DE1471509A1

DE1471509A1 - Verfahren zur Herstellung gesinterter Urandioxyd-Brennstoffpresslinge

Info

Publication number: DE1471509A1
Application number: DE19641471509
Authority: DE
Inventors: Trent Paul Everett; Levey Jun Ralph Pokorny
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1963-10-02
Filing date: 1964-08-28
Publication date: 1969-02-27
Also published as: BE653565A; DE1471509C3; DE1471509B2; US3189666A; GB1032779A

Description

Verfahren zur Herstellung geeinterter Urandioxyd-Brennstoffpresslinge

Die vorliegende Erfindung besieht sich auf Brennstoffe für Kernreaktoren und insbesondere auf die Herstellung gesinterter Urandioxyd-Brennstoff presslinge.

Urandioxyd ist in Form gesinterter Presslinge ein wertvoller Brennstoff für verschiedene Arten von Kernreaktoren. UCU-Brennstoffpreeslinge müssen eine hohe gesinterte Dichte, die normalerweise 95 $> der theoretischen beträgt, regelmässige Oberflächen in Anpassung an enge Abmessungstoleranzen und einen hohen Reinheitsgrad aufweisen. Di· Herstellung von UOo-Presslingen erfolgt duroh Gewinnung von UOo in Form eines sinterfähigen Pulvers, Überführen des Pulvers in frei

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fliessende Körner, Pressen des körnigen Materials in die gewünschte Form, wie zylindrische oder rohrförmige Pellets und Sintern der erstandenen Presslinge in reduzierender Atmosphäre.

Eines der bei der Herstellung von UOg-Preeslingen auftretenden Probleme liegt in der Gewinnung eines für die Fabrikation, im grossen Maßstab geeigneten UOg-Pulvers, das sich zu Presslingen der gewünschten Dichte, Reinheit und Dimensionsregelmässigkeit verarbeiten lässt. Während «ahlreiche Methoden zur Herstellung von sinterbarem ÜO2 für Presslinge angewandt worden sind, hat man im allgemeinen in bezug auf die Pulver-Sinterfähigkeit nur zwei Wege eingeschlagen. Einerseits wird das ÜO« i& stark sinterbarer Form, die ohne Verwendung eines Bindemittele oder anderer Behandlungen zur Erhöhung der Sinterbarkeit zur Herstellung von Presslingen geeignet ist, hergestellt. Die Herstellung dieser Art von Material beschreibt die US-Patentschrift 3 037 839 vom 5. Juni 1962. Das nadi diesem Verfahren hergestellte 170« hat den Vorteil, dass es feste Presslinge ohne ein Bindemittel bilden kann und dass der Grad der Sinterfähigkeit sehr gross ist. Die Kachteile hingegen liegen in den hohen kosten wegen der erforderlichen genauen überwachung des Verfahrens und in der Tatsache, dass eine übermässig· Schrumpfung der Kügelchen während des Sinters auftritt; dies führt für die zylindrischen Presslinge zu der iJeigung, sich zu unregelmässigen oder "eanduhrähnlichen" Formen zu verdrehen. Der andere Weg bestand in der Herstellung von UO2 geringerer Kohäsionskraft und Sinterfähigkeit, wobei die Fähigkeit, frische Presslinge zu bilden, durch die Verwendung von Zusätzen, wie organischen Bindemitteln und die erforderliche Sinterfähigkeit durch mechanische Behandlungen, wie ausgedehntes Mahlen erzielt wurde. Dieser Weg 1st

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koetenmäseig günstig, da UO₂ geringer ;lnterfähigkeit viel billiger In der Herstellung 1st, und bei einigen Arten son Material, wie hoch* gebranntes UO₂ die Schrumpfung und Verzerrung der Pressling« während des Sinter»» verringert wird. Me Verwendung von Zusätzen für die Bildung von Presslingen bringt jedoch Verunreinigungen mit eicht so dass dl« Reinheit verringert wird, und die Behandlungen zum Steigern der Sinterfähigkeit ergeben weiter« Verunreinigungen. Ee 1st erwünscht, gesintert« Presslinge hoher Sichte aus dem billigeren, hochgebrannten UO₂ ohn« wesentliche Beeinträchtigung der Reinheit herzustellen·

Gegenstand der vorliegenden Erfindung let daher ein wirtschaftliches ( Verfahren zur Herstellung gesinterter ÜO₂~Presslinge·

Weiterhin let die Herstellung eines UO₂ Gegenstand der Erfindung, das zur Bildung von Presslingen ausreichender Festigkeit ohne Verwendung eines zusätzlichen Bindemittels geeignet ist_s

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung gesinterter Pressling« grosser Dichte aus relativ billigem UO₂ geringer Sinterfähigkeit.

Ausserdem ist ein Verfahren zur Herstellung von U0₂-Preβslingen Gegenstand der Erfindung, wobei die Verzerrung während des Sintern« verringert let.

Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung im Einzelnen sowie aus den Ansprüchen hervor,

Gemäse der vorliegenden Erfindung werden gesinterte UO^-Pressling« hoher Dichte durch inniges Vermischen von hochgebranntem UO₂ geringer

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BAD

Sinterfähigfceit mit etark sinterfähigem UO₂ alt einem Anteil von 1 bie 10 Gewichtsteilen des stark sinterfähigen UO₂, Pressen der entstandenen Mischung zu Presslingen und Sintern der Pressling· in reduzierender Atmosphäre hergestellt. Bei diesem Verfahren wird die UQg-Misohung eu Presslingen gepresst, die genügend Festigkeit besitzen, um sie ohne ein zusätzliches Bindemittel zu handhaben, so dass eine Verunreinigung aus dieser Quelle vermieden wird» Dieet Mischung sintert auch zu grosser Dichte von über 95 # der theoretischen bei verminderter Schrumpfung und Verzerrung. Die Kosten der Brennstoff-Presslinge sind wesentlich verringert, da nur eine geringe Menge des teureren, stark sinterfähigen Materials verbraucht wird.

Es wurde gefunden, dass eine Innige Mischung der angegebenen Zusammen» Setzung sich sehr günstig bei der Bildung von Presslingen verhält. Obwohl die vorliegende Erfindung auf keine besondere Theorie beschränkt ist, wird angenommen, dass hochgebranntes UO₂ geringer Sinterfähigkeit in dem frischen Presellng durch die Adhäsionseigenßchaften des stark sinterfähigen UO₂ g+ringelnhlgln -&«&■ ee fest zusammengehalten wird, und dass die grosse Oberfläche und die geringe Teilchengrösse des letzteren Materials eine wesentliche Füllung der Lücken zwischen den Körnern des Presskbrpers ermöglicht. In der Sinterstufe verschmelzen die beiden UOg-Arten zu einer einzigen Phase, und jedes Material verliert selnt Individuellen Eigenschaften.

Der hierin verwendete Ausdruck "stark sinterfähiges UO" bezeichnet

₂ das zu einer lohte von mindestens 10,5 g pro com beim Pressen unter einem Druck von mindestens 700 kg/cm und beim Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 1 400⁰O. bei einer Zeit-

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BAD ORlG¹NAL

«panne von mindestens 2 Stunden in einer reduzierenden Atmosphäre Sintert. Die physikalischen Eigenschaften dieses Materials sind fol-

■ 2 '

gende: Oberfläche 6 IbIe 8 m pro Gramm } durchschnittliche Teilchen·

gröBse weniger ale 40 Mikron? ursprüngliche Dichte 1,2 Me 2 g/cm · Das Verhältnis Sauerstoff ι Uran des stark sinterfähigen "UUr, betragt etwa 2,08 bis 2,17. Obgleich das Herstellungsverfahren für das stark sinterfähige UOg für die vorliegende Erfindung nicht entscheidend 1st« wird vorzugsweise TTOg verwendet, das nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3 037 839 hergestellt worden ist· Dieses Verfahren sieht vor, das Uran als Polyuranat aus einer wässerigen Uranylfluoridlösung mit einem grossen Überschuss an Ammonium!onen auszufällen, den Niederschlag durch Erhitzen mit Dampf bei einer Temperatur von 45O⁰C bis 60O⁰C In UaO₃ überzuführen, iss U₅O₈ mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 55O⁰G bis 6OQ⁰G au UOg au reduzieren und das UOo teilweise «u dem beschriebenen Sauerstoff 1 Uran-Verhältnis zurückzuoacydieren»

Der hierin verwendete Ausdruck "hoch gebranntes UOg niedriger Sinterfähigkeit" bezeichnet UOg, das bei einer Temperatur von mindestene 1000⁰C in einer reduzierenden Atmosphäre oder bei mindestens 16oo°C in einer inerten Atmoephäre während oder nach der Hera te llung gebrannt worden 1st« Biese Behandlung dient zum Verdichten der UO₂-Tellchen und zur Verringerung der Oberfläche und der Sinterfähigkeit,

Sie physikalischen Eigenschaften dieses Materials sind folgende:

2
Oberfläch« Q bis 1,5 m pro Sramm1 durchschnittliche TeilchengrUflse 1 bis 20 Mikron; ureprtingliche Dichte 4 bis δ g/cir · Das Säueret of f-Uran-Verhältnis beträgt 2,0 bis 2,07. lie Htrstellungsmethode für dieses Material ist gleichfalls für ti« vorliegende Erfindung ohne Bedeutung. Vorjtugßwöiae wird -Jedoch im Handel erhältliches

wendet, das nach folgendem Verfahren hergestellt wurde: Ausfällen des Urans aus einer wässrigen Lösung als Ammoniumpolyuranat mit Ammoniufflhydroxyd, Überführen des Niederschlages in U-* O₈ mit Dampf bei 80Q⁰C und Erhitzen dee U-jOg ^{auf einQ} Temperatur von mindestens 160O⁰C in inerter Atmosphäre zur Herstellung von UO«» aas dann zur vorgeschriebenen ßrösse gemahlen wird. Bin anderes Verfahren, das zur Herstellung dieses Materials angewandt werden kann, besteht in der Oxydation von metallischem Uran zu U*0_Q und Beduzieren des U,0_Q zu UO₀ mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 1200⁰C bis 180O⁰C.

f Die oben beschriebenen zwei Arten des UOp werden in einem Verhältnis von 1 bis 10 Gewichtsprozent an stark sinterfähigem ÜO« innig gemischt. Mindestens ein Prozent dieses Materials ist erforderlich, um zusammenhaftende Presslinge zu erhalten und ein Anteil von mehr ale

10 fi verringert die Dichte des Presslings sowohl in irischem als auch in gesintertem Zustand stark. Die grösste Dichte wird bei 4 bis 6 Gewichtsprozent erhalten und dieser Anteil wird daher auch bevorzugt.

Das innig· Mischen ist erforderlich, um die ferten Teilchen des stark Binterfähigen Materials völlig über die Oberfläche der anderen UO₂-Te liehen iu dispergieren. Das innige Mischen kann durch Kahlen der Mischung während mindestens etwa 2 Stunden erfolgen. Eine übliche Kugelmühle unter Verwendung von Wolframcarbidkugeln ist für diesen IZmwcfc geeignet. Die Dichte der frischen Presslinge und die der gesinterten wird mit gesteigerten Mahlungszeiten bei sonst gleichen !Beerhöht. Beispielsweise wird unter typischen Bedingungen die

der frischen Presslinge mit 5 CewichtsproÄent stark sinterfäög, die bei 1680 kg/cm zusammengepresst werden, von 6,8 g/cm 2—mtW&älgem Mahlen auf 7,2 g/ewr nach 12-stündigem Mahlen erhöht.

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Die nach dem Sintern erzielte Dichte wird wiederum auf 94- bis 96 Prozent der theoretischen erhöht» PUr die gleiche, bei einem Druck von 2940 kg/cm zusammengepresste Mischung wird die Dichte des frl-

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echen Presslinge auf 7»1 bis 7,5 g/om und die des gesinterten auf 96 bis 97 i rozent bei Steigerung der MahlungBzeit von 2 auf 12 Stunden erhöht. Die veränderlichen Mahlungszeiten und DrUcke können in Abhängigkeit von der gewünschten Dichte des Produktes und der verfügbaren Vorrichtung eingestallt werden»

Obgleich dies für die Vorliegende Erfindung nicht wesentlich ißt» kann die Pulvermischung vor der Bildung der Presslinge in frei flieasende- Körner übergeführt werden, um die Handhabung zu erleichtern. Dae Körnen kann durch Pressen der Mischung zu einem festen Körper bei einem Druck von 280 bis 560 kg/cm und Zerkleinern dee Körpers bis zu einer ieilchengrösee von weniger als 0,417 mm (US.Siebreihe) erfolgen.

Die innige Mischung wird dann nach üblichen Methoden zusammengepreßt, Ui frieche Presslinge zu bilden. Es ißt weder ein Bindemittel» noch ein anderer .Zußutz erforderlich. TJm eine Sinterdichte von 95 # ohne übermässige Mahlungszeiten zu erzielen, ist ein Druck von mindestens 1400 kg/cm in dieser Stufe erforderlich. Vorzugs eise v/ird ein Druck

p p

von 1400 kg/cm bis 2100 kg/cm zusammen mit einer Mahlungsaeit von 6 bis 12 Stunden angewandt.

Die frischen Presslinge werden dann in einer reduzierenden Ateoephärt gesintert. Dabei ist eine Temperatur ^von mindestens 1700⁰G erforderlich, um die gewünschte Dichte zu erzielen, und etwa 190O⁰C werden bevorzugt. Bei der vorzugoweiBe angewandten Temperatur sind minde-

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©teas 4 Stunden ©rfördtrliöh» · . ·

r ^u if· .

Bit !»reesiinge unterliegen tiaer Schrumpfung von -.-«fami 12 hi© Xt Yoluaenproaent water diesen Bedingungen* und dieee muss bei der Bimenidoniarung berücksichtigt werde»* Uli feeschrieben© 00g «Mischung sintert tinheitlleh uad ebne 80 dass enge Dineneionetoleraneen , z.B. * O»0o25 cm pro cm ohne oder Oborfläohenbehandlung

vorliegende Erfindung ist nicht auf besonder© oder -formen beschränkt, and es können nach diöötra Verfahren Brenn*· etoffeleraente in verschiedener Fora horgesteilt «erden. Ia allge*»

■ ■ '' zu " meinen ^edooh sind r.jlindrische oder rohrförmige Kbrptr biö/2>5 βω Surchateser ala ÜOo-Brennstoffelemente erwüneeht» Sie vorliegende Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele erläutert»

1 -. . ■

lieohttngen aus verschiedenen Anteilen stark sintorfählgon tTOo und et rk gebrannten TJOo geringer i5interfiüii._:;kait wurdon s2u Pellets

und %\xv Bestimmung dar erKielbaren Dichten gewintert, Hae stark elnterf'ihise UO₂ wur ;e nuoh ä.<$m. Verfahreii der ΪΙ8-* Patentschrift 3 037 839 hergestellt und hatte folgend© Eigenschaftent lirsprUngliche Dichte 1,6 g/oa { H©liue*Vtrdrö.ngungs iichtf 10,9 g/cm⁵? Oberfläche 6,2 m.²/&, i^veilchengr8s&t 2 bie 40 krön ( 12 Mikron im Durchschnitt). Das hochgebranntt tJOy wurde duron JM*ef&llen von Ammoniumpolyur&n&t »ue einer

des liederechlage in ϋ*ϋ_& mit Mmp£ bei 700^φ0, Egsä«#ier«n f^Og eu FOg in inerter Atmoephsre pis l6gQ^a0, »d l«ul#n des &,m£ die gewünschte ©röuee hergeeteilt. u%e M^^nechaiten d^-

, §09800/0411-

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entstandenen, hochgebrannten UO₂ waren folgendes Ursprüngliche Dichte 4,4 g/em , Helium-Verdrängungsdichte 10,9 g/cm j Oberflächt 1,07 m/s, leilchengröase weniger als 20 Mikron und Verhältnis Sauerstoff? Uran 2,03. Die 1 bis 10 Gewichtsprozent atark sinterfähiges U0₂> in steigenden Anteilen von 1% enthaltenden Mischungen wurden 4 Stunden in der Kugelmühle vermischt, und die entstandene Mischung wurde zn zylindrischen Presslingen von 1,52 cm Länge und 1,78 cm Durchmesser bei einem Druck von 1750 kg/cm zusammengepreßt» Die Preßlinge wurden 4 Stunden in einer Wasserstoffatmosphäre bei 1900⁰C gesintert. Die Sinterdichte wurde durch die Wasserverdrängung bestimmt. Die proeentuale Schrumpfung wurde durch Vergleichen der Dimensionen der ungesinterten und der gesinterten Presslinge beetiomt» Die erhaltenen Brgebnieae gehen aus der nachstehenden labeile hervor,

Tabelle I Sinterdichten und Schrumpfung von l^-MJschunden.

Stark sinterfähigep Sinterdichte Schrumpfung während

Gehalt (Gew.% ) d» der theoretischen) dee Sintern» (i)

X 94.72 12.2

2 94.68 · 12.5

3 94.28 12.6

4 95.01 12.1

5 95.10 12,2

6 95.20 12.1

7 94.50 12,7

8 94.70 1?«5

9 94.45 12.8 10 93.80 12.8

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Es let zu sehen, dass mit diesen iulvermiachungen hohe Dichten erzielt werden und dass die grösste Dichte mit 4 bis 6 /& stark sinterfähigem HO« erhalten wurde.

Beispiel XI

Zwanzig Pellets mit 5 Gewichtaproaent stark sinterfühltem UO₂ wurden nach dem Verfahren von Beiepiel I hergestellt. Diese zu Dichten von 951 83 bis 96_r0 gesinterten Pellets zeigten ein hohes Maß an Bachbildbarkeit bei der Herstellung v«» gesintertem Presslinge nach dieser Methode·

Beispiel III

Es wurden gesinterte Presslinge nach dem Verfahren von Beispiel I hergestellt, ausser dass Drücke von 16&0 kg/cm und 2940 kg/cm angewandt wurden und die Mahlungszeiten beim Vermischen der Pulve* zwischen 2 bis 16 Stunden betrugen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 1 der beigefügten Zeichnung dargestellt, wouei die ungesinterte Dichte als Funktion der Mahlungszeit aufgetragen ist, während in Pig. 2 die Sinterdichte als Punktion der ungesinterten Dichte dargestellt ist. Ee ist zu sehen, dass Dichten von über 95/& der theoretischen bei diesen Drücken ohne üb«rmäi;sig lange Mahlungszeiten erhalten v/erden. Die für eine gegebene Dichte erwünschte Kombination von Druck und Mahlungszeit kann den in diesen Figuren aufgetragenen Werten entnommen werden.

Beispiel IV

Hochgebranntes TJO₂ mit den in Beispiel I aufgeführten EigenBchaften wurde BU Pellets ohne Zueutz von stark sinterfähigem TJO₂ verformt. Das kochgebrannte TJO₂ wurde 10 Stunden gemahlen, zu Pellets gepreßt und in Wasserstoff 4 Stunden bei 19Ou⁰C gesintert. Die gesinterten Pellets wurden untersucht und ihre Dichte durch Y/asserverdrängung be-Btiamt. Die Ergebnisse aind in der nachstehenden Tabelle dargestellt.

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!Tabelle II

Pellets aus nochgebranntem

Pellets Nr.	Bildungsdrucfc (kg/cta^z)	Dichte	Zustand der fell
1	686	93.23	gesprungen.
2	686	93.29	scMchtförmig
3	1372	93.88	zerbrochen
4	1372	93.91	gesprungen
5	2058	94.14	zerbrochen
6	2058	93.76	zerbrochen

Aus der Tabelle geht hervor, dass die Verarbeitung von hochgebrannten tfO« KU Pellets ohne Zusatz von stark einterfähigem UOp unbefriedigend iet_t und «war sowohl in bezug auf den Zustand der Pellete als auch auf die Sinterdiciite.

obenetehenden Beispiele dienen nur zur Erläuterung und echränfcen den Erfindungsgedanken nicht ein_f der*nur von den nachfolgenden Ansprüchen begrenzt wird. Selbstverständlich können auch Änderungen in der Vorrichtung oder der Verfahrensweise vom Fachmann vorgenommen werden, ohne dass dabei der Erfindungsgedanke berührt wird.

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Claims

P a t e η t a η β j? ruche?

1. Verfahren sur Herstellung gesinterter U02~ireeBlInge_i dadurch gekennesichnet, dass stark sinterfähigee UO- &it ©Ineia Anteil von 1 "ble 10 Gewiehtsi rozent mit fein verteiltem, houngebrannten

r-r t'ititorfrn-;.. kcli Imi!^ ^QmLacht und die entstanden«

. 2 Mischung bei einem-Druck von iaindeetens 14 00 kg/cE su i-röBS-

2, Verfahren sur Herstellung gesinterter Üdg-Proaeliniiej d&duroh gekennselohnst, dass-sin® Mischuns aue stark UO₂ - Pulver niit einem Anteiivon 1 bis 10 and des Saßt hoohgebrannten UO₂ guringer Sinterfahigfceit stön@ 2 Stunden gessaalea wsrderij, die entstandene Mißohimg

2. einem Druck voa misdestens 14Ou kg/cm e« Preeslingsn gedrtiökt wird und ßi.e . resslinge in einer reduzierenden Atmosphäre gesintert werden»

3* Verfahren £ur Herstellung gesinterter UO,--Pre£iBlin£€!_s dadurch gekennselohnet, dass ßt&rk sinterfähiges UO₅ mit sinsr Ober-

(tu

fläche Ton 6 bis 8 ca /g, eiaer ^ellchengröeee von weniger als 40 Mikron, einer ursprünglichen L'ichte von 1,2 bis i_f0 t Verhältnic τοη Sauerstoff ι Uran von 2_tüS big 2,17

Kit hoohg@brannteni UO₂ einer Oberfläche von 1,5m /£» einer Seil

von 1 bis £0 Mifcfcoa _f einer ursprünglichen Dichte 4 bis 6 g/es und eines Terhaltais von Scuerctoil ί Uran von 2_t0 biß 2_füT mit einem Anteil τοπ 1 "lie 10 Gewicütsprosent

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etariE sinterbarem IfO₂ innig gemischt wirdp die entstanden© Mischung bei mindesten 1400 kg/cm zu Presslingen zusammengedrückt wird und die Presslinge in einer reduzierenden Atmosphäre reduziert werden·

Verfahren naoh Anspruch 3_t dadurch gekennaeiohnet, dass das stark sinterfähige UO₂ in der Mischung in Anteilen von 4 bis 6 Gewichtsprosent vorliegt.

Verfahren naoh Anepruoh 4» dadurch gekerinsöiohnat_t dass die Mischung β bis 12 Stunden geiaahlen wird«

Verfahren nach Anspruch 5t dadurch gekannsGiohnet^ dass die Presslinge durch Fressen der Mischung bai einem Druck von 1400 - 2100.

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cm hergestBllt werden*

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