DE1483337A1 - Verfahren zur Erzeugung von Nickelpulver - Google Patents

Description

DR. MÜLLER-BORä: DlPL.-iNG. GRALFS DR. MANITZ PATENTANWÄLTE

Braunschweig, 3· Üez. I965 Unser Zeichen: 3/woi - A 9OI

Allis—Chalmers Manufacturing Company II26 South 70fen>-Street,

West Allis l4, Wisconsin / U.S.A.

Verfahren zur Erzeugung von Nickelpuiver Priorität: U.5.λ. vom 9. Dezember 1964b (4l?

Die Erfindung ist allgemein auf die Herstellung von itficke!pulver gerichtet und betrifft besonders ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung fein verteilter Nickelpulver mit extrem großer Oberfläche.

Obwohl Nickelpulver ursprünglich zuerst durch pyrocietallurgische Verfahren aus Nickelcarbonyl hergestellt wurde, wurden bereits einige gangbare Verfahren zur Herstellung von Nickelpulver auf elektrolytischem Viege ausgearbeitet.

Obwohl die auf elektrolytischeat Wege hergestellten Mickelpuiver für viele Vorwendungszwecke gänzlich

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geeignet sind, sind sie nur in einem sehr begrenzten Bereich für andere Verwendungszwecke brauchbar, für die diese iSlektroden die größtmögliche Oberfläche haben müssen·

Mit den bekannten elektrolytischen Verfahren ist die Herstellung von Nickelpulvern mit einer Oberfläche

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bis zu O-,7 ra /S möglich. Dementsprechend können diese Pulver zur Herstellung von Körpern, wie beispielsweise von Elektroden für Brennstoffzellen, verwendet werden. Es wurde jedoch für höchst wünschenswert erachtet, wenn möglich, Nicke!pulver mit noch größeren Oberflächen zu erhalten·

Die Erfindung beruht auf der Entdeckung eines, verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Nickelpulvern, mit dem ohne weiteres Niekelpulver mit im wesentlichen ^ größeren, als bisher bekannten Oberflächen und über etwa 3 tu /s hinaus erzielt werden können.

Demnach ist es ein erstes Ziel der Erfindung, ein einfaches elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von Nickelpulvern mit großen Oberflächen zu schaffen,

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welche über etwa 3 m /g hinausgehen·

Ein weiteres tragendes Ziel der Erfindung ist die

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Schaffung, eines neuen und. vef besserten elektrolytisehen Verfahrens zur Herstellung feinverteilter NickelpuAver, das billig, zuverlässig und wirtschaft— lieh geeignet ist.

Erfindungsgemä$ werden diese ZpLeIe durch die Schaffung iejijigs Ygrffjihrens zur Herstellung feinverteil ten Nicke ^pulyer.Sigjroßer Oberfläche erreicht, welches durch djLe... folgende η Schritte gekennzeichnet ist; Herstellung einer, wässrigen Ammoniaklösung mit einer Konzentration von 90. r 150 ml Amia.oniunihydroxyd pro Liter Lösung; Einbau von wenigstens einer metallischen Kathode und wenigstens einer Mickelanode in diese Lösung! Etablierung und Aufrechterhaltung eines Kathodenstromes mit einer Dichte von 0,007 *■ O,090 A/cm über einen Zeitraum von 2 bis 7 Stunden^ währenddessen sich das Nickelpulver an der Kathode niederschlägt, und Entfernung des niedergeschlagenen Nickelpulvers von der Kathode.

Aus Gründen, die im folgenden, erklärt werden, wird die Kathodenstromdichte vorzugsweise über einen Zeitraum von 2 bj^s 3 Stunden konstant gehalten, sodann wird weiteres Ammoniumhydroxyd zu der erschöpften Lösung hinzugegeben, um diese wenigstens teilweise wieder auf ihre ursprüngliche Konzentration zu bringen, und

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schließlich wird der Kathodens-fcom wieder angeschaltet und für einen weiteren Zeitraum von 2 bis 3 Stunden beibehalten.

Vorzugsweise enthält der Elektrolyt eine wässrige Lösung von Ammoniumhydroxyd mit einer Konzentration von etwa 90 bis 150 ml Ammoniuinhydroxyd pro Liter Elektrolyt, wobei eine Konzentration von etwa 90 ml besonders bevorzugt ist. Diese bevorzugte Konzentration ergibt einen Anfangs-pH-Wert von etwa 12,6. Die Kathode und Anode, sollte aus raffiniertem, metallischem Nickel bestehen. Obwohl andere leitfähige Metalle, die nicht von der Elektrode angegriffen werden, als Kathode verwendet werden können, wie beispielsweise nichtrostender Stahl, wird Nickel bevorzugt, da die Nickelkathoden periodisch gereinigt werden können, indem man sie als Anoden verwendet, während sich gleichzeitig Nickel hiervon auf den anderen Nickelkathoden niederschlägt. Die Anode jedoch muß aus Nickel bestehen, da sie bei diesem Verfahren die einzige Nickel— quelle bildet· Vorzugsweise beträgt der Abstand zwischen Anode und Kathode etwa 12,7 mm. Für technisch wirtschaft· liehe Verfahren ist es jedoch gewöhnlich wünschenswert, mehrere Anoden und Kathoden in alternierendem Abstand anzuordnen· Selbstverständlich sollen die Elektroden etwa die gleichen allgemeinen. Abmessungen haben und

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einander direkt gegenüberliegend angeordnet sein.

Um die Abscheidung eines feinverteilten Nickelpulvers zu ermöglichen, soll die Kathodenstromdichte zwischen

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etwa 0,07 bis 0,015 A/cm betragen? eine bei den meisten Verfahren bevorzugte Stromdichte liegt bei

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etwa 0,009 a/cm · Unter gewissen Bedingungen, die später erörtert werden, können zur Erzielung größerer iiusbeutea höhere» Stromstärken angewandt werden· Das Bad sollte nicht erhitzt werden, da optimale Ergebnisse von Zimmertemperaturen an bis zu etwa kO C errsieibar sind» Die Abscheidungszeit sollte sich über einen Zeitraum von 2 bis 7 Stunden erstrecken und vorzugsweise bei etwa 6 bis 7 Stunden liegen, und eine

2 Ausbeute von etwa 0,001*1 g Nickeipulver pro cm der liathodenoberfiäche ergeben. Im Verlaufe der Abscheidung wird ein Nebenprodukt, Ammoniumnitrat, im iälektrolyten gebildet.

Hufwirbelung und merkliche Zirkulation des Bades sollen zur Verhinderung des Abfallens des niedergeschlagenen Pulvers vermieden werden. Darüber hinaus kann ein übermäßiges Durchmischen eine Reduktion der Oberfläche des gebildeten Pulvers bewirken·

Nach Beendigung der Abscheidung kann die Kathode oder können die Kathoden aus dem Bad entfernt werden

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uad das Nickelpulver läßt sich leicht von der Oberfläche abwaschen. Werden.die Kathoden getrocknet, so läßt sich das Pulver leicht von der Oberfläche abbürsten« Das innerhalb des Elektrolyten abgefallene Nickel hat dieselben charakteristischen Eigenschaften wie das niedergeschlagene Nickel ,----so daß es wünschenswert erscheint, auch, dieses abgefallene Nickel zu gewinnen.

Bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung wurde eine bestimmte nichtlineare Beziehung zwischen der Abscheidungszeit und der Ausbeute festgestellt· Im Verlaufe der ersten Betriebsstunde kommt es zu einer leichten Nickelabscheidung, aber mit einer kleinen oder nicht gewinnbaren Ausbeute. Die Gründe Hierfür sind zweifacher Art: Am Anfang, bevor Nickel überhaupt an der Kathode niedergeschlagen werden kann, muß es zuerst von der Anode entfernt werden und zur Kathode gebraucht werden, und daher muß einige Zeit verstreichen, bevor die für ein wirkungsvolles Arbeiten erforderliche Nickelionenkonzentration hoch genug ist. Zweitens haftet die kleine» Niederschlagsmenge, di· •ich so während der ersten Stunde bildet, zu dicht an der Kathode, als daß sie «ine gewinnbare Ausbeute darstellen würde« Zwischen der ersten und der vierten Stunde jedoch kommt ei in stärkstem Maße zu einer Ab-

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scheidung, wobei der größte Teil der gewinnbaren Ausbeute gebildet wird« Nach der vierten Stunde vermindert sich die Abscheidung stufenweise, bis es nach der sechsten oder siebenten Stunde zu keiner weiteren bemerkenswerten Abscheidung mehr kommt. Die Abnahme der Nieder schlagmeiage ist zum Teil auf · die fortschreitenden Veränderungen der Badzusammensetzung zurückzuführen, wie beispielsweise auf die Abnahme der Amtaoniumhydroxydkonzentration, die pH-Abnahme und das Anwachsen der Ammoniumnitratkonzen— tration« Diese Abnahme der Niederschlagsmenge kann zum Teil ebenso auf eine Abnahme der Kathodenstromdichte zurückzuführen sein, die sich aus der dueh die Pulver— abscheidung bedingten Zunahme der Kathodenoberfläche ergibt.

Bezüglich der Konzentrationsänderungen läßt sich genauer sagen, daß im Verlauf von 6 1/2 Stunden Abscheidungszeit der pH-Wert des Bades Von einem Betrag von etwa 12,6 auf einen Wert von etwa 10,9 absinkt· Im gleichen Zeitraum sinkt die Ammoniumhydroxyd— konzentration von 90 auf etwa yk ml ab, wohingegen, die Ammoniumnitratkonzentration von 0 auf etwa 2 g/l . ·. des Elektrolyten ansteigt.

Unter Berücksichtigung der obigen Betrachtungen ist es möglich, die Ausbeute durch Korrektur von wenigstens'

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einer der festgestellten Veränderungen zu steigern. Beispielsweise fällt innerhalb eines Zeitraumes von 3 Std, die Aramoniumhydroxydkonzentration gewöhnlich von etwa 90 ml auf etwa 56 ml· Werden daher nach einer Abseheidungszeit von 3 Std* zwischen 30 und 4o inl, vorzugsweise wenigstens Jk ml Ammoniumhydroxyd, dem Bad zur Wialerherstellung oder Überschreitung der ursprünglichen Konzentration zugefügt, kann eine Zunahme der Gesamtausbeute von etwa 25 % erreicht werden. Dies zeigt eine teilweise jedoch beachtliche Annäherung an die optimale-Ausbeute· Nachträgliche Angleichungen der Ammoniumhydroxydkonzentration in dreistündigen Intervallen sind wegen der fortlaufenden Bildung von Ammoniumnitrat nach und nach weniger wirkungβvo11, da dieses bekanntlich die Abscheidung als Funktion der Konzentration behindert.

Der pH-Wert verliert seine Bedeutung durch nachträgliche Zugabe von Amraoniurnhydroxyd Eiua ursprünglichen Elektrolyten· Das hei*ßt, daß obwohl die Aaaaoniumhydroxydkonzentration jederzeit auf ihren uraprüngliehen Wort gebracht werden kann, die pH— Werte nicht dementsprechend wieder eingestellt werden können· Dies hat seine Ursache darin, weil das während der Elektrolyse gebildete AuMoniunnitrat als Puffer wirkt und den pH*-Wert erniedrigt.

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Wie bereits festgestellt wurde, sollte die gewünschte Tempera tür des Bades im Verlauf der Elektrolyse innerhalb des Bereiches von Zimmertemperatur bis i:u etwa 40 C liegen« Höhere Temperaturen verursachen einen stärkeren. Verbaueh an Aminoniumhydroxyd, der sich sowohl nachteilig auf die Elektrolyse-j· Charakteristiken als auch, auf die Ausbeute auswirkt« Daher kann es erforderlich sein, die Elektrolyse in periodischen Zeitabständen zeitweilig zu unterbrechen, wenn das Bad zur Überhitzung neigt.

im vorhergehenden wurde gesagt, daß die bevorzugte

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Kathottenstromdichte etwa 0,009 A/cm bei den meisten Verfahren beträgt. Pulverexgenschaften sind mehr oder wenig abhängig von der Stromdichte, während hingegen festgestellt wurde, daß die Ausbeute pro Kathodenoberfiächeneinheit «unmittelbarer mit dem Strouifluß zusammenhängt. Eine Steigerung der Stromstärke verursacht also eine proportionale Zunahme der Ausbeute« Eine wesentliche Erhöhung der Stromstärke ohne Verminderung des Elektrolytwiderstandes vorursacht gewöhnlich jedoch auch eine starke Überhitzung« Wie bereits festgestellt wurde, ist dies von i>fachteil, da hohe Temperaturen einen schnellen Verbrauch von Aminoniumhydroxyd zur Folge haben. Daher wäre Jede Methode wünschenswert, durch die die Strom-

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stärke gesteigert werden, kann, ohne eine Temperaturerhöhung zur Folge zu haben, da dies eine Erhöhung der Ausbeuten zur Folge hätte· Zwei Wage wurden gebunden, mit denen dies erreicht werden kann, ohne auf die althergebrachten äußeren Kühlvorrichtungen zurückgreifen zu müssen· Ein. Weg wäre, das Verhältnis des Elektrolyten zur Kathodenoberfläche aso anwachsen zu lassen, daß das größere Elektrolytvolumen die Wärme dissipieren kann· Der Nachteil dieses Verfahrens ist die offenkundige Verschwendung von Elektrolyt, was für wirtschaftlichen Betrieb nicht wünschenswert ist. Ein anderes Verfahren zur Anwendung einer höheren Stromstärke ohne Überschreitung der Tempobtürgrenzeη ist, den Elektrolyten durch Zugabe von. stromleitfähigen Salzen, wie beispielsweise Atamoniurasulfat und Ammoniumnitrat in Mengen bis zu etwa 4 g/l stärker leitend zu machen* Jedes stromleitfähige Salz arbeitet zufriedenstellend, vorausgesetzt, daß es mit dem Elektrolyten und den Elektroden verträglich ist· Mit "verträglich" ist Jedes stromleitfähige Salz gemeint, wie beispielsweise die Ammoniumsalze, das nicht nachteilig auf den Elektrolyten durch chemische Reaktionen oder Angriff dar Elektroden einwirkt· Beispieleweise sollten Chlorsalze nicht verwendet werden, da sie die Nickelanode angreifen und eine vergrößerte Teilchengröße bei gleichzeitig verminderter Oberfläche dee abgeschiedenen Pulverρ verursachen·

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Ausbeute und Arbeitetemperatur des Bades sind auch eine Funktion des Elektrodenabstandes· Es wurde bereits festgestellt, daß der Elektrodenabstand *· etwa 12,7 mm betragen soll. Eine Abweichung von etwa £ l_t7 mm zeigt keine nachteiligen Wirkungen· Kleinere Abstände als etwa 8 mm oder noch weniger vermindern . jedoch spürbar die Ausbeute, während größere Abstände als etwa 22 mm und mehr nicht nur die Ausbeute verringern, sondern auch eine starke Überhitzung hervorrufen.

Es muß auch «rwähnt werden, daß der Zustand der Kathodenoberfläche ebenfalls von Wichtigkeit ist» Die Kathodenoberfläche, die zur Aufnahme konstanter maximaler Ausbeuten an Niederschlag befähigt ist, sollte «indetens eine Nickelpulver—Auflage besitzen, die vor abermaligem Gebrauch sorgfältig abgewischt oder abgebürstet worden sein sollte. Mehrere erfolgreiche AbScheidungen bei optimaler Ausbeute können d»nn durchgeführt werden, bevor die Ausbeuten unregel— näßig werden. Die Aufbereitung der Kathode kann dann vervollkommnet werden, indem sie but gründlichen Entfernung des niedergeschlagenen Nickels als Anode verwendet wird.

In der eben beschriebenen Anordnung und· deren

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Modifikationen ist die einzige Niekelquelle die Nickelanode· Es wurde gefundenj daß eine schwache Steigerung der Ausbeute erzielt werden kann, wenn eine zusätzliche Nickelquelle vorgesehen wird, indem dem Elektrolyten eine koleine Menge verträglicher Nickelsalze beigegeben wird, wie beispielsweise , Nickelaminoniumsulfat. Obwohl dies die Ausbeute auf ein beschränktes Maß steigert, hauptsächlich weil, Nickelionen unmittelbar und immer zur Abscheidung verfügbar sind, gibt es einige nachteilige Begleiterscheinungen, d-ie die Verwendung solcher Salze erschweren« Beispielsweise muß die Konzentration solcher Salze extrem niedrig gehalten werden, z.B. unter .0,4 g Nickel pro Liter. Werden höhere Konzentrationen verwendet, so schlägt sich das Nickel solange als Platte oder Folie nieder, bis die niedrigere kritische Konzentration erreicht ist, und das abgeschiedene Pulver neigt gewöhnlich zu einer etwas kleineren Oberfläche hin. Die hierzu erforderlichen niedrigen Konzentrationen erschöpfen sich schnell. Wenn daher die Verwendung sicher Salze wirksam sein soll, muß eine kontinuierliche oder periodische Zugabe des Salzes im Verlaufe der Abscheidung erfolgen· Wo Zeit eine wichtige Rolle spleiß ist es wünschenswert, die Nickelsalze bei Beginn de« Verfahre» zuzusetzen, so daß Nickelionen unmittelbar zur Abscheidung verfügbar sind. Wenn sich dann im

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Laufe der Zeit diese Konzentration erschöpft hat, befindet sich genügend Nickel aus den Anoden in Lösung , um das Verfahren ohne weitere Zugabe von Nickelsalzen in Gang zu halten,

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Verwendung von Gitterkathoden mit Sßbgrößen bis zu etwa 100 mesh die Ausbeute verbessert» Man glaubt, daß die Diskontinuität der Maschen wenigstens teilweise für diese Ausbeutesteigerung verantwortlich ist. Darüber hinaus bewirkt die verkleinerte Oberfläche eine Erhöhung der Stromdichte,"die ebenso zur Ausbeutesteigerung beitragen dürfte, abgesehen davon, daß sie eine Oberflächenzunahme des abgeschiedenen Nickelpulvers bewirkt. Durch die Verwendung solcher Gitterkathoden lassen sich Kathodenstronidichten bis zu einer Höhe

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von 0,090 A/cm anwenden, ohne daß die bereits erwähnten, durch eine Temperaturerhöhung bedingten Komplikationen auftreten·

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Claims (1)

1. Patentansprüche "IA A 3 Q Q

   1. Verfahren zur Erzeugung feinverteilten Nickelpulvers mit einer großen Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Arbeitsgänge umfaßt:

   a) Herstellung einer wässrigen Lösung von Ammöniumhydroxyd mit einer Konzentration von 90 bis 150 ml Ammoniumhydroxyd/1 Lösung,

   b) Einbringen mindestens einer metallischen Kathode und mindestens einer Nickelanode in diese Lösung,

   c) Anlegen und Aufrechterhalten einer Kathodenstromdichte von 0,007 bis 0,090 A/cm während eines Zeitraumes von 2 bis 7 Stunden, währenddessen sich Nickelpulver an der Kathode niederschlägt, und

   d) Entfernung dea niedergeschlagenen Nickelpulvers von der Kathode» .

   2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daÄ

   a) die·· KathodenstroMdichte über einen Zeitraum von 2 bie 3 Stunden beibehalten wird,

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   b) hierauf weiteres Ammoniumhydroxyd der verarmten Lösung zugesetzt wird, um wenigstens deren ursprüngliche Konzentration wieder herzustellen, und

   c) die Kathodenstronidichte wieder angelegt und aufrechterhalten wird über einen weiteren Zeitraum

   ..von,.-,2t bis f3'.Stunden·

   3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß 30 bis 40 ml Ammoniumhydroxyd/1 Lösung der Lösung zugesetzt werden, nachdem 2 bis 3 Stunden eine Kathodenstromdichte von etwa 0,009 his 0,015 A/cm' beibehalten wurde·

   4· Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3t dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyselösung etwa 4 g eines verträglichen stromleitfahigen Salzes pro Liter Lösung zugesetzt werden»

   5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet! daß das stromleitfähige Salz ein verträgliches Nickelsalz ist·

   6· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dieses verträgliche Salz Ammoniuraeulfat i«t.

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   7. Verfahren nach Anspruch k^ dadurch gekennzeichnet, ·. ' - ! daß dieses vergträgliche Salz Ammoniumnitrat ist.

   8· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode die Form eines Gitters von wenigstens 100 mesh hat·

   9· Verfahrervnach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumhyxdroxyd-Konzentration etwa 90 ml ist und die Kathode ns trotadichte etwa 0,009 bis 0,015 beträgt.

   10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Kathode und Anode in einem Abstand von wenigstens 12,7 mm auseinander— liegen.

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