereich von etwa 1,0 bis 20 % während des stationären Betriebs. Andere ausgedrückt hat nan wahrend der stationären Betriebsbedingungen vorzugsweise 1,0 bis 3 % Sauerstoff in gasförmigen Gemisch aus' der Oxydationszone, ge- »essen auf essigsäurefreier Basis.

Während de« Betriebes in stationären Zustand sollte die Verweilzeit des durch den Spund fliessenden Xylole in der Oxydationezone im Bereich von etwa 20 Minuten bis etwa 60 Minuten betragfta.Bei der niedrigen Verweilteit wird Terephthalsäure mit einer Säurezahl von 675, einer optischen Dichte (gemessen in einer 4 «M-Zelle bei J58o ημ des Dlammoniumsalzes in AmBoniumhydroxyd) von weniger als 0,5, einem Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd (4-CBA) von 0,5 und über 82 Mol-# als mit Essigsäure gewaschener und getrockneter Filterkuchen erhalten. Dagegen ergibt die Verweilzeit im oberen Teil des vorgenannten Bereiches einen Filterkuchen von Terephthalsäure in Ausbeuten über 93 MoI-Ji mit einem Gehalt an 4-CBA von 0,15 £ oder weniger, einer optischen Dichte von 0,15 und einer Säurezahl von 675

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an mit Säure gewaschenem und getrockneter*? Produkt, wenn toide Oxydationen unter den gleichen Bedingungen der Kohlenwasserstoffbesehickungd'-' / Luftmengen, der gleichen Katalysatorkonzentration und bei der gleichen Temperatur, etwa 210³C (41O*F) und den gleichen Druck durchgeführt werden.

Für die Zwecke des erfindungsgemässen kontinuierlichen Qxydationsverfahrens itegen die Bestandteile des Katalysator syst ems, bezogen auf deren Konzentration im Essigsäurelösungsmittel für das Reaktionsrnedium,vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 0,5 0ew.-£ jeweils an Brom und Schwermetallverbindungen.' Selbstverständlich liegen die höheren Konzentrationen der Katalysatorbestandteile bei den niedrigeren Verhältnissen von Lösungsmittel zu Xylol und die niedrigeren Werte der Konzentrationen der Katalysatörbestandteile bei den höheren Verhältnissen von Lösungsmittel zu Xylol vor. Jedooh können Konzentrationen der Katalysatorbestandteile über dem oben genannten Bereich gewünsohtenfälls verwendet werden, und in einigen Fällen können auch niedrigere Katalysatorkonzentrationen angewandt werden. Im allgemeinen liegt die Katalysatorkonzentration, bezogen auf S8sig8äurereaktionslösungsmittel, geeigneterweise im Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.-^ für jeden der Bestandteile.

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Zm allgemeinen wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung das besondere Katalysatorsystem durch die Kombination von Bromionen und Schwernetallionen geliefert« wobei Ionen der in "Periodic Chart of Elements", Seiten 36 und 57 des "Handbook of Chemistry", 8. Auflage« Verlag Handbook Publishers» Inc.* Sandusky, (Silo* als Sohwermetalle eingestuften Metalle zweekmässig anwendbar sind. Von diesen Schwermetallen sind diejenigen lait einer Atomzahl von nicht mehr als 84 am geeignetsten, und ausgezeichnete Ergebnisse werden durch Verwendung von Metallen erhalten, die eine Atorazahl von 2;» bis einschliesslioh 28 aufweisen. Die Metalle Mangan» Kobalt« Nickel, Chrom, Vanadium, Molybdän» Wolfram, Zinn und Cer allein c^er in Kombination ergeben besonders ausgezeichnete Ergebnisse. Die Metalle k&men

in elementarer» gebundener oder ionischer Form verwendet werden. Besonders brauchbar und bevorzugt sind zur Lieferung der Schwermetallionen üie Kombinationen, die Kobalt und Mangan allein oder in Kombination mit anderen Schwermetallen enthalten.

Brom kann als elementares Brom (Br₂), ionisches Brom (z.B. KaBr* KH^Br und dgl·) oder alt gebundenes Brom (z.B. Kaliumbromat» Tetrabronäthan, .Benzylbromld und dgl.), welches unter den Reaktionsbedingungen unter Bildung von Bromidionen dissoziiert, verwendet werden. Selbstverständlich können die Schwermetallbromide sowohl die Schwermetall- als auon die Bromionen liefern· Organische Salze der Metalle, z.B. Acetate, Propionate» Naphthe-

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nato, Octanoate und dgl. der Metalle können ebenso wie anorganische Salse, s.B. Halogenide, Borate, Hiträte und dgl. und organische Komplexe der Metalle, wie diejenigen ans Aeetylacetonat, 8-Hydroxychinolinat und Xthylendiamintetraacetat, rerwendet werden. Das Verhältnis von Brom zu Metall kann vom Bereich von 1 bis 10 Atone Brom je Gesamtatome an Metall bis. 1 bis 7 Atome gesamtes Metall je Atom Brom wechseln. Bas berorsugte Katalysatorsystem ergibt O₉I bis I₉O ßew.-j6 Brom und 0,04 bis 1,0 Gew.-ji insgesamt an Kobalt und Mangan, besogen auf das Gewicht des SU oxydierenden aromatischen Kohlenwasserstoffes.

Die Bestimmung der optischen Dichte der aromatischen Polyearbonsäure erfolgt durch Messung einer Lösung des Ammoniumsalses der Säure in Ammoniumhydrozyd. Zum Beispiel wird die optische Dichte für Terephthalsäure durch Auflösen von 1 g Terephthalsäure in 25 ml wässriger Ammoniumhyöroxydlusung gemessen, wobei die Ammoniumhydroxydlösung durch Verdünnen von konzentriertem Amooniumhydrozyd (spezifisches Gewicht = 0,880) mit feinem gleichen Volumen destilliertem Wasser hergestellt let. Die optische Dichte wird durch Messung der Lösung des Ammonlumsalses in Ammoniumhydrojqrd in einer 4-om-Zelle bei 330 mp und. in einigen Fällen bei 340 mu bestimmt. Die Messung der optischen Dichte ist ein Mass der Qualität, d.h. der Reinheit der aromatischen Polyoarbonsäure, wobei die Reinheit mit abnehmendem Wert der optischen Dichte zunimmt. So bedeutet beispielsweise eine optische Dichte von

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1,2 bis 1,6, wie sie die nach eindeutigen Chargenverfahren hergestellte Terephthalsäure zeigt,eine viel weniger reine

die Terephthalsäure als eine Terephthalsäure^*⁰¹* den erfindungs gemöasen kontinuierlichen Verfahren hergestellt ist und eine optische Dichte von 0,5 bis 0,1 und darunter aufweist.

'Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe kontinuierliche Oxydationsverfahren,ohne es zu beschränken. In diesen Beispielen werden die Ausdrücke·"Teilⁿ zur Angabe von Gewlohtstellen, W/h" ("SCfH") als Abkürzung für Normalkublkmeter Je Stunde (standard cubic feet per hour) und "atu" ("psig" für kg/om² Oberdruck (pounds «er sQH&re inch gange pressure) benutzt·

Beispiele 1 bis 3

Es wird ein senkrechtes röhrenförmiges Reaktionsgefäss benutzt, das mit einem senkrechten flnteneivrilokf lusakUhlerverbunden ist, der durch ein einstellbares I*rudkmiadeiveÄ$ii^! belüftet 1st. Der Kühler 1st wassergekühlt und wird bei etVm'^&'c (100*P) zur Kondensation von Wasser und Essigsäure betrieben. Das durch den einstellbaren Druckminderer abgelassene gasförmige Gemisch passiert vor dem Druckminderer eine Probeentnahmeleitung, um die Probeentnahme für die Sauerstoff analyse zu ermöglichen. Das Beaktionsgefäss hat einen Lufteinlass in den Unterteil des-

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selben über dem Boden des Reaktionsgefässas. Flüssige Beschickung (Xylol plus Essigsäurelösung des Katalysatorsysteias ) tritt in den unteren Teil des Reaktionsgefäases nahe dem lufteinlass ein· Das Reaktionsgefäss hat auch Vorrichtungen für das Er hitzen des Inhalts desselben zum "Anfahren".

In einen Behälter für die Beschickung wird ein Gemisch von p-Xylol und Essigsäurelösung (97 £ Essigsäure, 3 % Wässer), das insgesamt 0,085 # Kobalt und Hangan und 0,115 % Brom ent hält, beides bezogen auf das Gewicht von Essigsäure* hergestellt. Sas Verhältnis von 97 #iger Essigsäure au p-Xylol beträgt etwa 4 bis 1, bezogen auf das Gewi ent. Das p-Xylol. enthält 98,1 g p-Xylol, 1,4 % la-Xylol, 0,1 o-Xylol, 0,2 % Äthyl» benzol, 0,1 % Toluol und 0,1 gesättigte Kohlenwasserstoffe und Benzol.

Das Reaktionsgefäss wird mit etwa I50 Teilen 97 £iger Essig= säurelösung, die insgeaamt 0,085 % Kobalt; und Mangan und 0,115 £ Brom enthält, beschickt. Die Luft im HeaktionsgefSss wird durch Stickstoff ersetzt und der Druckminderer wird auf 22,5 «tu (}20 psig) eingestellt. Der Inhrlt des Reaktlonsge- fässes wird auf 193^CC (380⁰F) erhitzt. Die Besohlckungsleitung wird gefüllt. Wenn der Reaktorinhalt sich bei 193°C (38O^#F) befindet, wird Luft mit etwa 34 HsPAi (ISOO SCFH) eingeführt

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und die. Beschickung wird gleichzeitig mit verschiedenen Geschwindigkeiten eingeführt» um verschiedene Verweilzeiten hervorzurufen. Die Luftzufuhr wird erhöht, sobald die Reaktionstemperatur zunimmt, und eine Luftzufuhr im Bereich von 85 bis 99,1 Htar/ti ("JiQOO bis 3300 SCFH) wird angewandt, um eine Reaktlonstempexa tür in der Zone der FlUaeigpbaeenreaktion voa etwa 21O°C (410⁰P) und Überschüssigen Sauerstoff in einer Menge von 2,0 bis 4 Mol-fß in Abgas, auf essigsäurefreier Basis, aufrecht su erhalten. Nach etwa 45-bis 60-minUtigem Betrieb wird die Ablassleitung des Reaktlonsgefässes geöffnet, und der erhaltene flüssige Abstrom aus den Reaktionsgefäse wird kontinuierlich durch einen Druckminderer zu einer von mehreren Kristallisation^ nen abgezogen. Wenn die Entnahme zuerst beginnt, und danach in etwa 45-minütit, >*i xutervallen werden

Oben des flüssigen Reaktorabstromes entnommen» Aus dem Oesamtfeststoffgehalt der Probe wird bestimmt, dass zum Zeitpunkt der Entnehme der zweiten Probe die kontinuierliche Oxydation den stationären Zustand erreicht hat. Die Terephthalsäure wird durch Zentrifugieren jedes Produktintervalls (das gleich den Probenintervalxjgewonnen, mit Essigsäure gewaschen und getrocknet.

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In der folgenden Tabelle sind die Verweilzelt von p-Xylol, die Ausbeute an Terephthalsäure und die Qualltat und der durchschnittliche Sauerstoffgehalt la Abgas gezeigt. Die Ausbeute an Terephthalsäure 1st auf das gewonnene, gewaschene und getrocknete Produkt bezogen.

Tabelle

Qualität-des Produkts Verweil- MoI-Ji dureh-

Beispiel zeit Itorephthal- Säure- optlsohe % echnittlioher Mr. Minuten stture zahl Dichte ^rCBA Og-Oehalt

1 21 82 675 - 0,5 3,3

2 27 86 675 - 0,9* 3,2

3 50 93 674 0,06* 0,15

Beispiel

Die Verfahrensweise der Beispiele 1 bis 3 wird wiederholt, indes etwa 100 !teile der in diesen Beispielen angegebenen BsslgsSurelCeung von Katalysator eingeführt werden und dann kontinuierlich aus des Vorratstank für die Beschickung «in Oealseh von p-Xylol und der BeslgsKurelosung alt «Ine« Gewicht «verhältnis von 97 £lger Essigsäure zu p-Xylol von 2 zu 1 gepumpt wird. Die Verweilseit von p-Xylol beträgt 53 Minuten. Bei dieser Verfahrenm.rsiee wird ein Itorephthal-

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aäuroprodukt von stwa 90 Kol~£ (zentrJ fugiertea· gewaschenes und getrocknetes Produkt) »it einer Säuroaahl von 67* und einem 4-CBA-Qehalt von 1*04 erhalten·

Beispiel 5

Die Verfahrenswelse der Beispiele 1 bis 4 wird, mit einer p-Xylolverwellzelt von etwa 25 bis 50 Minuten, einen Druck von etwa 28,1 «tu (400 pslg) und einer Renktionsteraperatür von etwa 227 bis 232*C (MO bia 450 *P) wiederholt. Das V-hSlthie von 97 ^iger Besigsäure zn p-Xylol beträgt 2:1. Der durchaohnittliche Saueretoffgahalt ira Ab^fte liegt iw Bereich von 1 bis 3 Sf. Die Katalyaatorkohze xtraMon der Essigsäure beträgt etwa insgesamt 0,4 # Kobalt und Kttngan, und der Broflgehalt etwa 0,5 J<, beides bezogen auf das Gtewlcht des BsoigsKurelusungsiaittels. Aus derartigen 0xydatioii3verfahren 1st gewaaohene und getrocknete Terephthalsäure In Ausbeuten von über 90 Mol-£ «lt Gehalten an 4 -CTA von weniger als 0,5 % (im Bereich von 0,01 bis 0,1 Qow.-£ )erhältlich.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt mit der Auanahee, dass das verwendete Xylol ein Gemisch ist, das 3,0 £ Äthylbenzol, 27 % p-Xylol, 69,1 % «-Xylol und 0,8 $ o-Xylol enthält. '

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Der gewaschene und getrocknete Zentrifcgenkuchen Ast ein Gemisch von Zso- und Terephthalsäure. Dieses Produkt ist in Ausbeuten von etwa 90 Mol-Ji, bezogen auf eingesetztes »- und p-Xylol« mit einer Säurezahl von 675« elnor optischen Dichte ▼on 0,5 bis 0,17 und weniger und mit einem Gesamtcarboxybenzaldehydgehalt (3- und 4-CBA) von 0,01 bis 0,07 £ erhältlich»

In entsprechender Weise zu dem vorstehenden Beispiel kann n-Xylol nach dem erfindungsgemäeeen kontinuierlichen Verfahren su Isophthalsäure mit Ausbeuten von 9O HoI-^ und darüber und vergleichbarer Qualität oxydiert werden»

Zwar-zeigen die vorstehenden Baispiele' das erflndungsgeoKsse Verfahre» unter Verwendung von Ionen von Brom in Kombination alt Kobalt- und Manganionen, jedoch kann das erfindungsgemäese Verfahren auch nit Brow in Kotabination mit anderen Schwernetallen allein oder in anderen Kombinationen durchgeführt werden, wie (pus der Jüngeren Entwicklung bezüglich der Grundoxydationeeethod€>iHr den Fachmann ersichtlich 1st. So sind beispielsweise Koablnationen von Mangan, Kobalt und Cer, Mangan- und Chrom, Kobalt und Molybdän, Kobalt und BTeI, neben anderen sehr brauchbar. Auch zur Herabsetzung des Carboxybenzaldehydgehaltes des gewonnenen Produktes kann zusätzlich oder anstelle der Verwendung von höheren Temperaturen, Drucken und Katalysator· konzentrat!onen, die verwendete Luft vortellhafterwaiso nonnale

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Druckluft sein, die ralt Sauerstoff auf einen Sauerstoffgehalt von über 20 biß 50 Volun~£ angereichert let. Auch kann das Baelgsäurelö&ungsatittel fur das Reaktionsmedium 85 bis 100 # Essigsäure oder selbst etwae BssigsHureanhydrid anstelle der in den Beiepielon verwendeten 97 jSigen Essigsäure enthalten,

VI· in den vorstehenden Beispielen angegeben ist, bedingt das "Anfahren" für das erfindungsgemässe Verfahren die Einführung einer auf «ine Temperatur im !Bereich von 177 bis einschllesslioh 195'C (55O bis 38O*P) vorerhitzen Easigsäurelösung des Katalysators in die Oxydationssone oder das Erhitzen der Bssig Etturelösung des Katalysators in der Reaktionszone auf diese TeMperaturen. Danach wird ein Besohickungsausgangagealsph von Xylol und Essigsäurelösung des Katalysatorsysteas gleichzeitig nit luft eingeführt. Die anfängliche luftzufuhr liegt bei der hler angegebenen geringeren Öeeohvi*idigkei-t,unfi alt äeaktionstenperatur wird die Geschwindigkeit der Luftzufuhr rasch innerhalb von 2 bis 5 Minuten auf die höherem hler angegebenen Oesohwindigkeiten der lAzftzufuhr erhblit.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   t. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure, Isophthalsäure und Gemischen von Iso- und Terephthalsäure durch katalytIsche Flüsslgphasenoxydation von p-Xylol, «-Xylol und Gemischen von p-Xylol und m-Xylol mit Luft von 20 bis 50 Volum-£ Sauerstoff in einer Oxydationszone, in welcher eine fltisslge Phase aufrecht erhalten wird, und in Gegenwart einer Essigsäurelösung von Zonen von Brom und einem Schwermetall ale Katalysatorsystea, dadurch gekennzeichnet, dass kontinuierlich in die Qxydatlonszone das Xylol, die Bssigsäurelöeung des Katalysatorsysteme und die luft zugeführt werden, wobei das Qewlchtsverhältnls von Essigsäure zu Xylol Im Bereich von 1 : 10, die Konzentrationen von gesantev Schwermetall und Brom, beide in Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.-Ji, bezogen auf Essigsäure, das Verhältnis von Luft zu Xylol Im Bereioh von 1,0 bis 40 % Überschuss über zur Erzielung des theoretischen Verhältnisses

   erforderlich« Menge von 3,0 Mol Sauerfitoff Je Mol Xylol/und die Reaktlonsteeperatur der flüssigen Phase in der Oxydationszone 1« Bereioh von 199 bis 246°C (590 bis 475*P) bei 21 bis ?5,5 atü (?00 bis 300 p»ig) und die Verweilzelt des Xylole in der Oxydationszone in Bereioh von 10 bis 60 Minuten liegen, und dass die erhaltene FlUeslgphasenreaktlonsmischung kontinuierlich zur Gewinnung des Fhthal-

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   aäureprcduktes mit einer Geschwindigkeit nbgecoger. wird, dass sich diese Verweilzeit de» Xylole ergibt.

   2. Verfahren nach .Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dase nan zur kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäure kontinuierlich und gleichseitig in eine OxydatJ.onEZone mit einer flüssigen Phase« die im wesentlichen aus in einer EoeigsUurelusung «von 0,03 bis 0,3 Oew.-ji jeweils an Bromionen und gesamten Ionen von Kobalt und Mangan als Katalysatorsyetea aufgeschläsmter Terephthalsäure besteht,bsi 199 Ms 246⁰C (390 bis 475*?) und 21 bis 35,2 atü (300 bis 500 psig) Luft, p-Xylol und eine BeeigsEurelösung von Bronsionen und Ionen von Kobalt und Hangan in der angegebenen Konzentration der Komponenten dee Katalysatorsystens mit einem Qewichtsveriiältnie von Bßsigsfiure su p-Xylol in Bereich von 2 bis 5 Teilen 4g Gewichtsteil p-Xylol einführt und die Luftgeschwindigkeit beim Verhältnis von 3,2 bis ?,?5 Nn⁵Ag (32 bis 60 SCP/lb) eingeführtea p-Xylol liegt, und das erhaltene Beaktionsgemlsch aus der Qxydationsaonc zur Erzielung einer Verweilzeit dos p-Xylols von 10 bis $0 Minuten In der Oxydationezona abzieht.

   3« Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in der Reaktionszone bei 2iO°C (410*F) bei 22,5 atü (320 psig) gehalten wird, das Gewxchtsverhältnis von Essigsäure zn p-Xylol k : 1 beträft und die Konzentration

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   der Katalypatorlcompononte 0,085 % insgeaant an Kobalt und Mangan und 0,115 % an Brom, bezogen auf Essigsäure, ausmacht*

   4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet« dass die Temperatur In der Reaktionszone Xm Barelch von 218 bis 2^2°C (425 biß 450⁰F) bei 28 atü (400 psig), das OewlohteverhBltnio von Essigsäure zu p-Xylol im Bareich von S : 1 bis 4 : 1 und die Oewichtskonzentration der Komponenten dos Katalysatoreysteras in Eß3igt;äure bei 0,4 % In^esamt an Kobalt und Mangan und 0,5 % Brom gehalten werden.

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