DE1483246A1

DE1483246A1 - Verfahren zur Herstellung amorpher Legierungen

Info

Publication number: DE1483246A1
Application number: DE19651483246
Authority: DE
Inventors: Siegfried Mader; Nowick Arthur Stanley; Hans Widmer
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1964-09-11
Filing date: 1965-08-28
Publication date: 1969-09-18
Also published as: GB1101106A; DE1483246C3; US3427154A; DE1483246B2

Description

Priorität: 11. September 1964; USAj US Ser. Uo. 395 718

Die Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Herstellung von Legierungen mit einer amorphen Struktur; insbesondere handelt bs sich um Legierungsmaterialien mit einer amorphen Struktur, die bis zu einer verhältnismäßig hohen Temperatur metastabil sind, und ferner bezieht sie sich auf daraus ableitbare Stoffe.

Bei einer Legierung handelt es sich allgemein um eine Stoffmischung mit einer metallischen KomponÄateTTXbesje^Brfindung ermöglicht die Herstellung einer Legierung mit amorpher Struktur, die bei gewöhnlicher Baumtemperatur metastabil ist und

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insbesondere in Form dünner Schichten für Rechenautomatenelemente und Steuerschaltungen ein nutzbringendes Anwendungsfeld findet. Die Komponenten der legierung sind eingebaut in ein homogenes Gemisch., das ein gewisses Übergangsbestreben aufweist in bezug auf Diffusion und Segregation, jedoch zur Überwindung der Bindungskräfte, welche die amorphe Struktur aufrechterhalten, ungenügend groß ist. Man erreicht dies durch ein bewußtes "Abschrecken¹¹ ("vapor quenching") der dem Legierungssystem angehörenden Komponenten auf einem relativ kalten Substrat aus der Dampfphase, die nicht die dem flüssigen und festen Zustand innewohnenden Mischungsbeschränkungen aufweist.

Die physikalische Eigenart des Materials kennzeichnet sich üblicherweise darin, ob es sich um einen festen, flüssigen oder gasförmigen Zustand handelt. Betrachtet man die Stoffe vom Gesichtspunkt der physikalischen Eigenschaften, so sind die Abgrenzungslinien zwischen dem flüssigen, festen und gasförmigen Zustand häufig unscharf. Die durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren geschaffenen amorphen -Legierungen scheinen den flüssigen Zustand einzunehmen, wenn sie aus den Elektronen- und Röntgenbeugungsbildera betrachtet werdenj die Legierungen erscheinen in einem festen Zustand, wenn man sie vom Standpunkt der Härte und Viskosität aus

studiert.

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Der Gleichgewichtszustand einer Legierung bei einer "bestimmten Temperatur ist derjenige Zustand, bei welchem die thermodynamisehe freie Energie, d. h. die für externe Verrichtungen verfügbare Energie der Komponenten ein Minimum aufweist. Eine amorphe Legierungestruktur ist inhärent metastabil, d. h. es handelt sich nicht um einen Gleichgewichtszustand. Da die Atome einer amorphen Struktur nicht in einer periodischen Ordnung ausgerichtet sind, besteht bei jeder Temperatur die f Tendenz, daß sich die amorphe Struktur im Hinblick auf die kristalline Struktur des Gleichgewichtszustandes durch Diffusion oder Segregation der Komponenten der Legierung umwandelt. Der Grad der Metastabilität der Legierung ist ein Maß dafür, wie lange die Existenz der amorphen Struktur bei einer gegebenen Temperatur fortdauern wird, bevor eine bedeutsame Zustandsänderung eintritt im Hinblick auf den Gleichgewichtszustand der Legierung bei dieser Temperatur.

Physikalische Parameter wie beispielsweise der spezifische Widerstand, die thermische Leitfähigkeit, der thermische Expansionskoeffizient und die Härte stehen alle mit der Struktur der Legierung in Beziehung. Im allgemeinen unterscheiden sich diese Eigenschaften bei einem amorphen Stoff von den nämlichen Eigenschaften bei einem vergleichbaren kristallinen Stoff derselben Komponenten, beispielsweise ist der spezifische Widerstand für eine amorphe Struktur immer

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höher und die thermische Leitfähigkeit üblicherweise niedriger. Darüberhinaus haben amorphe Stoffe üblicherweise im Vergleich zu entsprechenden kristallinen Stoffen eine unterschiedliche chemische Reaktivität, magnetische, superleitende und mechanische Eigenschaften, wobei unter einem entsprechenden kristallinen Material ein solches mit der gleichen Zusammensetzung der Komponenten verstanden wird. Wenn sich eine einphasige P kristalline Struktur bei der gleichen Zusammensetzung nicht . ausbildet, so betrachtet man zum Vergleich die Mischung der kristallinen G-leichgewichtsphasen.

Eine nach der Lehre der vorliegenden Erfindung erhaltene amorphe Legierung zeigt ein Beugungsbild mit breiten Lichthöfen, die man nicht einfach einer kristallinen Struktur zuschreiben kann. In den Beugungsbildern kann es einen kontinuierlichen Übergang geben von einer feingranulierten kristallinen Struktur mit einer Linienverbreiterung bis zu einem Zustand, wo sich die einzelnen Linien in einem derartigen Ausmaß überlappen, daß das Ergebnis ein amorphes Muster ist. Die Trennungslinie hängt ab von der Struktur sowie von der Wellenlänge der gebeugten Strahlung. Pur Beugungsbilder, die mit Hilfe von Elektronen zwischen 80 und 100 kV erzielt wurden, entspricht die Trennungslinie für typische Beispiele einer Partikelgröße von 2 bis 3 Gitterkonstanten. Für diese Partikel trifft die Definition eines Kristalle mit einer Einheitszelle

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und einer großen Anzahl von Übersetzungen ihrer Zelle nicht zu. Eine andere Rechtfertigung dafür, daß man den amorphen Zustand in bestimmter Weise als unterschiedlich vom feingranulierten polykristallinen Zustand betrachtet, zeigt sich in den besonderen Eigenschaften der amorphen legierungsstoffe dieser Erfindung, beispielsweise ihrem hohen Grad einer Metastabilität. Feingranulierte kristalline Schichten unterliegen bei der Erwärmung einem kontinuierlichen Kornwachstum, während ™ die amorphen Legierungsstoffe dieser Erfindung in einen kristallinen Stoff bei einem bestimmten Iemperungsschritt übergehen.

Es gab bereits einige interessante Entwicklungen in dieser Richtung, die den Stand' der Technik repräsentieren und für den die folgenden Veröffentlichungen bezeichnend sind:

Z. Physik 138, 136 (1954)? Nature 18J, 1869 (i960); Z. Physik

157« 65 (1959)J J. Appl. Phys. £3_, 1355 (1962). |

Amorphe legierungen mit einer Metastabilität bis zu verhältnismäßig hohen !Temperaturen, beispielsweise Raumtemperatur von 20° C, konnten bisher mit einem derart hohen Maß von Kontrollierbarkeit und Reproduzibilität, wie es das erfindungsgemäße Verfahren bietet, nicht hergestellt werden. In den den Stand der !Technik repräsentierenden Vorveröffentliehungen sind nicht die von der vorliegendtn Erfindung herausg«»teilten, zur Bildung dieeer Legierungen erforderlichen Bedürfnisse und

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Kriterien aufgezeigt. Als erfindungswesentliche Kriterien sind anzusehen die Komponentengrößen, die Unlösbarkeitszone im Gleichgewichtszustand bei einer Temperatur, bei der bestimmte Komponenten eine.maximale Mischbarkeit aufweisen, und die mittlere Schmelztemperatur der Komponenten. Die Komponentengröße und die Unlösbarkeitszone des Mehrkomponenten-Legie- > rungesystems, dem sie angehören, bestimmen, ob sich die amorphe Struktur beim Niederschlagen der Komponenten aus der Dampfphase auf einem verhältnismäßig kalten Substrat einstellen wird. Der Grad der Metastabilität der amorphen Struktur ist durch die mittlere Schmelztemperatur der Komponenten bestimmt. Bei Zunahme der mittleren Schmelztemperatur erfolgt auch eine Zunahme der Temperatur, bei der die amorphe Struktur in für die Praxis bedeutungsvollen Zeiträumen aufrechterhalten bleibt. Mit anderen Worten, je höher die mittlere Schmelztemperatur iat, um so höher ist der Grad der Metastabilität.

Der Hauptzweck der vorliegenden Erfindung besteht somit in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Legierungsstoffes mit amorpher Struktur, das für in der Praxis sinnvolle Zeiträume bei einer relativ hohen Temperatur metastabil ist. Innerhalb des gewünschten Zeitraumes und in dem genannten Temperaturbereich soll es dabei zu keiner Zerspaltung in die Komponenten kommen. 5ür die Komponenten des Mehrkomponenten-Iiegierungesystems sind bestimmte Gröfienfaktoren, eine Unlös-

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barkeitszone und eine mittlere Schmelztemperatur einzuhalten. In einer spezielleren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens soll die Herstellung amorpher, ferromagnetischer Legierungen, amorpher Supraleitmaterialien und multipel verbundener Stoffe ermöglicht werden. Aus dem erfindungsgemäß hergestellten Legierungsstoff sollen sich auch durch weitere Behandlung kristalline supraleitfähige Legierungsstoffe herstellen lassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Legierung mit amorpher Struktur, die bis zu einer relativ hohen !Temperatur metastabil ist, wobei die Legierung einem Mehrkomponentensystem angehört, ist dadurch gekennzeichnet, daß die dem System angehörenden Komponenten durch Niederschlag aus der Dampfphase auf einem relativ kalten Substrat abgeschreckt ! werden ("vapor quenching'¹)» mit Komponenten besonderer Größenfaktoren und einer unlösbarkeitszone, durch die das Auftreten einer amorphen Struktur bestimmt ist, und einer ä mittleren Schmelztemperatur, durch die der Grad der Metastabilität bestimmt ist, und mit*einer besonderen Zusammensetzung innerhalb eines durch die genannten Größenfaktoren bestimmten Bereiches.

Weitere Ziele, Eigenschaften und Merkmale der Erfindung werden in der folgenden, in weitere Einzelheiten gehenden Beschreibung

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unter Hinweis auf die beigefügten Zeichnungen auseinandergesetzt und erläutert. In den Zeichnungen stellen dar:

Figur 1 die Perspektivansicht des teilweise im Schnitt gezeigten Vakuumapparates zum Niederschlagen zweier legierungskomponenten auf einem kalten Substrat;

Figur 2 die Darstellung der Ergebnisse eines simulierten Experimentes mit harten Kunststoffkugeln einer bestimmten Größe, die willkürlich verteilt auf einer ebenen Platte liegen, vor und nach einer "Temperung" durch mechanische Vibration}

Figur 3 die Darstellung der Ergebnisse eines simulierten Experimentes mit harten Kunststoffkugeln eines Größenunterschiedes von 22$, die willkürlich verteilt auf einer ebaaen Platte liegen, vor und nach einer "Temperung" durch mechanische Vibration;

Figur 4 ein beispielhaftes Diagramm der Gleichgewichtsphase für die zwei Komponenten Silber und Kupfer;

Figur 5 ein beispielhaftes Diagramm des spezifischen Widerstandes in Abhängigkeit von der Temperungstemperatur für eine amorphe dünne Schicht bestehend aus Silber und Kupfer;

Figur 6 das Beugungsbild mit der Beugungsintensität in Abhängigkeit vom Braggschen Winkel für eine beiepielhafte Silber-Kupfer-legierung als amorphe Schicht; tall gezeigt ist diese legierung auch als^-. e und als zweiphasige kristalline Struktur, beide durch Temperung aus der amorphen Schicht erhalten;

Figur 7 eine Tabelle mit den zusammengefaßten, aus Experimenten gewonnenen Daten über verschiedene amorphe legierungsstoffe mit einer Metastabilität bis zu einer verhältnismäßig hohen Temperatur.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung eines legierungsstoffes mit einer amorphen Struktur, die von der

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Abschrecktemperatur bis zu einer relativ hohen Temperatur metastabil ist, wobei die dem legierungssystem angehörenden Komponenten durch Niederschlagen aus der Dampfphase durch "Absehrecken" ("vapor quenching") gewonnen werden. Das Mehrkomponenten-Legierungssystem weist für die Komponenten besondere G-rößenfaktoren, eine Unlösbarkeitszone und verschiedene Schmelztemperaturen auf. Die Komponenten im Dampf haben besondere Zusammensetzungen. Da sich der Stoff nicht in einem | Grleichgewichtszustand befindet, geht er in eine Grleichgewichtsstruktur oder nahezu in eine solche über, wenn er mit ausreichender thermischer Energie, beispielsweise durch Aufheizen, beaufschlagt wird. Da der Stoff ein beträchtliches Ausmaß von Metastabilität aufweist, bedarf es einer verhältnismäßig großen thermischen Aktivierung zur Herbeiführung der Umwandlung.

Beim Niederschlagen des aus den Komponenten des Mehrkomponenten-legierungssystems bestehenden Dampfes auf einem kalten Substrat bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens kann die Beschaffenheit des Substrats das.Auftreten der amorphen Struktur beeinflussen. Als Substrat sollte ein solches verwendet werden, das eine minimale chemische und mechanische Beeinflussung auf das niedergeschlagene oder abgeschiedene Material ausübt. Als besonders geeignet zur Erzielung einer amorphen Struktur

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haben sich, Substrate in der Form von Siliciumoxyd- oder Kollodiumschichten auf einem guten Wärmeleiter, beispielsweise einer Saphirplatte, erwiesen.

In Übereinstimmung mit den erf indung sw es entliehen Kriterien wurden mehrere Legierungen mit amorpher Struktur und mit einer Metastabilität bis zu relativ hohen Temperaturen hergestellt. Es wurde gefunden, daß die binären Legierungssysteme Kobalt/Kupfer und Kupfer/Gold keine amorphe Struktur haben, da sie die erfindungswesentlichen Kriterien nicht erfüllen. Dagegen konnten die Stoffe der binären Legierungssysteme Kupfer/Silber, Kupfer/Magnesium, Gold/Magnesium und Silber/Kobalt in Übereinstimmung mit den Kriterien der Erfindung hergestellt werden, wobei sie die erwartete amorphe Struktur ausgewiesen haben. Beispielsweise konnten die folgenden Legierungen als amorph nachgewiesen werden, wobei die gemachten Prozentangaben Atomprozent bedeuten: Kupfer und Silber in einem Zusammensetzungsbereich von Gu +· 35 fi Ag bis Gu + 65 io Ag; Kupfer und Magnesium im Zusammensetzungsbereich von Cu -4- 20 $> Mg bis Cu + 90 $> Mg} Gold und Magnesium als Zusammensetzung Au -f 75 5& Mg; sowie Kobalt und Silber als Go ·+ 17 $> Ag und Co + 50 # Ag.

Erstrebenswert sind für die Auswahl der Komponenten folgende Kriterien: Größenfaktoren zwischen 10 # und 25 #J TJnlösbar-

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keitszone zwischen 75 $> und 100 $>% die mittlere Schmelztemperatur sollte größer sein als 750° C. Die Natur dieser Kriterien und die Art, in welcher sie für bestimmte Fälle ermittelt werden, sollen nun einer Betrachtung unterzogen werden.

Ein Kriterium für eine amorphe Legierung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist, betrifft die besonderen Größenfaktoren in dem Mehrkomponenten-Iiegierungasystem, zu dem die Komponenten der Legierung gehören. Es sollte dabei ein genügend großer Unterschied zwischen den Komponentenradien bestehen, um eine Umwandlung durch Diffusion oder Segregation zu unterbinden. Dieser Größenfaktor ist für Komponentenatome A und B mit den Radien r. und r_B wie folgt definiert:

Γ^ΓΒ - ^ΓΑ 3 * ¹⁰° *

l/2(r_B r_A)

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer legierung mit zwei Komponentenatomen soll der Größenfaktor möglichst im Bereich zwischen 10 und 25 # liegen bei einer erstrebenswerten Unlösbarkeitszone zwischen 75 und 100 # und einer erstrebenswerten mittleren Schmelztemperatur von mehr als 750° C. Wenn der Größenfaktor für die

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Komponenten A und B 15 % beträgt, so kann beispielsweise die Zusammensetzung der amorphen Struktur zwischen etwa A f 35 # B bis A f 65 io B veränderlich sein. Mit zunehmendem Größenf aktor der Atomradien nimmt auch der Bereich der Zusammensetzungen zu, innerhalb dessen man eine amorphe Struktur erhält; beispielsweise für einen Atomradius-Größenfaktor von 25 f° beträgt der Zusämmensetzungsbereich der amorphen Struktur zwischen A + 20 <foB und A + 80 # B.

Mit zunehmendem Größenfaktor steigt auch die Maximaltemperatur des Substrats an, die zur Erzielung der amorphen Struktur notwendig ist. Während für eine Silber/Kupfer-Legierung mit einem Größenfaktor von 12 # die Substrattemperatur wünschenswerterweise nicht höher als -150° G sein sollte, kann sie so hoch wie. die Raumtemperatur sein für eine Kupfer/Magnesium-Legierung mit einem Größenfaktor von 22 $.

Ein weiteres Kriterium für eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Legierung ist eine bedeutungsvolle "Unlösbarkeitszone" des Mehrkomponenten-Legierungssystems, dem die Komponenten der amorphen Legierung angehören. In dem Gleichgewichtszustandsdiagramm der Komponenten gibt es einen bedeutungsvollen Komponentenbereich zwischen den zwei Peststoff-Endlöslichkeiten, nämlich die sogenannte Unlösbarkeitszone. Für eine binäre amorphe Legierung liegt diese Ünlösbar-

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keitszone vorzugsweise innerhalb 75 - 100 i» zwischen den Endlöslichkeiten. Unter dem Ausdruck Feststoff-Bndlöslichkeit soll dabei der Maximalbetrag der zweiten Komponente verstanden werden, der in die Kristallstruktur der reinen ersten Komponente bei einer bestimmten Temperatur eingebaut werden kann. Die Unlösbarkeitszone basiert auf den maximalen Gleichgewicht s-Endlösliohkeit en bei erhöhten Temperaturen. Dieses Kriterium steht ganz allgemein mit dem Kriterium des Größenfaktors in Beziehung. Es muß jedoch zusätzlich in Betracht ^ gezogen werden, da es einige binäre Legierungssysteme gibt, für die zwar das erste, aber nicht das zweite Kriterium erfüllt ist. Diese beiden·Kriterien zusammen bestimmen das Auftreten der amorphen Struktur beim niederschlagen der Komponenten aus der Dampfphase auf ein Substrat durch Abschrecken des Dampfes.

Das Kriterium der mittleren Schmelztemperatur für die Koiieponenten einer amorphen legierung, die mittels des erfindungs- λ gemäßen Verfahrens hergestellt wird, bestimmt, bis zu welcher erhöhten Temperatur die Legierung metastabil bleibt. Um zu erreichen, daß eine Zweikomponentenlegierung mit einer metastabilen amorphen Struktur, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist, metastabil bis hinauf zur normalen Raumtemperatur oder noch höher bleibt, sollten die Komponenten erstrebenswerterweise eine mittlere Schmelztemperatur von

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mehr als 750° C haben. Die Grundlage für dieses Kriterium wird darin erblickt, daß die Kristallisationstemperatur T , bei welcher die amorphe in eine kristalline Struktur übergeht, etv/a den 0,3fachen Wert der Schmelztemperatur T auf der Kelvin-Skala ausmacht. Die Temperatur T ist durch die entsprechende Aktivierungsenergie bestimmt. Wenn die treibende Kraft für die Auflösung der amorphen Struktur im Hinblick auf die korrespondierende kristalline Struktur des Gleichgewichtszustandes größer ist als etwa 5 kcal/Mol, so ist die mittlere Schmelztemperatur üblicherweise höher, d. h. das nachfolgend als "reduzierte Kristallisationstemperatur" definierte Verhältnis T_xA_m ist kleiner als 0,3. Die Auswirkung der treibenden Kraft läßt sich unter Hinweis auf die Theorie der absoluten Reaktionsverhältnisse beschreiben. Einzelheiten über die Theorie der Eeaktionsverhältnisse findet man in dem Buch "The Theory of Reaction Hates" von S. Glasstone et al, McGraw Hill Book Co., Inc., New York, 194-1.Entspre- " chend dieser Theorie besteht für jede kleine Ansammlung von Atomen bei irgendeiner endlichen Temperatur eine endliche Wahrscheinlichkeit für den Erwerb der notwendigen Aktivierungsenergie für eine bestimmte Umwandlung aus einem Zustand in einen anderen. Je höher diese Aktivierungsenergie ist, umso geringer ist die erwähnte Wahrscheinlichkeit. Es läßt sich zeigen, daß, je größer die treibende Kraft ist, die zur Herbeiführung der Umwandlung aus dem Anfangszustand in den

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Endzustand über die Potentialbarriere notwendige Aktivierungsenergie umso geringer ist.

Für die Auswahl der Komponenten zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer amorphen Legierung erscheint es wünschenswert, für die atomaren Komponenten eine Tafel der Atomradien und Phasendiagramme zur Verfügung zu haben. Eine hierfür geeignete Tabelle der Atomradien ist ä auf den Seiten 50 - 57 des Buches "Physical Chemistry of Metals¹¹ von S. Darken et al, McGraw Hill Book Go., Inc., New York, 1955, enthalten. Diese Tafel enthält eine liste der anerkannten Werte für die Atomradien und ermöglicht eine Bestimmung der für die Auswahl der Komponenten für die gewünschte Legierung als geeignet erscheinenden Größenfaktoren. Da die Molekulargröße auf den Größen der Bestandsatome oder Ionen eines Moleküls beruht, kann man bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch in befriedigender Weise Moleküle heranziehen, vorausgesetzt daß es sich bei dem "

Ergebnisstoff um eine Legierung handelt, d. h. daß sie eine metallische Komponente enthält.

Ein Phasendiagramm kennzeichnet die Eigenschaften der. Phasen im Gleichgewichtszustand bei verschiedenen Temperaturen und Zusammensetzungen. Als Grundlagematerial für binäre Phaaendiagramme kann das Buch "Constitution of Binary Alloys" von

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M. Hansen et al, McGraw Hill Book Co., Inc., Few York, 1958, dienen.

Die erfindungswesentlichen Kriterien lassen sich auch zur Herstellung amorpher Legierungen von einem ternären Legierungssystem sowie auch noch von höheren Systemen anwenden. Im Rahmen dieser Erfindung ergibt sich für eine ternäre Legierung ein Größenfaktor für jedes Komponentenpaar. Der G-rößenfaktor sollte, wenn möglich, für mindestens eines dieser Paare erstrebenswerterweise größer als 10 $ sein. Die TJnlösbarkeitszone sollte erstrebenswerterweise mindestens 75 i° in dem ternären Phasendiagramm für mindestens ein Komponentenpaar oder für eine quasi-binäre Verbindung, bestehend aus einer Komponente mit einer Verbindung der zwei anderen Komponenten, sein. Mehrere ternäre Phasendiagramme sind enthalten in dem Buch "Metals Reference Book", Band l_t von 0. J. Smithells, Butterworth, Inc., London, 1962. Ein weiteres Grundlagenbuch ist "Ternary Systems" von G-. Masing, Dover Publications, Inc., 1944.

Um die "Dampfabschrecktechnik" zur erfindungsgemäßen Herstellung einer amorphen Legierung anwenden zu können, ist es notwendig, einen Dampf mit einer bestimmten Zusammensetzung von geeigneten Komponenten zu erhalten. Die "Abschreckung des Dampfes" läßt sich mit Hilfe verschiedener Verfahren

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erreichen. Ein- Terfahren wird anschließend ziemlich ausführlich erörtert mit Bezug auf Pig. 1, wobei für jede Komponente eine eigene Dampfquelle verwendet wird in einer Modifikation der Technik, die von M. Beckerman et al, 1961, Trans. 8th Vacuum Symposium and 2nd Internat. Congress, Pergamon Press, New York, 1962j Seite 905, beschrieben, worden ist. Es kann auch eine atoßartige Aufdampfung aus einer einzigen Quelle durchgeführt wa?den, wie sie E. K. Muller et al, J. Appl. Phys. 35., 1233 (1964), beschrieben hat. Mit einer normalen Aufdampfung aus einer einzigen Quelle kann man arbeiten, wenn die Legierungszusammensetzung der Quelle für die Kompensation des Unterschiedes in den Dampfdrucken der Komponenten angepaßt ist. Die Aufdampfung kann auch durch Elektronenbombardement durchgeführt werden anstatt einer direkten Widerstandsheizung der Komponentenquelle. Ein vollkommen anderer Weg zur Erzielung des Dampfes besteht in der Anwendung des Zerstäubungsverfahrens, das man sowohl bei einer als auch bei mehreren Quellen anwenden kann.

Die wesentlichen Merkmale des als Beispiel gewählten Vakuumapparates für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung amorpher Legierungen wird mit Bezug auf Mg. 1 beschrieben. Die Quellen 22 und 24 enthalten die Stoffkomponenten A und Bj zur Erzielung des Dampfes dieser Komponenten werden sie erhitzt. Das Aufheizen der Quellen

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und die Überwachung der Aufdampfgeschwindigkeiten erfolgt durch die allgemein mit dem Bezugszeichen 11 bezeichnete Schaltung (Mg. IB).

Der allgemein mit dem Bezugszeichen 10 bezeichnete Apparat (Fig. IA) umfaßt eine von dem Gehäuse 14 umschlossene Vakuumkammer 12. Das Gehäuse 14- besteht aus der Yakuumglocke 16 und der Grundplatte 18. Das Vakuum in der Kammer 12 wird durch Evakuierung erhalten, wobei die darin enthaltene Luft über die Öffnung 20 mit Hilfe einer herkömmlichen Vakuumpumpe (nicht gezeigt) abgesaugt wird. Da die Vakuumapparatur 10 zwei Verdampfungsquellen für die Komponenten A bzw. B umfaßt, sind zwei identische Schaltkreise 11 und 11' vorgesehen, die sich sowohl in ihrem Aufbau als auch in ihrer Betriebsweise gleichen; ihr Schaltungsaufbau wird nachfolgend mit Bezug auf Fig. IB beschrieben (Schaltung 11 , welche an die die Komponente A betreffenden Elemente angeschlossen ist). Die Stoffkomponenten A und B sind in den Behältern 22 bzw. 24 enthalten; diese Behälter werden elektrisch aufgeheizt. Zur Stromzuführung von einer Energiequelle 30 dient das elektrische Leitungspaar 26; für die Heizungssteuerung ist ein Relais 62 vorgesehen. Wenn der Behälter durch Stromzuführung von der Energiequelle aufgeheizt wird, so kommt es zur Verdampfung der in diesem Behälter enthaltenen Stoffkomponente A. Ionisationsmeßfühler 32 und 34 sind zur Messung des Dampf-

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druckes in bezug auf die Qeullen 22 bzw. 24 angebracht. Der Meßfühler 32 ist über die Leitung 36 mit der Ionisationsmeßfühlersteuerung 38 verbunden.

Unmittelbar oberhalb der Verdampfungsquellen 22 und 24 sind metallische Gitter 40 bzw. 42 angebracht, die zur Abschirmung geladener Partikel dienen. Derartige Abschirmungen sind bereits bekannt; Einzelheiten darüber findet man im IBM Technical g Disclosure Bulletin, Band 6, Fr. 7, Dezember 1963* Seite 77. Die Abschirmung 42 ist über die Leitung 44 mit der Abschirmsteuerung 46 verbunden, die ihrerseits über die Leitung 48 an die VerdampfungsqueHe 22 angeschlossen ist. Zur Einzelbestimmung der Komponenten A und B sind zwei weitere Ionisationsmeßfühler 50 und 52 vorgesehen, die unter einem kleinen Winkel zur Achse der Behälter 22 bzw. 24 angeordnet sind. Um zu verhindern, daß Dampfpartikel der Stoffkomponente A aus dem Behälter 22 auf den Meßfühler 42 und Partikel der Stoffkomponente B aus dem Behälter 24 auf den Meßfühler 50 ge- I langen können, ist zwischen den Dampfquellen 22 und 24 eine Abschirmplatte 53 vorgesehen. Der Nulldetektor 60 spricht an auf den Unterschied zwischen der geforderten Aufdampfrate,

zu die im Einstellgerät 60 eingestellt ist, und/der die vom Ionisatiönsmeßfühler 32 ermittelte Rate in der Addiereinheit 72 hinzuaddiert wurde, und der vom Ionisationsmeßfühler 50 gemeldeten. Aiif dampf rate. Um die zwei, dem Nulldetektor 60

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zugeführten Parameter auf einem gleichen Wert zu halten, wird mit Hilfe des Relais 62 und des Schalters 64 gegebenenfalls die Energiequelle 30 aktiviert mit dem Ergebnis, daß sich die Aufheizungstemperatur der Dampfquelle 22 erhöht.

Die Aufdampfung der Stoffstrukturen gemäß der vorliegenden Erfindung spielt sich auf der Oberfläche 76 der Saphirplatte b . 78 ab (Mg. IC) . Die Saphirplatte 78 ist in einem Gehäuse 86 untergebracht. Die untere Öffnung 82 dieses Gehäuses 86 kann mit Hilfe einer an einem schwenkbaren Arm 84 befestigten VerschlußjLatte 80 abgedeckt werden, wenn es erwünscht ist, die Stoff komponenten A und B von dem Substrat 78 fernzuhalten«, In dem Gehäuse 86 befindet sich eine von flüssigem Stickstoff durchströmte Kammer 88, die eine Eintrittsöffnung 90 und eine Austrittsöffnung 92 enthält.

Die in der Vakuumapparatur 10 untergebrachte Torrichtung zum ™ Niederschlagen der Stoffkomponenten wird unter Hinweis auf Mg. IC beschrieben. Das Substrat 78 wird durch Metallstützen 94 und 96, die sich auf aus Isoliermaterial bestehenden Vorsprüngen 98 und 100 befinden, gehalten. Diese vorspringenden Arme 98 und 100 werden von dem Träger 102 gehalten, der auf den Stützen 104, 106 des Gehäuses 86 aufsitzt. Zur Ermittlung des elektrischen Widerstandswertes bei bestimmten Temperaturen

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der erfindungen emäß hergestellten Probe sind elektrische Kontaktdrähte 108, 110 und mit einer Heizquelle 116 verbundene Heizdrähte 112, 114 vorgesehen. Die Heiz- und Widerstandsmeßdrähte sind mit einem Anzeigegerät 118 zur Anzeige der !Temperatur und des Widerstandswertes verbunden. Die Temperaturmessung wird mit Hilfe eines Thermoelements (nicht gezeigt) durchgeführt, das in die Nähe des Substrats 78 gebracht wird; die Temperaturanzeige erfolgt durch das Meßgerät 118. Die Anschlußdrähte 108, 110, 112 und 114 sind zu einem Kabel 115 zusammengefaßt, das zum Anzeigegerät führt.

Die folgende Beschreibung von Simulationsexperimenten ist der Erkennung der metastabilen amorphen Struktur der erfindungsgemäß hergestellten Materialien dienlich. Diese Simulationsexperimente zeigen deutlich, daß ein aus harten Kugeln von,geeignet gewählten, verschiedenen Größen gebildetes Muster als eine metastabile amorphe Struktur gebildet | wird, wenn die Kugeln ganz willkürlich aufgelegt sind. Allgemein kann gesagt werden, daß mit zunehmenden Größenunterschieden der Zusammensetzungsbereich, über den sich die amorphe Struktur ausbildet, umso größer ist. Obwohl die Kugeln keine Kopien atomarer und molekularer Komponenten darstellen, so ergibt sich doch ein sehr guter Vergleich zwischen den Ergebnissen der Simulation und den mit Legierungen, die auf den erfindungswesentlichen Kriterien beruhen,

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durchgeführten Experimenten.

Das Simulationsexperiment zeigt in erster linie den geometrischen Gesichtspunkt auf, d. h. den durch die Kugelgrößen "bedingten Effekt. Die Simulationsexperimente vermitteln demnach einen Einblick in die Rolle, die die Größenfaktoren spielen, die man für die Realisierung der Erfindung unter Verwendung atomarer und molekularer Komponenten in einer legierung mit amorpher Struktur braucht. Außerdem zeigen diese Simulationsexperimente den Unterschied zwischen einer amorphen Struktur und einer kristallinen Struktur.

Harte Kunststoffkugeln 122 einer bestimmten Größe (Pig. 2A) liegen in völlig willkürlicher Verteilung auf einer leicht geneigten. Platte 120 innerhalb eines von einem Rand 124 umgrenzten Raumes. Zur Herstellung dieser willkürlichen Verteilung wurden die Kugeln langsam auf die Platte rollen gelassen. Die Umrandung 124 ist mit Haltern 126, 128 an der Platte 120 befestigt. Man erkennt größere Gebiete, in denen sich die Kugeln von selbst in einem regelmäßigen Muster anordnen, wodurch eine "Kristall"-Struktur nachgebildet oder simuliert ist. Daneben gibt es einige Übergangsbereiche und Zonen von unregelmäßiger Kugelverteilung, aber es ist klar, daß eine "Kristall"-Struktur aufgekommen ist. Fig. 2B zeigt die Überführung oder Transformation des Musters von Fig. 2A, nachdem der Behälter beträchtlich geschüttelt wurde, um eine

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thermische Aktivierung zu simulieren. Aus dem Vergleich der beiden Bilder wird deutlich, daß die "Kristall"-Struktur zugenommen hat, obwohl noch eine Zufallsverteilung einiger Kugeln verbleibt. Es ist interessant zu sehen, daßee verschiedene .Abgrenzungen zwischen den "Kristall"-Zonen gibt, für die es auch ein Analogon in den tatsächlichen kristallinen Festkörpern gibt, beispielsweise Zwillingsgrenzen und Korngrenzen. .

Fig. 3 zeigt die Ergebnisse der Simulationsexperimente mit Kugeln verschiedener Größe I und II von je der gleichen Menge, jedoch mit einem Größenuntersehied von 22 fo. Die in Fig. 3A dargestellte Kugelverteilung iöt eindeutig amorph, weil sieh keine "kristallinen" Zonen feststellen lassen. Bei der Einbeziehung großer Ausdehnungsbereiche in die Betrachtung kann von einer regelmäßigen Verteilung keine Rede sein. Obwohl sich

in/kleinen Gebieten unter Umständen eine gewisse Regelmäßigkeit beobachten läßt, ergibt sich schon bald bei Einbeziehung mehrerer Kugeln beider Größen I und II eine Zufallsverteilung. Fig. 3B zeigt die Kugeln I und «II von Fig. 3A nach der Durchführung einer mechanischen Vibration der Platte. Es sind Anzeichen vorhanden, daß einige der Kugeln ihre Plätze verändert haben. Es sieht jedoch so aus, als ob "Sie Komponenten ihre Plätze lediglich etwas fester eingenommen hätten, wobei die ursprüngliche Struktur auch nach der Vibration

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beibehalten wurde.

Wir wenden uns nun der Beschreibung einiger beispielhafter Experimente zu. Zunächst wird ein mit Kupfer und Silber durchgeführtes Experiment beschrieben unter Bezugnahme auf das in Pig. 4 gezeigte Diagramm der Gleichgewichtsphase, der in Fig. 5 gezeigten Kurve des elektrischen Widerstandswertes in Abhängigkeit von der Temperatur und der in Fig. 6 gezeigten Kurven der Beugungsintensität in Abhängigkeit vom Braggschen Winkel. Die experimentellen Ergebnisse für andere Mehrkomponenten-Legierungssysteme sind im allgemeinen analog.

Das in Fig. 4 gezeigte Diagramm der Gleichgewichtsphase für Kupfer/Silber-Legierungen· zeigt ein einfaches Eutektikum mit einer zu vernachlässigenden Lösbarkeit unterhalb 200° C. Für Kupfer/Silber-Legierungen in einem Zusammensetzungsbereich mit 35 - 65 Atom$ Silber, niedergeschlagen auf das ^ Substrat 76 bei einer Temperatur von 80° K, wurde das in Fig. 6 unter "a" gezeigte Beugungsbild, das einen amorphen Typus zeigt, erhalten nach Durchführung einer Temperung der Schicht bis auf Raumtemperatur. Zum Vergleich sind in Fig. 6 unter "b" und "c" die Beugungsbilder in Abhängigkeit vom Braggschen Winkel nach einer 400° K-Temperung (kristalline Festkörperlösung) und nach einer 600° K-Temperung (kristallines Silber und Kupfer) gezeigt.

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Mit diesem "beispielhaften Experiment wurde eine Legierung mit amorpher Struktur und einer Metastabilität "bis zur Raumtemperatur erhalten. Der Größenfaktor für dieses SiIber/Kupfer-System ist größer als 10 fo, was ein erfindungswesentliches Kriterium darstellt. Der Atomradius von Silber beträgt 1,44 Ä, während der des Kupfers 1,28 S beträgt, was gemäß der früher gegebenen Definition einen GrÖßenfäktor von 11,8 fo ausmacht. Die Unlösbarkeitszone beträgt 81 fo, was innerhalb des erfindungswesentlichen Kriteriums von 75 - 100 f> für die Un- " lösbarkeitszone liegt. Das Phasendiagramm dieses Systems ist

die in !ig. 4 gezeigt, in dem die mit oc und ρ bezeichneten Stellen/ silberreichen bzw. kupferreichen Endzonen der Festkörper-IS sung angeben. Aus den maximalen löslichkeiten (14,1 Atomfo am silberreichen Ende, angezeigt durch den Punkt 130, und 4,9 Atomfo am kupferreichen Ende, angezeigt durch den Punkt 132) ist ersichtlich, daß die Unlösbarkeitszone 81 fo beträgt. Die mittlere Schmelztemperatur beträgt 960° 0, was klar über der unteren Grenze der mittleren Schmelztemperatur von 750 C j liegt; es sind somit alle erfindungswesentlichen Kriterien zur Erzielung einer Metastabilität der amorphen Struktur bis zur Raumtemperatur erfüllt. Die in Fig. 5 gezeigte Kurve des elektrischen Widerstandswertes in Abhängigkeit von der Temperatur zeigt eine deutlich ausgeprägte erste Schwelle, die den Übergang von einer amorphen Struktur auf eine kristalline Struktur anzeigt.

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Die in Figl 1 gezeigte Vakuumapparatur wurde für die gleichzeitige Verdampfung der "beiden Metalle Kupfer und Silber

-6 8 "bei einem Druck in der Vakuumkammer zwischen 10 und 10 Torr verwendet zusammen mit den Überwachungsschaltungen 11 und II¹ für die Aufdampfrate, die eine unabhängige Überwachung und Steuerung der Aufdampfraten der beiden Komponenten gestatten. Die Iiegierungszusammensetzung wurde mit einer Genauigkeit von 2 fo bestimmt. Die Dicke aller Legierungs schicht en lag zwischen 600 und 1000 S. Das Substrat 76 bestand aus einer auf einer Saphirplatte aufgebrachten Kollodium- oder Siliciumoxydschicht; während des Aufdampfens wurde die Substrattemperatur auf 80° K gehalten. Anschließend wurden die Filme bis auf Raumtemperatur angewärmt und aus der Vakuumapparatur herausgenommen zur strukturellen Untersuchung der Schichten in einem Elektronenmikroskop. Die Widerstands- und Temperaturmessungen (Pig. 5) der Schicht wurden in der Vakuumapparatur 10 vorgenommen, so daß das Ausmaß der Temperung während der Erwärmung auf Raumtemperatur festgestellt werden konnte. Die

Punkte P , "S-, und P entsprechen den Beugungskurven a, b und c ει D c

von Pig. 6.

Die an solchen Filmen während der Aufwärmperiode durchgeführten Messungen des elektrischen Widerstandswertes in Abhängigkeit von der Temperatur (Fig. 5) zeigen eine geringe und

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graduelle Temperung zwischen 80° K und Raumtemperatur. Bei Erwärmung der Schicht über die Raumtemperatur hinaus wurden zwei ausgeprägte Temperungsstufen beobachtet, Für eine aus Kupfer und 50 $> Silber bestehende Schicht liegt die erste und stärker ausgeprägte Stufe I (I¹Xg. 5) in der Nähe von 100° C (370° K). Das in Fig» 6 gezeigte Beugungsbild "b" betrifftdiese Ou/50 $ Ag-Schicht in diesem Temperungszustand, der in Fig. 5 durch den Punkt P-^ dargestellt ist, wo es sich um eine einphasige kristalline Festkörperlösung handelt, d. h. ein metastabiler kristalliner Legierungsstoff, der durch teilweise Temperung der amorphen Legierung erhalten wurde. Bei weiterer Aufheizung trat die zweite Temperungsstufe in der Nähe von 200° C (470° K) auf. Eine in den durch den Punkt P_Q (Fig. 5) dargestellten Temperungszustand gebrachte Schicht ergab das Beugungsbild "c" von Fig. 6, das zwei flächenzentrierte kubische Strukturen darstellt, deren Gitterparameter nahe an die von Silber und Kupfer herankommen»

Im folgenden wird eine Zusammenfassung und eine Übersicht über die experimentell ermittelten Daten gegeben. Fig· 7 enthält eine Tafel solcher Daten über mehrere binäre Legierungssysteme. Die binären Legierungssysteme Kobalt/Kupfer und Kupfer/Gold haben keine amorphe Struktur, da sie die erfindungswesentlichen Kriterien nicht erfüllen. Die binären Legierungssysteme Kupfer/Silber, Kobalt/Silber, Kupfer/Magnesium

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und Gold/Magnesium haben eine amorphe Struktur, da bei ihnen die erfindungsv/esentlichen Kriterien erfüllbar sind. Während für bestimmte binäre Legierungssysteme ein oder zwei Kriterien erfüllt sein können, so genügt dies jedoch nicht, da für das Auftreten einer amorphen Struktur,die bis zur Raumtemperatur metastabil sein soll, die Erfüllung aller Kriterien gegeben sein muß, d. h. es müssen sovtial der G-rößenfaktor, die TInfe lösbarkeitszone und die mittlere Schmelztemperatur die entsprechenden Werte aufweisen.

Die erste Spalte der Tafel in Fig. 7 zeigt das Legierungssystem A-f- B. Die zweite Spalte gibt den G-rößenfaktor an. In der dritten Spalte ist die Konzentration eingezeichnet; sie reicht von 100 fo der Komponente A bis zu 100 $ der Komponente B, wobei die schraffierte Zone den Bndbereich der lestkörperlösung, d. h. den Mischkristallendbereich, in dem Zustandsdiagramm bedeutet. Die an diese Zonen angrenzenden Bereiche " sind durch ihre Strukturen, die sie bei verschiedenen Konzentrationen beim abschreckenden Niederschlagen des Dampfes der beiden Komponenten A und B bei einer Temperatur von 80 K bilden, beispielsweise eine flächenzentriert kubische Struktur (fcc), eine raumzentriert kubische Struktur (bcc), eine dicht gepackte hexagonale Struktur (hcp) oder eine amorphe Struktur (a), gekennzeichnet. Durch Pfeile sind die Konzentrationsbereiche angedeutet, die experimentell mittels

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mehrerer Legierungszusammensetzungen durchforscht wurden! alleinstehende Buchstaben zeigen das für eine bestimmte Zusammensetzung gefundene Ergebnis. Die vierte Spalte in der Tafel von Fig. 7 gibt die reduzierte Kristallisationstemperatur T_xZl₁J₁ an, die ein Maß für die Stabilität der.amorphen Schichten darstellt, nämlich das Verhältnis der Kristallisationstemperatur T , bei der ein PiIm in eine kristalline Struktur übergeht, zu der mittleren Schmelztemperatur T_m der Komponenten. Das Kobalt/Kupfer-System hat einen zu kleinen Grrößenfaktor und weist keine amorphe Struktur auf, obwohl es das erfindungswesentliche Kriterium für die Unauflösbarkeit sz one erfüllt. Da das Kupfer/Gk>ld-System keine Unauflösbarkeitszone aufweist, erfüllt es auch nicht die Erfordernisse der vorliegenden Erfindung trotz seines großen Größenfaktors.

Die Substrattemperatur hat einen starken Einfluß auf den Zusammensetzungsbereich, innerhalb dessen die amorphe Struktur existiert. Der kritische G-rößenfaktor nimmt mit steigenden Substrattemperaturen zu. Zur Illustration dieser Verhältnisse sei beispielsweise angeführt, daß das Niederschlagen von Kupfer und Silber bei Raumtemperatur eine kristalline Struktur ergibt, während das Niederschlagen von Kupfer und Magnesium bei Raumtemperatur zu einer amorphen Struktur führt, genau wie wenn das Niederschlagen und Ab-

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scheiden des Dampfes "bei einer Temperatur von 80 K stattfindet.

Legierungen mit einem dem kritischen Wert angenäherten Gkrößen-.faktor haben reduzierte Kristallisationstemperaturen T /T

-Λ. ill

etwa vom Wert 0,3» wobei mit steigendem G-rößenfaktor auch die reduzierte Krxstallisationstemperatur zunimmt. Diese zunehmende Metastabilität der amorphen Struktur mit ansteigendem Größenfaktor wurde auch durch mikroskopische metallurgische Untersuchungen bekräftigt.

Das Kobalt/Silber-Legierungssystem hat eine reduzierte Kristallisationstemperatur T /T vom Wert 0,2. Ein Studium der Zustandsdiagramme dieser Legierungen zeigt, daß eine starke Tendenz besteht, aus dem homogen gemischten amorphen Zustand herauszukommen. Die Mischungslücke in der Flüssigkeit deutet auf eine starke Abstoßung zwischen den Kupfer- und Silberatomen, was zu einer Reduzierung der Aktivierungsenergie, die für die Überführung aus der amorphen Phase in die kristalline Phase notwendig ist, führen könnte-.

Es konnte ferner gezeigt werden, daß Ferromagnetismus für die Legierungen des Kobalt/Silber-Systems in ihrem amorphen Zustand erzielt werden kann. Die strukturabhängigen ferrömagnetischen Eigenschaften, d. h. die Remanenz und die Koerzitivkraft, eines amorphen Stoffes sind verschieden von

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denen des entsprechenden'kristallinen Stoffes. Das ist zurückzuführen, auf solche Tatsachen wie die Abwesenheit einer magnetokristallinen Anisotropie für amorphe Stoffe und auf die unterschiedlichen Domänenstrukturtypen für solche Materialien. Die Leichtigkeit der Domänenwandwanderung in der amorphen. Struktur wegen des JNxchtvorhandenseins von Kristallgrenzen und Inhomogenitäten führt zu einer niedrigen Koerzitivkraft und einer hohen Permeabilität; dies sind bekanntlich erstrebenswerte Eigenschaften für dünne magnetische Schichten, die für Speieherzwecke in Rechenautomaten geeignet sind. Als Beispiel wurden ferromagnetische amorphe Strukturen aus Qo 4-17 $> Ag- und Co ./-50 fo Ag-Legierungen im Einklang mit der vorliegenden Erfindung hergestellt; die niedergeschlagenen Schichten zeigten eine rechteckige Hystereseschleife und eine mikroskopische ferromagnetische Isotropie bei 20 C.

Es ist bekannt, daß Störstellen in Kristallen zu einer Erhöhung der kritischen Temperatur I_n der Supraleitfähigkeit sowie zur Erhöhung des kritischen Feldes beitragen. Es ist auch bekannt,, daß beispielsweise" eine amorphe Sn +10 tfo Cu-Legierung eine viel höhere kritische Temperatur T_n hat als die gleiche Legierung in kristalliner Form, und daß das amorphe Wismat (Bi) supraleitend ist, während es der kristalline Zustand nicht ist. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können beispielsweise Nb/Sn- und Nb/Zr-

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legierungen, die Supraleiter mit einem hohen Feld und einer hohen kritischen Temperatur T im kristallinen Zustand sind, in amorpher Form hergestellt werden. Außerdem können Metalle, die sich nicht mischen, durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kombiniert werden, so daß amorphe Legierungen mit günstigen Elektronen/Atom-Verhältnissen für eine hohe^ritische Temperatur T entstehen. Die Beziehung der Elektronen/ Atom-Verhältnisse in "bezug auf die kritische Temperatur T_c wird auf Seite 138 des Buches "Progress in Low Temperature Physics» von B. T. Matthias, Band II, North Holland Pub. Co., Amsterdam, 1957, diskutiert.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten amorphen Stoffe können als Ausgangsprodukt für die Herstellung bestimmter Werte von strukturempfindlichen Eigenschaften durch

man partielle thermische Temperung dienen¹. So kann/beispielsweise einen weiten Bereich von Koerzitivkraften erzielen bei der Umsetzung einer aus einem homogenen, amorphen Kobalt/Silber-Stoffsystem bestehenden Schicht, in Abhängigkeit von der Größe der Teilchen in der Zustandsphase, wobei die betreffende Teilchengröße durch eine besondere Temperungsbehandlung erhalten wird.

Das unterschiedliche chemische Reaktionsvermögen von amorphen Stoffen im Gegensatz zu kristallinen Stoffen der gleichen Zusammensetzung, d. h. Gleichgewichts- oder metastabile Zustände,

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erlaubt mil; Hilfe des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens die Erzielung eines weiten Bereichs von Stoffen mit besonderen strukturellen Eigenschaften. Zur Bestätigung dieser Behauptung sei beispielsweise angeführt, daß eine 0,1 folge Salzsäurelösung Kupfer leicht aus amorphen Kupfer/Silber-Schichten auslaugt unter Zurücklassung einer Silberschicht von poröser Konsistenz, d. h. mit einer "vielschichtig verbundenen" Struktur. Stoffe dieser Art, die im mikroskopiechen Bereich derart "vielschichtig" verbunden sind, sind sowohl für supraleitende Elemente als auch für andere Anwendungszwecke höchst erwünscht.

Bat ent ansprüche;

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Claims

ID 1531 - 34 ~ Patent anspräche

1. Yerfahren zur Herstellung einer legierung mit amorpher Struktur, die bis zu einer relativ hohen Temperatur metastabil ist, wobei die Legierung einem Mehrkomponentensystem angehört, dadurch gekennzeichnet , daß die dem System angehörenden Komponenten durch Niederschlagen aus der Dampfphase auf einem relativ kalten Substrat abgeschreckt werden ('Vapor quenching"), mit Komponenten besonderer G-rößenfaktoren und einer Unauflösbarkeitszone, durch die das Auftreten einer amorphen Struktur bestimmt ist/ und einer mittleren Schmelztemperatur, durch die der G-rad der Metastabilität bestimmt ist, und mit einer besonderen Zusammensetzung innerhalb eines durch die genannten Grrößenfaktoren bestimmten Bereichs.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer Kupfer/ Silber-Iiegierung die Stoff zusammensetzung im Bereich zwischen Cu+35 1° Ag und Ou4 65 $Ag liegt,

3. Yerfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer Kupfer/ Magnesium-Legierung die Stoffzusammensetzung im Bereich zwischen Gu + 20 °/o Mg und Gu + 90 °/o Mg liegt. «·

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer Gold/ Magnesium-Legierung die Stoffzusammensetzung größenordnungsmäßig "bei Au -f- 75 $> Mg liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer Kobalt/ Silber-Legierung die Stoffzusammensetzung größenordnungs- { mäßig bei Co ·* 17 $ Ag liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer Kobalt/ Silber—Legierung die Stoffzusammensetzung größenordnungsmäßig bei Co 4-50 $> Ag liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Schmelztemperatur oberhalb 750° C und die reduzierte Kristallisationstemperatur im Bereich zwischen 0,2 und 0,4 liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Größenfaktoren im Bereich zwischen 10 und 25 i° und die Unauflösbarkeitszone im Bereich zwischen 75 und 100 ⁽f» liegen.

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9. Verfahren nach Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Herstellungskriterien gleichzeitig erfüllt sind: Größenfaktoren zwischen 10 und 25 % Unauflösbarkeitszone zwischen 75 und 100 $, mittlere Schmelztemperatur oberhalb 750° G und reduzierte Kristallisationstemperatur zwischen 0,2 und 0,4.

10. Verfahren zur Herstellung einer legierung mit ferromagnetischen Eigenschaften nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Stoffkomponente ein ferromagnetisch.es Metall ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß 4ae durch Temperungsnaehbehandlung isotrope ferromagnetische Eigenschaften der Legierung herbeigeführt werden.

12. Verfahren zur Herstellung einer Legierung mit supraleitenden Eigenschaften nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung aus einem aus den Elementen Niob und Zirkonium bestehenden Zweikomponentengemisch hergestellt wird.

13. Verfahren zur Herstellung einer Legierung mit supraleitenden Eigenschaften nach Anspruch 1, dadurch g e -

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kennzeichnet, daß die legierung aus einem aus den Elementen Niob und Zinn bestehenden Zweikomponentengemisch hergestellt wird.

14. "Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß' in einer Nachbehandlung der Legierung durch Auslaugen einer Stoffkomponente eine poröse Struktur herbeigeführt wird. j

15. "Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch nachträgliche teilweise Temperungsbehand.^ng die amorphe Struktur der Legierung in einen metastabilen kristallinen Zustand übergeführt wird, wobei die Metastabilität des kristallinen Materials bis zu einer relativ hohen Temperatur bestehen bleibt.

Yerfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Niederschlagen der Komponenten " aus der Dampfphase auf einem Substrat bei tiefen Temperaturen im Temperaturbereich des, flüssigen Stickstoffs erfolgt.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das niederschlagen der Komponenten

—6 —8 in einer Yakuumappäratur bei Drucken zwischen 10 und 10 Torr erfolgt.

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18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Niederschlagen der Stoffkomponenten auf eine Kollodiumschicht erfolgt.

19· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Niederschlagen der Stoffkomponenten auf eine Siliciumoxydschicht erfolgt.

20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat während des Niederschlagens auf einer Temperatur von etwa 80° K gehalten wird.

21. Verfahren nach Ansprüchen 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß nach Beendigung des Medersehlagens die auf dem Substrat abgeschiedene Legierung in der Vakuumapparatur allmählich bis auf Raumtemperatur erwärmt wird. ·

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