DE1077024B - Verfahren zum elektrolytischen Strahlplattieren von Indium oder Gallium - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrolytischen Strahlplattieren von Indium oder Gallium.

Eines der Hauptanwendungsgebiete derartiger Strahlplattierungsverfahren ist die Herstellung von Halbleiteranordnungen. Hierbei besteht die Aufgabe, an üblicherweise gegenüberliegenden parallelen Oberflächen eines Halbleiter-Basisplättchens zur Erzeugung der Emitter- bzw. Kollektorelektroden und der darunter befindlichen pn-Schichten an den betreffenden Stellen genau bemessene Niederschläge eines Metalls von Indium oder Gallium aufzubringen. Diese Aufgabe besteht insbesondere bei den Oberflächen-pn-Schichttransistoren sowie bei den Legierungstransistoren.

Dabei besteht noch das Problem, die beiden gegenüberliegenden Elektroden in möglichst geringem Abstand voneinander parallel zueinander anzuordnen, was aus verschiedenen Gründen, die hier nicht näher auseinandergelegt zu werden brauchen, erwünscht ist. Zu diesem Zweck wird das Basisplättchen üblicherweise vor dem Aufbringen der Elektroden an den betreffenden Stellen der gegenüberliegenden Flächen mit parallelen Vertiefungen versehen, in welchen die Elektroden angebracht werden, um auf diese Weise eine extrem dünne Basisschicht zwischen den Halbleiterelektroden zu erzielen. Diese Vertiefungen werden üblicherweise durch Strahlätzen hergestellt.

Die Fläche der Vertiefung wird dabei durch die Fläche der Düsenmündung der Strahlätz vorrichtung bestimmt, derart, daß die Fläche der Vertiefung normalerweise von derselben Größenordnung oder etwas größer als die Düsenmündung ist.

Andererseits ist zur Erzielung guter elektrischer Eigenschaften der Halbleiteranordnung erforderlich, daß die Elektroden möglichst parallel zueinander Kegen, d. h. daß die durch Strahlplattieren hergestellten Metallablagerungen im wesentlichen auf den flachen, ebenen Bodenteil der Ätzvertiefungen beschränkt werden, d. h. einen geringeren Querschnitt als diese Ätzvertiefungen haben sollen.

Da bei den normalen Verfahren zum Strahlplattieren die Querschnittsfläche der abgeschiedenen Schicht, entsprechend der Querschnittsfläche der Ätzvertiefung beim Strahlätzen im wesentlichen durch die Düsenmündung bestimmt und etwa von der gleichen Größe oder sogar etwas größer ist, bestand bisher die Notwendigkeit, zum Strahlätzen und zum darauffolgenden Strahlplattieren verschiedene Düsensätze zu verwenden oder aber bei Verwendung gleicher Düsen zum Ätzen und zum Plattieren die abgeschiedenen Schichten nachträglich auf die gewünschte Größe durch nochmaliges Ätzen zu verringern. Jedes dieser Verfahren weist beträchtliche Nachteile auf, und zwar sowohl hinsichtlich der erforderlichen zusätzlichen Arbeits-Verfahren zum elektrolytischen
Strahlplattieren von Indium oder Gallium

Anmelder:

Philco Corporation,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. C. Wallach, Patentanwalt,
München 2, Kaufingerstr. 8

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika■":vom 18. Juni 1956

Elizabeth Mary Zimmermann, Sharon Hill, Pa.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

gänge, des Mehraufwands an Ausrüstung und an Zeit als auch hinsichtlich der Schwierigkeit, zufriedenstellende und reproduzierbare Ergebnisse zu erzielen.

Die Unmöglichkeit, nach den bisherigen Verfahren das Strahlätzverfahren und -plattieren mit ein und derselben Düsenvorrichtung bzw. ohne nachträgliche Ätzung der abgeschiedenen Schicht vornehmen zu können, ist um so störender, als es an sich bekannt ist, dieselbe Elektrolytlösung zum Strahlätzen und -plattieren zu verwenden, wobei zum Übergang vom Ätzen zum Plattieren lediglich die Stromrichtung umgekehrt werden muß.

Zur Vermeidung der geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren ist beim elektrolytischen Strahlplattieren von Indium oder Gallium gemäß der Erfindung vorgesehen, daß zur Erzielung einer gegenüber der Düsenmündung geringeren Querschnittsfläche der abgeschiedenen Schicht als Elektrolyt die wäßrige Lösung eines Salzes des abzuscheidenden Metalls mit einem Zusatz von Äthylendiamintetraessigsäure und/ oder deren Salzen verwendet und die Stromdichte entsprechend der gewünschten Querschnittsfläche der abzuscheidenden Schicht gewählt wird.

Indem durch die Erfindung eine Möglichkeit gegeben ist, die Querschnittsfläche der abgeschiedenen Schicht kleiner als die Düsenöffnung zu halten, kann die Herstellung der Vertiefungen und die Aufbringung der metallischen Schichten auf den flachen Böden dieser Vertiefungen in einem Arbeitsgang mittels Strahlätzen und nachfolgendem Strahlplattieren durch ein-

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fache Umkehr der Stromrichtung und entsprechende Regulierung der Stromdichte erfolgen.

Galvanische Bäder, auch indiumhaltige, denen Äthylendiamintetraessigsäure oder Salze hiervon zugesetzt sind, sind an sich bekannt. Es handelt sich hierbei jedoch nicht um Verfahren zum Strahlplattie- <en, und der Zusatz von Äthylendiamintetraessigsäure dient nicht zu dem Zweck, die Querschnittsfläche der abgeschiedenen Schicht zu beeinflussen.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann die Stromdichte so gewählt werden, daß die abgeschiedene Schicht eine Ouerschnittsfläche von etwa drei Achtel bis sieben Achtel des Strahldurchmessers aufweist.

Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß ein Elektrolyt mit einem Zusatz eines Alkalisalzes, vorzugsweise eines Natriumsalzes oder des Tetranatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure verwendet wird.

Von besonderem Vorteil ist die Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung auf ein vorhergehendes elektrolytisches Strahlätzen, wobei für das elektrolytische Strahlätzen und -plattieren der gleiche Elektrolyt verwendet wird und der Übergang vom Ätzen zum Plattieren ohne Unterbrechung des Elektrolytflusses durch Umkehrung der Richtung des elektrischen Stromes vorgenommen wird, wobei die Stromdichte während des Plattierens niedriger gehalten wird als während des Ätzens.

Es sei noch erwähnt, daß die durch die Erfindung geschaffene Möglichkeit, die Ouerschnittsfläche der abgeschiedenen Schicht durch einen Zusatz von Äthylendiamintetraessigsäure zum Elektrolyten und Änderung der Stromdichte zu regeln und insbesondere kleiner als die Düsenöffnung zu machen, auch unabhängig von der Anwendung bei einem kombinierten Strahlätz- und nachfolgendem Strahlplattierverfahren für bestimmte Zwecke von Vorteil sein kann.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung eines Ausführungsbeispiels an Hand der Zeichnung. In dieser zeigt

Fig. 1 in stark vergrößertem Schnitt das Strahlätzen von Vertiefungen in gegenüberliegende Seiten eines Basisplättchens und

Fig. 2 in stark vergrößertem Schnitt das Strahlaufplattieren eines Tupfens aus Indium- oder Galliummetall innerhalb jeder der während des Strahlätzens nach Fig. 1 gebildeten Vertiefungen, unter Verwendung derselben Strahleinrichtung wie in Fig. 1.

Wie festgestellt worden ist, läßt sich durch Zusatz von Äthylenamintetraessigsäure oder einem Salz dieser Säure zu der Lösung des elektrolytischen, Indium-oder Galliumbades der Strom stark gegenüber dem normalerweise beim Strahlplattieren verwendeten herabsetzen und eine Indium- oder Galliumabscheidung erzielen, deren Querschnittsfläche mit derjenigen der Düsenmündung vergleichbar ist. Die Folge ist, daß sich eine Abscheidung von Indium- oder Galliummetall bildet, deren Querschnittsfläche wesentlich kleiner ist als die Querschnittsfläche der verwendeten Düsenmimdung. Es wurde ferner festgestellt, daß man unter Verwendung des genannten Zusatzes in der Elektrolytlösung durch eine einfache Spannungsregelung den Durchmesser der Abscheidung nach Wunsch von etwa dreiAchtel bis auf etwa sieben Achtel des Strahldurchmessers ändern kann.

Bei einer speziellen Ausführungsform läßt sich nach der Erfindung während des Strahlplattierens bei der Herstellung von Transistoren dieselbe Strahleinrichtung einschließlich der Düsen verwenden, die während des Strahlätzens der gewünschten Vertiefungen verwendet wurden. Hierbei wird mit Sicherheit die Ouerschnittsfläche der Abscheidung des Indium- oder Galliummetalls kleiner als die Düsenmündung und daher kleiner als die Fläche der während des Strahlätzens gebildeten Vertiefung. Daher braucht man zwischen dem Ätzen und dem Plattieren nicht von einem Strahlsystem oder einem -mundstück auf ein anderes überzuwechseln, und der Ätz- und Plattiervorgang braucht nicht unterbrochen zu werden. Es ist nur nötig, daß die Stromrichtung umgekehrt wird, damit das Ätzen unterbrochen und das Plattieren eingeleitet wird, da, wie vorher erwähnt, dieselbe Elektrolytlösung sowohl für das Ätzen als auch für das Plattieren verwendet werden kann. Man braucht auch nicht durch nachfolgendes Ätzen die Größe der Metallablagerung auf die für den Bauteil erforderliche zu begrenzen.

Nach diesem Verfahren ist es möglich, den ganzen Vorgang, angefangen vom Ätzen bis zum Plattieren, in einer einzigen Anlage auszuführen, und zwar innerhalb einer sehr kurzen Zeit, in der Größenordnung von Sekunden oder Minuten. Da die Größe der Abscheidung elektrisch geregelt werden kann, läßt sich das Strahlplattiergerät so einrichten, daß sich mit Hilfe einfacher elektrischer Einstellungen eine Vielzahl von Abscheidungen mit Querschnittsflächen, die alle kleiner sind als das Strahlmundstück, erzielen läßt.

Die Basis auf der das Indium oder Galliummetall nach dem vorliegenden Verfahren elektrolytisch abgeschieden wird, kann jeder mit üblichen Mitteln galvanisierbare feste Stoff sein. Hierzu gehören alle festen Stoffe, die in nennenswertem Maße elektrisch leiten, z. B. Metalle und halbleitende Stoffe, wie Germanium, Silizium, Magnesiumoxyd, Bleisulfid, Metall-Metall-Verbindungen, wie Telluride, Antimonide, Arsenide u. dgl. Da das vorliegende Verfahren besonders gut zur Herstellung von Potentialschwellen der beschriebenen Art verwendbar ist, so wird die Basis im allgemeinen aus einem halbleitenden Stoff, insbesondere Silizium oder Germanium bestehen.

Die bei· dem Strahlätzverfahren nach der Erfindung verwendete Elektrolytlösung weist zusätzlich zu den normalerweise bei einem solchen Verfahren verwendeten Bestandteilen die Äthylendiamintetraessigsäureverbindung auf. Derartige Lösungen sind wäßrige Lösungen eines Salzes des abzuscheidenden Metalls von Indium oder Gallium. Die Lösung kann sauer oder alkalisch sein, obwohl saure Lösungen bevorzugt werden. Es werden Salze ausgewählt, die in Wasser gut löslich sind, wie Sulfate, Chloride, Nitrate u. dgl., wobei die Sulfate bevorzugt werden. Die Konzentration des Metallsalzes in der Elektrolytlösung kann stark schwanken. Im allgemeinen wächst mit zunehmender Konzentration die Größe der Abscheidung. Diese Tendenz kann zusammen mit dem Zusatz, der die entgegengesetzte Wirkung hat, als Mittel zur Regelung der Größe der Abscheidung dienen. In einigen Fällen kann die Konzentration des Metallsalzes bis zu etwa 10 Gewichtsprozent gesteigert werden, obwohl sie normalerweise verhältnismäßig gering ist. Eine Konzentration zwischen etwa 0,5 und etwa 5 Gewichtsprozent ist besonders geeignet.

Die Erfindung bezieht sich nicht auf eine bestimmte Größe der Metallabscheidung, da diese je nach der speziellen Art des gewünschten Bauteiles sehr unterschiedlich sein kann. Im allgemeinen lassen sich jedoch durch das Strahlplattierverfahren Abscheidungen erzielen, deren Ouerschnittsfläche einen Durchmesser von 10 bis 25 μ bis 13 mm aufweist. Bei der Herstellung von Legiertransistoren kann der Durchmesser der

Abscheidung 10-bis 500 μ, vorzugsweise 25 bis 250 μ, betragen.

Bei Verwendung von sauren Elektrolytlösungen, empfiehlt sich ein p_H-Wert unter etwa 4, vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa 3,5.

Andere Zusätze können zur Steigerung der Aktivität des Bades und der erwünschten Eigenschaften der Abscheidung verwendet werden. Zum Beispiel können Salze wie Ammonium- und Natriumchlorid oder -sulfat zur Verbesserung der Leitfähigkeit des Bades hinzugefügt werden. Weinsäure kann zur Verbesserung der Kristallstruktur der Abscheidung zugesetzt werden. Außerdem oder anstatt dessen können ein vorzugsweise anionisches oberflächenaktives Netzmittel, wie Salze der höheren Fettsäuren, z. B. Natriumlaurat und Alkyl-Aryl-Sulfonate hinzugefügt werden.

Der Erfolg des vorliegenden Verfahrens hängt davon ab, daß der Elektrolytlösung Äthylendiamintetraessigsäure oder eines ihrer Salze zugesetzt werden. Die am meisten üblichen Salze dieser Säure sind die Salze der Alkalimetalle, wie Natrium, Kalzium und Lithium, es können aber auch die Erdalkalimetallsalze wie Kalzium, Magnesium u. dgl. sowie Ammoniumsalze verwendet werden. Die Natriumsalze werden bevorzugt.

Die anzuwendende Menge kann innerhalb eines großen Konzentrationsbereiches schwanken und soll im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 20 g je Liter betragen.

Die Badtemperatur während des Galvanisierens kann zwischen etwa 10 und 50° C, vorzugsweise zwischen etwa 15 bis 25° C, liegen.

Durch Hinzufügen der Äthylendiamintetraessigsäure zu der Elektrolytlösung kann die beim Strahlplattieren angewandte Stromstärke gegenüber derjenigen stark herabgesetzt werden, die normalerweise zur Erzeugung einer in ihrer Größe; mit der Düsenmündung vergleichbaren Abscheidung verwendet wird. Die Verringerung des Stromes gegenüber dem normalerweise ohne Zusatz, der Äthylendiamintetraessigsäure verwendeten folgt nicht einer linearen Funktion. Beispielsweise läßt si'ch durch Verringern der Stromdichte auf etwa ein Zehntel der normalen Stromdichte eine Abscheidung von etwa der halben Größe der Düsenmündung erzielen. Die genaue, bei der Anwendung der Erfindung verwendete Stromdichte hängt nicht nur von der gewünschten Größe der Abscheidung ab, sondern auch von dem abzuscheidenden Metall und der speziellen gewählten Äthylendiamintetraessigsäureverbindung und damit von der Art des Elektrolytsystems. Daher ist es nicht möglich, irgendwelche Zahlenbereiche anzugeben, innerhalb derer eine gewünsche Querschnittsfläche für die Abscheidung von Indium oder Gallium erzielt werden kann. Der Fachmann hat jedoch keinerlei Schwierigkeiten, die riehtige Stromdichte für eine gewählte Gruppe von Zuständen und Stoffen zu bestimmen.

Fig. 1 zeigt in stark vergrößertem Schnitt die zum Strahlätzen bei der Herstellung von Transistoren verwendete Anordnung. Bei der dargestellten Ausführungsform werden Löcher oder Vertiefungen in ein Basisplättchen 1 geätzt. Die Vertiefungen haben unterschiedliche Größen. Die größere Vertiefung ist für den Kollektor und die kleinere für den Emitter bestimmt. Aus zwei Strahlmundstücken oder Düsen 3 und 4 fließt eine Elektrolytlösung 2. Diese wird durch die Düsen in einer zur Ebene des Basisplättchens 1 senkrechten Richtung gedrückt, so daß jeder Flüssigkeitsstrom an dem Punkt auftritt, an dem er die Basis ätzen soll. In der Zeichnung sind nicht die üblichen Mittel dargestellt, welche zur Halterung der Basis 1 zwischen den Düsen 3 und 4 und zum Einstellen -des Abstandes zwischen den Düsen und der Oberfläche des Basisplättchens dienen, ebensowenig ist die gesamte Strahlvorrichtung mit ihren Behältern für die Elektrolytlösung, Filtern, Ventilen, Luftdruckverbindungen und elektrischen Verbindungen dargestellt.

In Fig. 2 ist das Strahlplattieren von Metallablagerungen am Boden der nach Fig. 1 geätzten Vertiefungen dargestellt. Hierzu wird dieselbe Elektrolytlösung und dieselbe Vorrichtung wie in Fig. 1 verwendet. Die Basis 1, die Elektrolytlösung 2 und die Strahlmündungen 3 und 4 sind die im Zusammenhang mit Fig. 1 beschriebenen. Der einzige Unterschied liegt darin, daß die Stromrichtung gegenüber der zum Ätzen nach Fig. 1 verwendeten umgekehrt ist. Während des Plattierens nach Fig. 2 bildet sich eine Abscheidung des gewünschten Metalls am Boden der Vertiefung, und zwar eine Abscheidung 5 in der Kollektorvertiefung und eine Abscheidung 6 am Boden der Emittervertiefung. Wie dargestellt, ist die Größe der Ablagerung wesentlich kleiner als die der zugehörigen Düsenmündung. Das Verfahren nach der Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel I

Ein Streifen Germanium wird auf eine Dicke von 0,18 mm geschliffen und in Scheiben von 2,3 mm Durchmesser geschnitten. Die Scheiben werden dann in einem Bad, das Salpetersäure, Essigsäure und Flußsäure enthält, auf eine Dicke von 0,05 mm geätzt, wodurch sich der Durchmesser aus etwa 0,19 mm verringert.

Der auf diese Weise erzielte Rohling wird dann waagerecht zwischen zwei einander gegenüberstehenden Düsen befestigt, deren Mündungsdurchmesser 0,075 bzw. 0,13 mm betragen. Die kleinere Düse ist aufwärts und die größere abwärts gegen den Rohling gerichtet. Jede Düse ist mit ihrem eigenen Lösungsbehälter, Ventil und Filter und ihrer eigenen Elektrode und Luftdruckverbindung versehen. Für das Ätzen und das Plattieren sind Stromzufuhren für beide Stromrichtungen vorgesehen. Die Plattier- und Ätzströme werden durch Potentiometerschaltung eingestellt und von Amperemetern mit einem Meßbereich von 0 bis 2 mA überwacht.

Die sowohl für das Ätzen als auch das Plattieren verwendete Elektrolytlösung wird hergestellt durch Auflösen von 15,4 g Indiumsulfat, 22 g Ammoniumchlorid, 1,5 g Weinsäure, 1 g Natrimlaurat und 1,7 g des Tetranatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure in 11 Wasser. Die Badtemperatur beträgt 20° C.

Der Rohling wird zunächst geätzt, so daß zwei Vertiefungen entstehen, deren Böden etwa 2,5 μ voneinander entfernt sind und deren Durchmesser 0,25 bzw. 0,15 mm betragen. Dieser Vorgang dauert etwa 45 Sekunden. Der während des Ätzens der oberen Düse zugeführte Strom beträgt 0,6 mA und der der unteren Düse zugeführte 0,2 mA.

Wenn die gewünschten Vertiefungen in dem Rohling erzeugt sind, wird der Strom umgekehrt, so daß das Auf plattieren von Indium in jeder der Vertiefungen beginnt. Unter Verwendung eines Plattierstromes von 0,2 mA bei der oberen und 0,1 mA bei der unteren Düse werden Indiumabscheidungen mit Durchmessern von 75 bzw. 37 μ in 10 bis 15 Sekunden erzeugt.

Beispiel II

Bei diesem Beispiel wird das Verfahren nach Beispiel I verfolgt, mit der Ausnahme, daß der zum

Strahlätzen und Plattieren verwendete Elektrolyt in der Weise erzeugt wird, daß 6,4 g Galliumsulfat und g Natriumhydroxyd in 11 Wasser aufgelöst werden, die Lösung auf einen p_H-Wert 3 mit Salzsäure titiert wird und dann langsam 1,5 g Weinsäure, 0,5 g Natriumlaurat und 1,7 g des Tetranatriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure hinzugefügt werden.

In der oberen und der unteren Vertiefung werden Abscheidungen von Gallium mit einem Durchmesser von 75 bzw. 37 μ erzeugt.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum elektrolytischen Strahlplattieren von Indium oder Gallium, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung einer gegenüber der Düsenmündung geringeren Querschnittsfläche der abgeschiedenen Schicht als Elektrolyt die wäßrige Lösung eines Salzes des abzuscheidenden Metalls mit einem Zusatz von Äthylendiamintetraessigsäure und/oder deren Salzen verwendet und die Stromdichte entsprechend der gewünschten Querschnittsfläche der abzuscheidenden Schicht gewählt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte so gewählt wird, daß die abgeschiedene Schicht eine Querschnittsfläche

von etwa drei Achtel bis sieben Achtel des Strahldurchmessers aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt mit einem Zusatz eines Alkalisalzes, vorzugsweise eines Natriumsalzes oder des Tetranatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Anwendung auf ein vorhergehendes elektrolytisches Strahlätzen, dadurch gekennzeichnet, daß für das elektrolytische Strahlätzen und -plattieren der gleiche Elektrolyt verwendet wird und der Übergang vom Ätzen zum Plattieren ohne Unterbrechung des Elektrolytflusses durch Umkehrung der Richtung des elektrischen Stromes vorgenommen wird, wobei die Stromdichte während des Plattierens niedriger gehalten wird als während des Ätzens.

5. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 4 bei der Herstellung von Legierungs- oder Oberflächen-pn-Schichttransistoren.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 731102;
französische Patentschrift Nr. 1 083 577.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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