DE1470530A1

DE1470530A1 - Verfahren zum Abtrennen geradkettiger Kohlenwasserstoffe mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen im Molekuel aus Gemischen

Info

Publication number: DE1470530A1
Application number: DE19611470530
Authority: DE
Inventors: Asher William J; Epperly William R
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1960-06-24
Filing date: 1961-05-17
Publication date: 1969-04-10
Also published as: NL265272A; MY6400069A; BE615115A; GB938822A; NL132924C; US3070542A

Description

Esso Research and Eng. Co.
P 14 70 530.7

ESSO RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY,
Elizabeth B., New Jersey, V.St.A.

Verfahren zum Abtrennen gradkettiger Kohlenwasserstoffe mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen im Molekül aus Gemischen.

Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 24. June i960 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 58 526 in Anspruch genommen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen gradkettiger Kohlenwasserstoffe mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen aus Kohlenwasserstoffgemischen durch selektive Adsorption an Molekularsieben und nachfolgende Desorption unter Verwendung eines vom Molekularsieb adsorbierbaren Verdräjgmgsmittels.

Es ist bereits bekannt, Erdoelgemische, die normale Kohlenwasserstoffe mit mehr als 10 Kohlenstoffatome im Molekül haben, zu zerlegen. Die Trennverfahren, mit deren Hilfe man die Trennung normaler Kohlenwasserstoffe von Isomeren und Aromaten unter Verwendung von Molekularsieben durchführt, gestatten auch selektive Trennvorgänge. Dabei wurde auch schon Ammoniak und Methylamin als Verdrängungsmittel bei der Desorption verwendet.Jedoch ergeben sich grosse Schwierigkeiten bei der Zerlegung von Erdoel-

Unterlagen {Art 7 § l Abs. 2 Nr.l Satz 3 des Änderung««. *. 4- 9-

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gemischen, die Kohlenwasserstoffe mit mehr als 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Die Adsorptionsgeschwindigkeit oberhalb dieser Grenze ist sehr niedrig. Infolgedessen musste man bei hohen Temperaturen arbeiten, bei denen eine Spaltung erfolgte und unwirtschaftlich niedrige Strömungsgeschwindigkeiten er- J forderlich waren.

Die Desorption des gesättigten Adsorptionsmittels wird um so schwieriger, je höher der Siedepunkt der adsorbierten normalen Kohlenwasserstoffe liegt. Bei einem Ausgangsgut, welches normale Kohlenwasserstoffe mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen im Molekül enthält, wird die Schwierigkeit der Desorption noch durch die Spaltung erhöht. Die Spaltung erfolgt leicht, da man mit hohen ^ Desorptionstemperaturen und längeren Verweilzeiten bei der Adsorption arbeiten muss. Durch die Spaltung werden Koks und Polymerisate gebildet, die sich nur äusserst schwierig von den Adsorptionsmitteln entfernen lassen.

Diese Schwierigkeiten werden nun äusserst vorteilhaft nach der vorliegenden Erfindung dadurch überwunden, dass man das Kohlenwasserstoff gemisch in Mischung mit einem mindestens eine polare Bindung aufweisenden Verdrängungsmittel in eine Molekularsiebzone einleitet, aus dieser einen die nicht adsorbierten Kohlenwasserstoffe sowie Verdrängungsmittel enthaltenden Strom abzieht und nachfolgende die adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe durch Einführen von Verdrängungsmittel in die Molekular- m siebzone desorbiert.

Vorzugsweise sättigt man die Molekularsiebzone vor dem Einleiten des Kohlenwasserstoffgemisches mit dem Verdrängungsmittel. Als Verdrängungsmittel werden besonders Ammoniak, Methylamin, Methylchlorid, Äthylchlorid, Methylfluorid, Kohlendioxyd oder Schwefeldioxyd, vorzugsweise jedoch Ammoniak verwendet.

Zweckmässigerweise vermischt man das Kohlenwasserstoffgemisch vor dem Einleiten in die Molekularsiebzone, bezogen auf sein Gewicht, mit 0,5 bis 70 vorzugweise mit 5 bis 50 % Verdrängungsmittel, wo-

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bei man vorteilhafterweise das Kohlenwasserstoffgemisch zum Vermischen mit dem Verdrängungsmittel durch ein mit Verdrängungsmittel beladenes, die Kohlenwasserstoffmoleküle nicht adsorbierendes Molekularsieb-Trimmerbett leitet.

Es wurde also gefunden, dass durch die Gegenwart vonkleinen Molekülen von einer Art, wie sie als Verdrängungsmedien verwendet werden, z.B. Ammoniakmolekülen, wenn sie an den Adsorptionsmitteln adsorbiert sind, die Festigkeit der Adsorptionsverbindung zwischen dem Adsorptionsmittel und einem gleichzeitig an dem Adsorptionsmittel adsorbierten normalen Kohlenwasserstoff herabgesetzt Wird. Diese Verringerung der Festigkeit der Adsorptionsverbindung erleichert die Bewegung der adsorbierten normalen Kohlenwasserstoffe von einer Stelle des Adsorptionsmittels zur anderen. Die Moleküle des normalen Kohlenwasserstoffes treten daher bei der Adsorption schneller in das Molekularsieb ein. Ferner erleichert die Verminderung der Festigkeit der Adsorptionsbindung auch die Desorptions der normalen Kohlenwasserstoffe.

Die Menge der Verdrängungsmittel, die zusammen mit der Beschickung eingeführt wird, richtet sich nach dem Molekulargewichtsbereich der zu adsorbierenden normalen Kohlenwasserstoffe, dem jeweiligen Verdrängungsmedium, sowie der Temperatur und dem Druck bei der Adsorption und bei der Desorption.

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Esso Res. and Eng. Co.

Nachdem das Adsorptionsmittel mit den kleinen, fest gebun·^ denen Molekü-len des Verdrängungsmediums vorbeladen ist, wird die Beschickung zugeführt. Wenn man nun der Beschickung kein Verdrängungsmedium zusetzt, werden die Moleküle des Verdrän-^ gungsmediums teilweise von den großen Molekülen der normalen Kohlenwasserstoffe ausgetrieben und treten zusammen mit dem ' nieht-adsorbierten Teil der Beschickung, d. h, den nicht-normalen Kohlenwasserstoffen, aus der Adsorptionszone aus. Hier-r» durch wird die Adsorption langsamer und unvollständiger und, wie sich aus dem nachfolgenden Beispiel 1 ergibt, die Desorption schwieriger. Führt man aber das Verdrängungsoittel ' zusammen mit der Beschickung in die Adsorptionszone ein, so wird dadurch die Austreibung der zur Vorbeladung verwendeten Moleküle des Verdrängungsmediums verhindert, da das an dem Adsorptionsmittel adsorbierte Verdrängungsmedium sich dem Gleichgewichtszustand mit der Beschickung annähert, Daher werden in diesem Falle die zur Vorbeladung verwendeten MoIe^ küle bei der Adsorption nicht ausgetrieben und können während der ganzen Adsorptioifstuf e sowie auch während der naehfalgen-* den Degorptionsstufe ihre volle Wirkung entfalten» AmSnde der AdaorptionsstuÄ sollen noch etwa 0,5 bis 5j0 Gew,**S? V#r-> drängungsmedium _f bezogen auf die Gewichtsmenge des Adsorptions·= mittels, ads^biert sein«

" Di« Desorption durch Verdrängung der großen Moleküle des normalen Kohlenwasserstoffs erfolgt vorzugsweise mit Hilfe des gleichen Verdrängungsmediums, welches, zusammen mit der Be-* aehiekung eingeführt wird.

weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf Fig, 1 Bezug genommen, in 4ey das erfindungsgemäße Verfahren schematiseh dargestellt ißt. Die beiden Adsorptionsze,nen 1 und 2 enthalten 34nde^A---Mqlekulars.iebe · In Verbindung pit den beiden Adsorptionszonen sind die Trimmerzonen 3 und 4- vorgesehen, <üe Molekularsiebe einer Porengröße von 3,6 bis 4,6 % enthalten. Normale Paraffine und Olefine werden 4n 4en mn 3 und # nicht adsio^tert. Bei der Adsorption wird eine

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Kohlenwasserstoffbeschickung, die schwere normale Kohlenwasserstoffe enthält, durch Leitung 5 der Trimmerzone 3 zugeführt. Sowohl in der Trimmerzone 3 als auch in der Adsorptionszone 1 ist zuvor Ammoniak adsorbiert worden. Wenn nun die Beschickung durch die Trimmerzone 3 strömt, wird der Partialdruck desAmmoniaks stark vermindert, und das Ammoniak wird aus dem Trimmerbett desorbiert und mischt sich der Beschickung bei. Die Beschickung, die nun Ammoniak enthält, welches die Schwierigkeit der nachfolgenden Desorption der schweren normalen Kohlenwasserstoffe vermindert, tritt in die Adsorptionszone 1 ein, wo die normalen Kohlenwasserstoffe adsorbiert werden. Der nicht-adsorbierte Teil der Beschickung (der als Molekularsiebdurchlauf bezeichnet wird) und das Ammoniak treten aus der Adsorptionszone 1 durch Leitung 6 aus und gelangen in den Destillierturm ?. Im Destillierturm 7 wird der Molekularsiebdurchlauf durch Leitung 8 aus dem System abgezogen, und das Ammoniak wird durch Leitung 9 der Adsorptionszone 2 zugeführt. Die Adsorptionszone 2 ist während der vorhergehenden Adsorptionsstufe mit schweren normalen Kohlenwasserstoffen gesättigt worden und soll nun desorbiert werden. Die Desorption erfolgt mit Hilfe des Ammoniaks als Verdrängungsmedium, welches durch Leitung 9 eintritt. Das Ammoniak verdrängt die schweren normalen Kohlenwasserstoffe aus der Adsorptionszone 2, und diese stroemen durch das Trimmerbett 4 und werden aus dem System durch Leitung 10 abgezogen. Dabei wird das Ammoniak an dem Adsorptionsmittel der Zone 2 adsorbiert, während das überschüssige Ammoniak in dem Trimmerbett 4- adsorbiert wird. Infolgedessen tritt kein Ammoniak aus dem System aus. Nach Entfernung aller schweren normalen Kohlenwasserstoffe (Desorbat) durch Leitung 10 befindet sich die Adsorptionszone 2 wieder in einem zur Adsorption geeigneten Zustand, und die Beschickung wird durch Leitung 10 zugeführt, indem die Strömungsrichung umgekehrt wird., Wejnn der Adsorptionsdruck größer ist als der Desorptionsdruck, braucht man keinen Kompressor zu verwenden, um das Ammoniak aus dem Destillierturm durch die auf Desorption

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- 6 geschaltete Adsorptionszone zu treiben.

Infolge der Anordnung der Trimmerbetten entfällt die Notwen*· digkeit, das Ammoniak aus dem Desorbat durch Destillation zurückzugewinnen. Außerdem wird infolge der Spülwirkung der Beschickung bei der Einführung in das Trimmerbett der Zusatz von Ammoniak zur Beschickung von außen her entbehrlich. Die Trimraerzonen erhöhen also die Adsorptionsgeschwindigkeit und erleichtern die Desorption, indem sie die Ammoniakbeladung des 5 8-Adsorptionsmittels aufrechterhalten. Ohne Zusatz von _; Ammoniak zur Beschickung würden die in der Beschickung enthaltenen normalen Kohlenwasserstoffe das Ammoniak aus dem Adsorptionsmittel teilweise verdrängen, und dadurch Würde die Desorption erschwert und bei der Adsorption eine nur unvollständige Trennung erzielt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf jeden Trennvorgang mit Hilfe von Molekularsieben anwendbar, bei dem das Adsorptionsmittel mit einem aus kleinen Molekülen bestehenden Verdrängungsmedium gespült wird. Das einzige Erfordernis besteht darin, daß die Adsorbatmoleküle größer sein müssen als die Moleküle des Spülmittels. Das Trimmerbett enthält ein Molekularsieb, welches nur die kleinen Moleküle des Spülmediums, jedoch nicht die größeren Moleküle des Adsorbats adsorbiert. Die Erfindung ist daher auf Trennvorgänge anwendbar, die mit Molekularsieben der Typen X und A durchgeführt werden.

Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung von Ammoniak als Desorptionsmedium beschränkt. Der Grundgedanke der Erfindung liegt darin, daß durch Vorbeladung des Molekularsiebes mit einem Verdrängungsmedium und durch Einführung de's Verdrängungsmediums zusammen mit der Beschickung die Adsorptionsgeschwindigkeit bedeutend gesteigert und die nachfolgende Desorption beträchtlich erleichtert wird. Die oben beschriebene besondere Art der Desorption ist zwar vorteilhaft, stellt jedoch nur eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Man kann sich zur Desorption z.B. auch eines starken Vakuums bedienen.

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Ein solches Verfahren würde jedoch kostspielig sein und kann die Vorbeladung des Molekularsiebes vor jeder einzelnen Adsorptionsstufe erforderlich machen. Verwendet man als Desorptionsmedium den gleichen Stoff, der auch zur Vorbeladung des Molekularsiebes verwendet und zusammen mit der Beschickung zugeführt wirdf so wird die besondere Vorbeladung des Adsorptionsmittels vor jeder Adsorptionsstufe entbehrlich, weil sich dann das Desorptionsmediura nach der Desorption bereits an dem Adsorptionsmittel adsorbiert befindet.

Die allgemeine Arbeitsweise und die bevorzugten Bedingungen für die Adsorption undDesorption ergeben sich aus der folgenden Tabelle.

Tabelle A

Mögliche Bevorzugte Adsorption Arbeitsbedingungen Arbeitsbedingungen

Temperatur, ^QG 260 bis 42? 315 bis 3?1

Druck, at» 0 big 6,8 1 bis 3,4

Beschickungsgeschwindigkeit, Gewichteteile/

Gewichtsteil/St«*, ⁰^ ^Ws *° °'²5 bin 5,0

Desorption

Temperatur, ⁰Q 260 bis 42? 315 bis 371

DruQk, «te 0 bia 6,8 1 bis 3,4

Spulgeschwindigkeit,

GewiohtsttiXe/GewiQhts»

teil/Std, Q₁Ol Ma 2,0 0,1 bis 1,0

Im Rafcmen 4er Erfindung kann «SB zur irfcöhung der AdaqrptiQn3-geschwinöiekeit und iur grl«!iQh%e,Fuj(ig 4er Desorption auoh andere Stoffe als Ammoniak verwendsn, a» B. leichte Amine, wie

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Methylamin, halogenierte Verbindungen, wie Methylchlorid, Äthylchlorid und Methylfluorid, sowie ni-trierte Verbindungen, wie Nitromethan. Auch Kohlendioxyd oder Schwefeldioxyd sind verwendbar. Im weitesten Sinne kann jede Verbindung erfindungsgemäß verwendet werden, deren Moleküle in das Molekularsieb eintreten können, und die mindestens eine polare Bindung aufweist.

Beispiel 1

Die Schwierigkeit der Desorption bei den bekannten Verfahren wird durch den folgenden Versuch erläutert. Ein Hamburger Gasöl vom Siedebereich 160 bis 399° wurde ext einer Strömungsgeschwindigkeit von 3 Haumteilen/Raumteil/Std. bei einer Temperatur von 427° in eine Adsorptionszone eingeleitet, die ein Molekularsieb von der Porengröße 5 Ä enthielt. Diese Temperatur und Strömungsgeschwindigkeit sind für eine ausreichende Adsorption der normalen Kohlenwasserstoffe genügend. Die adsorbierten normalen Kohlenwasserstoffe wurden dann durch Verdrängung mit Ammoniak bei 427° desorbiert. Selbst unter diesen äußerst scharfen Desorptionsbedingungen ließen sich nicht einmal 4O % des adsorbierten Materials von dem Molekularsieb entfernen.

Beispiel 2

Der Vorteil der Anwesenheit von Ammoniak bei der Desorption wurde unter Verwendung eines Gemisches aus 10 % normalen CL^-Kohlenwasserstoffen und 90 % Methylcyclopentan als Aus— gangsgut aufgezeigt. Das Molekularsiebbett wurde mit 1,5 # Ammoniak vorbeladen. Die Beschickung wurde in die Adsorptionszone bei 204-°, einem Druck von 0,7 atü und einer Geschwindigkeit von 1 Gewichtsteil je Gewichtsteil Molekularsieb je Stunde eingeführt. Nach beendeter Adsorption wurde die Desorption durch Evakuieren des Molekularsiebbehälters bei einer Temperatur von 315 durchgeführt. Der gleiche Versuch wurde ohne Vorbeladung mit Ammoniak ausgeführt. Pig. 2 zeigt die

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Verbesserung der Desorption bei Durchführung der Adsorption in Gegenwart von Ammoniak.

Die Vorteile der Adsorption unter gleichzeitiger Zufuhr eines Verdrängungsmediums zusammen mit der Beschickung ergeben sich deutlich, wenn aus einer aus einem Kuwait-Rohöl stammenden Fraktion von einer mittleren Siedelage von 204- bis 371° das Wachs (C,,- bis C_2t--n-Paraffine) unter Verwendung von Ammoniak als Verdrängungsmedium adsorbiert wird. Dies wird an Hand der folgend drei Beispiele erläutert.

Beispiel 5

Die η-Paraffine wurden aus einem Destillat mittlerer Siedelage an einem frischen ^-Molekularsieb in der Dampfphase bei 515° und einem absoluten Druck von 100 mm Hg adsorbiert, indem das Destillat in der Dampfphase in eine Adsorptionszone eingeleitet wurde, die ein 3>A-Molekularsieb enthielt. Die Zufuhrgeschwindigkeit betrug 1,3 Gewichtsteile Destillat je Gewichtsteil Molekularsieb je St-unde. Nach einem Durchsatz von 0,35 Gewichtsteil Destillat je Gewichtsteil Molekularsieb betrug der titockpunkt des Molekularsiebdurchlaufs -6,7°, während der Stockpunkt des Destillates mittlerer Siedelage ursprünglich vor Behandlung mit dem Molekularsieb + 4-,4-° betrug. Die mit Hilfe eines Ammoniaküberschußes bei 315° desorbierte Wachsmenge betrug 7,0 Gewichtsteile/100 Gewichtsteile Molekularsieb.

Beispiel 4·

Das Molekularsieb wird zunächst mit Ammoniak bei 315° und einem absoluten Druck von 100 mm Hg vorbeladen. Dann wird die Adsorption gemäß Beispiel 3 durchgeführt. In diesem Falle beträgt der Stockpunkt des Molekularsiebdurchlaufs -12,2°, liegt also um 5»5° niedriger als gemäß Beispiel 3· Dies ist auf die Anwesenheit von Ammoniak bei der Adsorption zurückzuführen. Die mit einem Überschuß von Ammoniak bei 315° desorbierte V/achs-

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menge betrug in diesem Falle 8,C Gewichtsteile/100 öewichtsteile.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren. Das Molekularsieb wird, wie in Beispiel 4-, mit Ammoniak vorbeladen, die Adsorption wird jedoch unter Zusatz von 5,7 Gew.-# Ammoniak zu dem sonst in der gleichen Weise über das Molekularsieb geleiteten Destillat durchgeführt. Der Stockpunkt des Molekularsiebdurchlaufs beträgt in diesem Falle -23,3°» liegt also um 11,1° unter dem gemäß Beispiel 4· erzielten Stockpunkt und um 16,6° unter dem gemäß Beispiel 3 erzielten Stockpunkt. Der technische Fortschritt gegenüber dem Beispiel 4- beruht auf der Anwesenheit von Ammoniak in der Beschickung, wodurch eine größere Menge von Ammoniak während der ganzen Adsorptionsdauer an dem Bett adsorbiert bleibt. Die Menge des mit einem Überschuß von Ammoniak bei 315° desorbierten Wachses beträgt in diesem Falle 8,4· Gewichtsteile/100 Gewichtsteile Molekularsieb. Die Ergebnisse der letzten drei Beispiele sind graphisch in Fig. 3 dargestellt.

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Claims

Az.: P 14- 70 550.7 (E 21 096) Patentansprüche

1. Verfahren zum Abtrennen geradkettiger Kohlenwasserstoffe mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen aus Kohlenwasserstoffgemischen durch selektive Adsorption an Molekularsieben und nachfolgede Desorption unter Verwendung eines vom Molekularsieb adsorbierbaren Verdrängungsmittels, dadurch gekenn-zeichnet, daß man das Kohlenwasserstoffgemisch in Mischung mit einem mindestens eine polare Bindung aufweisenden Verdrängungsmittel in eine tfolekularsiebzone einleitet, aus dieser einen die nicht adsorbierten Kohlenwasserstoffe sowie Verdrängungsmittel enthaltenden Strom abzieht undnachfolgend die adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe durch Einführen von Verdrängungsmittel in die Molekularsiebzone desorbiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Molekularsiebzone vor dem Einleiten des Kohlenwasserstoff gemisches mit dem Verdrängungsmittel sättigt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdrängungsmittel Ammoniak, Methylamin, Methylchlorid, Äthylchlorid, Hethylfluorid, Kohlendioxyd, oder Schwefel-dipxyd, vorzugsweise Ammoniak, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenwasserstoffgemisch vor dem Einleiten in die Molekularsiebzone, bezogen auf sein Gewicht, mit 0,5 bis 70, vorzugsweise 5 bis 50 % Verdrängungsmittel vermischt.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenwasserstoffgemisch zum Vermischen mit dem Verdrängungsmittel durch ein mit Verdrängungsmittel beladenes, die Kohlenwasserstoffmoleküle nicht adsorbieren: des Molekularsiebr-Trimmerbett leitet.

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