DE1469810B2 - Thermoplastische massen - Google Patents

Description

RS SR,

\ Il Il /"

N —C —S —Ni-S —C—N
/

enthalten, worin R, Rj, R₂ und R3 jeweils einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, gemäß Patent 12 69 802, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,005 bis 5 Gew.-% einer Verbindung der Formel

HO

OH

enthalten, in der R₄, R₅, R₆ und R7 jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die Erfindung betrifft thermoplastische Massen zur Herstellung von Formkörpern aus festem isotaktischem Polypropylen, die mit Hilfe einer besonderen Stabilisatorkombination stabilisiert sind (nach Patent 12 69 802).

Festes, im wesentlichen kristallines, isotaktisches Polypropylen kann durch Polymerisation von Propylen unter Verwendung eines festen, katalytischen Materials hergestellt werden. Ein besonders wirksames Katalysatorsystem für eine solche Polymerisation bildet die Kombination eines Halogenides des Titans, wie Titantrichlorid, und eines Aluminiumtrialkyls, wie Aluminiumtriäthyl.

Andere spezielle Katalysatorsysteme, d. h. andere Metallhalogenid- oder Metalloxid-Katalysatorsysteme, wie auch die anderen Verfahrensbedingungen bei der Herstellung des hier beschriebenen Polypropylens sind in Norman G. G a y 1 ο r d und Hermann F. Mark, »Linear and Stereoregular Addition Polymers«, Interscience Publishers, 1959, S. 350 bis 361, 416 bis 419,'452 und 453, beschrieben.

Das nach einem solchen Verfahren hergestellte Polypropylen hat einen Schmelzpunkt von 160 bis 175° C, eine Zugfestigkeit von 210 bis 420 kg/cm² und ein Molekulargewicht von 50 000 bis 850 000 oder mehr

(durch Lichtstreuung bestimmt).

Gewöhnlich erhält man ein Gemisch aus kristallinem und amorphem Polymerisat. Wenn gewünscht, kann das amorphe Polymerisat von dem isotaktisch gearteten kristallinen Polymerisat abgetrennt werden, indem man ein Gemisch der Polymerisate bei erhöhter Temperatur mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Isooctan oder n-Heptan, zusammenbringt.

Das amorphe Polymerisat ist bei diesen Bedingungen im wesentlichen löslich, während das kristalline Polymerisat im wesentlichen unlöslich ist. Die Kunststoffmasse gemäß der Erfindung wird mit kristallinen Polymerisaten oder mit Gemischen von kristallinen und amorphen Polymerisaten hergestellt, wobei das Geis misch mindestens 25, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% des kristallinen Polymerisats enthält.

Man kann solche Polymerisate durch Formpressen oder auf andere Weise zu zahlreichen Produkten verarbeiten. Das beschriebene Polypropylen ist aber gegen Abbau durch Einwirkung des Lichtes empfindlich. Das Polypropylen unterliegt einem besonders starken Abbau, wenn es Lichtstrahlung im UV-Bereich ausgesetzt wird. Dieser Abbau ergibt sich anscheinend aus einer Bildung freier Radikale, deren Bildung durch UV-Licht und Verunreinigungen, wie Metalle und Metallverbindungen, gefördert wird. Die sich bildenden freien Radikale unterliegen weiteren chemischen Reaktionen, woraus sich unerwünschte chemische und physikalische Umwandlungen ergeben. Das Polypropylen verschlechtert sich auf diese Weise vorzeitig, verliert an Zugfestigkeit, Molekulargewicht und anderen erwünschten Eigenschaften, wie Biegsamkeit und Schlagfestigkeit, und verfärbt sich und versprödet. Es hat sich gezeigt, daß die wirksame Stabilisation von Polypropylen gegen Lichtabbau ein schwerwiegendes Problem darstellt. So wird in einer Veröffentlichung in »Modem Plastics«, Bd. 37, S. 192 (Januar 1960), dazu erläutert, daß die Schwierigkeit bei einer geeigneten Stabilisation von Polypropylen darin besteht, daß im allgemeinen die große Anzahl der Stabilisatoren, die für andere Polyolefine entwickelt wurden, sich für Polypropylen als ungeeignet erwiesen haben. Diese unterschiedliche Wirksamkeit der Polyäthylenstabilisatoren für Polyäthylen und Polypropylen war andererseits leicht durch die unterschiedliche Struktur beider Polymerer zu erklären und durch die infolgedessen geringere Stabilität des Polypropylenmoleküls..

Aus diesem Grunde hat sich die Stabilisation von Polyäthylen einerseits und die Stabilisation von* Polypropylen andererseits in völlig verschiedenen Richtungen entwickelt, was auch daraus deutlich wird, daß die meisten Literaturstellen des Standes der Technik sich stets mit Stabilisation eines speziellen Polymerisats befassen.

So wird in der australischen Patentschrift 2 23 956 lediglich die Stabilisation von isotaktischem Polypropylen beschrieben und als dafür mögliche Stabilisatorverbindungen ganz allgemein Verbindungen mit vier unterschiedlichen Wirkungen angegeben. Es wird aber gleichzeitig klar ausgesagt, daß Verbindungen dieses Typs in einer Anzahl von mehreren Tausenden vorliegen, ohne daß dem Fachmann ein Hinweis gegeben wird, in welcher Weise er unter tausenden von Möglichkeiten eine Auswahl zu treffen hat.

Der Artikel »National Bureau of Standards Circular 525«, Kapitel 10, S. 149'bis 154, betrifft lediglich den phototechnischen Abbau von Polyäthylen. In diesem Artikel werden einige Einzelverbindungen als geeignete

Stabilisatoren genannt, es wird aber gleichzeitig der Hinweis gegeben, daß weder von der thermischen Stabilisation auf die Lichtstabilisation von Polyäthylen, noch von der Wirksamkeit einer Stabilisatorverbindung auf die Wirksamkeit einer strukturell nahe verwandten Verbindung geschlossen werden kann.

In der britischen Patentschrift wird auf den thermischen Abbau von Polymerisaten Bezug genommen, und es werden zur thermischen Stabilisation von Polyolefinen geeignete Kombinationen aus Ruß und aromatischen Schwefelverbindungen genannt. Es ist jedoch ersichtlich, daß daraus nicht auf die Wirksamkeit irgendeines Stabilisators auf den Lichtabbau von Polypropylen gefolgert werden konnte.

Die USA.-Patentschrift 25 82 510 betrifft die Stabilisation von Polyäthylen mit Hilfe einer Kombination von Schwefel und einem Thiuramsulfid oder Dithiocarbamat. Später beschriebene Vergleichsversuche zeigen, daß Verbindungen, die gemäß dieser Patentschrift äußerst wirksame Stabilisatoren für Polyäthylen darstellen, wie Zinkdithiocarbamat, Bleidithiocarbamat und Selendithiocarbamat, sich als völlig unwirksam zur ¹J) Stabilisation von Polypropylen gegen UV-Strahlung erwiesen haben und daß derartige Verbindungen wahrscheinlich sogar den Abbau von Polypropylen beschleunigen. Man war aus diesem Grund geneigt, Stabilisatorverbindungen für Polyäthylen nicht für Polypropylen einzusetzen.

Als geeignete Verbindung zur Lichtstabilisation von Polypropylen wurden bereits Zinkdithiocarbamate angegeben (französische Patentschrift 12 06 574). Durch den Zusatz dieser Verbindungen wird jedoch eine noch nicht zufriedenstellende Stabilisation gegen Lichtabbau erzielt und — wie nachstehend beschriebene Vergleichsversuche zeigen — weisen Polypropylenfäden, die derartige Zinkdithiocarbamate enthalten, nach kurzzeitiger Einwirkung von UV-Licht eine unzureichende Reißfestigkeit auf.

Das Recht aus dem deutschen Patent 12 69 802 betrifft nun Massen auf Grundlage von im wesentlichen kristallinem, isotaktischem, festem Polypropylen, das eine geringe Menge eines Materials enthält, welches das Polymerisat gegen den Abbau durch Lichteinwirkung, \Λ insbesondere im UV, zu stabilisieren vermag.
^ Gegenstand des Hauptpatents sind thermoplastische Massen zur Herstellung von Formkörpern aus Polyolefinen und einem Dithiocarbamat als Lichtstabilisator, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein festes isotaktisches Polypropylen und 0,005 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polypropylen und Dithiocarbamat, eines Dithiocarbamats der allgemeinen Formel

RS S R₂

\ Il Il /

N—C—S—M—S—C —N

R₃

Dithiocarbamat, eines Dithiocarbamats der allgemeinen Formel

RS C R₂

\ Il Il /

N—C—S —Ni-S —C —N

Ri Ri

enthalten, worin R, Ri, R₂ und R3 jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, gemäß Patent 12 69 802, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie zusätzlich 0,005 bis 5 Gew.-% einer Verbindung der Formel

enthalten, worin R, Ri, R₂ und R3 jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und M Nickel bzw. Kobalt bedeuten.

Die Erfindung betrifft nun thermoplastische Massen zur Herstellung von Formkörpern, die ein festes isotaktisches Polypropylen und 0,005 bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtmenge an Polypropylen und

O—Ni-O

OH

R₆

enthalten, in der R4, R5,' R6 und R7 jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten;

Erfindungsgemäß wird eine besonders gute Stabilisierung von Formmassen auf Basis von isotaktischem Polypropylen erhalten, wenn man mit dem im wesentlichen kristallinen, festen isotaktischen Polymerisat eine stabilisierend wirkende Menge eines synergistischen Stabilisatorsystems vermischt, das aus einem Dithiocarbamat und einem Nickelphenolat eines Thiobis-(alkylphenols) gebildet ist.

Die in dem vorstehend angegebenden Dithiocarbamat vorliegenden Kohlenwasserstoffreste können gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppen sein. Zu besonders gut geeigneten Verbindungen, die sich als stabilisierende Komponente für die Zwecke der Erfindung eignen, gehören beispielsweise Nickeldipropyldithiocarbamat, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickeldihexyldithiocarbamat, Nikkeldioctyldithiocarbamat, Nickeldilauryldithiocarbamat, Nickeldistearyldithiocarbamat, Nickeldibenzyldithiocarbamat, Nickeldicyclohexyldithiocarbamat, Nickeldicyclopentyldithiocarbamat, Nickeldiphenyldithiocarbamat, Nickeldinaphthyldithiocarbamat, Nickelditolyldithiocarbamat. Dem Nickelphenolat dürfte die Formel

HO

O—Ni-O

OH

zukommen, worin R4, R5, Re und R7 jeweils einen Alkylrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispiele für diese Verbindungen, die sich als stabilisierende Komponente für die Zwecke der Erfindung eignen, sind die Nickelphenolate der vorstehenden wahrscheinlichen Formel, in der R tert.-Amyl, tert-Butyl, Octyl, Nonyl, 2-Äthylhexyl, Äthyl, Isododecyl, 1,3,5-Trimethylhexyl, 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl

und 1,1,3,3-Tetramethylbutyl ist, wobei dem bevorzugten letztgenannten die Formel

OH

H₃C-C-CH₃ H₃C-C-CH₃ H₃C-C-CH₃ H₃C-C-CH₃ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂

H₃C-C-CH₃ H₃C-C-CH₃ H₃C-C-CH₃ H₃C-C-CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

zukommen dürfte. Diese Nickelphenolate können gemäß der belgischen Patentschrift 5 79 636 hergestellt werden.

Durch die Verwendung einer stabilisierend wirkenden Menge, beispielsweise von etwa 0,005 bis 5 Gew.-% an jeder der stabilisierenden Komponenten gemäß der Erfindung, vorzugsweise je etwa 0,1 bis 2,0 Gew.-%, in Kombination mit dem hier beschriebenen Polypropylen wird dem Polypropylen eine bemerkenswerte Beständigkeit gegen den Abbau durch Licht, insbesondere im UV-Bereich, erteilt. Man hat schon zahlreiche Stabilisatoren vorgeschlagen, um den Abbau anderer Olefinpolymerisate zu hemmen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß praktisch alle diese Stabilisatoren für das Polypropylen gemäß der Erfindung unbrauchbar sind (vgl. »Modern Plastics«, Vol. 37, Nr. 5, Januar 1960, S. 192). Hieraus ergibt sich klar, daß der wahrscheinliche Mechanismus, nach dem die bisher bekannten Olefinpolymerisate abgebaut werden, sich vollkommen von dem Mechanismus des Polypropylenabbaus unterscheidet. Der Mechanismus, nach dem die Stabilisierung von Polypropylen erfolgt, hat damit keinen Zusammenhang mit dem Stabilisierungsmechanismus bei · anderen Olefinpolymerisaten.

Die stabilisierenden Komponenten können mit dem Polypropylen nach jedem Verfahren vereinigt werden, das sich zur Bildung homogener Gemische eignet. Man kann z. B. das Polymerisat schmelzen und die stabilisierenden Komponenten mit ihm durch Mahlen auf beheizten Walzen oder auf einem Mischer der Bauart Banbury vermischen. Man kann andererseits die Zusätze im festen oder geschmolzenen Zustand mit einer Lösung oder Suspension des Polymerisates in einer geeigneten Flüssigkeit vereinigen. Man löst bei einem anderen Verfahren die stabilisierenden Bestandteile in einem geeigneten Lösungsmittel, vermischt mit gepulvertem Polymerisat, und dampft das Lösungsmittel ab. Bei einer weiteren Arbeitsweise werden die festen stabilisierenden Komponenten gründlich trocken mit dem festen Polymerisat vermischt. Im allgemeinen wird das Mischen vorzugsweise in im wesentlichen Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt, z. B. in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum, um eine Oxydation des Polymerisats zu verhindern.

Da nicht stabilisiertes Polypropylen normalerweise einem drastischen Abbau unterliegt, wenn es UV-Strahlung und dem sichtbaren Licht, besonders der Strahlung im nahen UV und dem sichtbaren Licht hoher Wellenlänge, ausgesetzt ist, bietet der Grad dieses Abbaus ein wertvolles Kriterium, um den Wirkungsgrad des synergistischen Stabilisatorsystems gemäß der Erfindung zu erläutern. Bei einer Methode wird der Grad dieses Abbaus bestimmt, indem man im wesentlichen nach der Prüfnorm 16A-1957 der »American Association of Textile Chemists and Colorists« die Prüfung unter Verwendung einer Kohlelichtbogen-Prüflampe in dem »Atlas-Fade-Ometer« durchführt. Dabei werden Multifile oder Monofile unter Spannung dem von dem Kohlelichtbogen gelieferten Licht ausgesetzt. Man entnimmt die Fäden alle 20 Stunden und bestimmt, ob sie gebrochen sind. Wenn ein Bruch eingetreten ist, wird die Prüfung abgebrochen, anderenfalls fortgesetzt, bis ein Bruch eintritt. Dazwischen werden in 60-Stunden-Abständen die Fäden auf einem Zugfestigkeitsprüfer der Bauart Instron geprüft und mit nicht der Lichteinwirkung unterworfenen Fäden verglichen. In den nachfolgenden Beispielen werden die Fäden (d. h. Mono- oder Multifile) auf übliche schwarze Spiegelkarten (16,5x23,7 cm) aufgewickelt und an diesen am Rand mit Zellglasband befestigt. Die Aufwicklung erfolgt unter Verwendung einer Wickelvorrichtung der Bauart Universal bei einer Spannung von 0,75 g; die so gewickelten Karten ' enthalten jeweils 3 Fadengruppen mit je 5 bis 8 Mono- oder Multifilen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese jedoch erschöpfend zu kennzeichnen.

Beispiele 1 bis 5

Es werden Monofile aus Propylen in der oben beschriebenen Weise auf ihre Lichtbeständigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt, wobei A das Nickeldibutyldithiocarbamat und B das Nickelphenolat des o,o'-Thio-bis-(p-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-phenol) bedeutet. Bei den gleichen Bedingungen geprüftes, nicht stabilisiertes Polypropylen ergibt bei der Lichtbeständigkeitsprüfung zwischen 20 und 40 Stunden einen Bruch.

	7	0,5	-	14 69	2	1,0	-	%	102	810	0,5	8	4	1,0	5	0,5
		142			133	99		0,5			139		139
Tabelle I	Beispiel	Restfestigkeit, '		96		127		—		-
	I	100		112			99	90
		96	102	3	103	91,5	58,5
Stabilisator	97	_		95,8	70	Bruch 140
A, Gcw.-%	101	-	-	47,7
B, Gew.-%	71	-		Bruch
Fadentiter, den	-	-	-
Prülzcit, Std.	Bruch	89	-
60		-	-
120		Bruch 740	-
180			-
240			-
300			-
360		-
420		-
480		-
540	35
600
660
720
780
840
900

Die vorstehenden Werte zeigen, daß die Stabilisatorwirkung der Kombination des Phenolates und Dithiocarbamates beträchtlich über der Summe der Stabilisatorwirkungen der Teile der Kombination liegt. Darüber hinaus zeigen diese Werte, daß die Wirksamkeit dieser Kombination bei einer gegebenen Konzentration über der mit der doppelten Menge jedes der Bestandteile allein für sich erhaltenen Wirksamkeit liegt.

Beispiele 6 bis 10

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird unter Verwendung verschiedener Kohlenwasserstoff-Analoge des dort verwendeten Dithiocarbamates der Formel

RS SR

und wobei B die gleiche Bedeutung wie in Beispiel 3 hat.

Tabelle II Beispiel

6	n-Hexyl
7	Cyclohexyl
8	n-Propyl
9	2-Äthylhexyl
10	Lauryl

Nach 600 Std. Lichtbeständigkeitsprüfung liegen noch keine Fadenbrüche vor.

N—C —S—Ni-S—C —N / \ Beispiele 11 bis 16

R R

Die Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 5 wird bei

wiederholt, worin R den Rest nach Tabelle II bedeutet 55 niedrigeren Konzentrationen wiederholt. Ergebnisse:

Tabelle III	Beispiel	0,5 ■	-	12	0,20	-	*	13	0,25	14	0,30	-	15	0,5	16	0,25
	Il	142		141		0,25		139		139		121
				132		-		-	709 531/430
Stabilisator
A, Gew.-%
B, Gcw.-%
Fadentitcr, den

	9	licispJL'l	14 69	12	810	14	10	15	16
		Il		%
Fortsetzung	Restfestigkeit,		102		103		96	93
	100		94		103	58,5	47
	96	Bruch	I ϊ	98	Bruch	Bruch
Prülzeit, Std.	97			Bruch	140	140
60	-		102
120	101		120
180	71		-
200	-		94
240	Bruch		-
300			107
400		-
420	-
500	89
540	Bruch

Beispiele 17 bis 19

Die Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 5 wird erneut bei höheren Konzentrationen der Komponenten wiederholt. Ergebnisse:

Tabelle IV	Beispiel	18	102	19
	17		115
		1,0	100	1,0
Stabilisator	—	1,0	94	-
A, Gew.-%	1,0	133	106	133
B, Gew.-%	132	Restfestigkeit, %	-
Fadentiter, den		104	—	102
Prüfzeit, Std.		95	-	99
60	-	—	-
120	-		102
200	Bruch 460		-
300			89
500			Bruch 740
600
700
800	96,8
900	Bruch
1000	bei 1860

Die Werte der Tabelle IV zeigen klar die synergisti- welche die Einzelkomponenten des Stabilisatorsystems

sehe Natur des Stabilisatorsystems gemäß der Erfin- 55 enthalten (Beispiele 17 und 19) vor 460 bzw. 740 Stunden

dung. Die Monofile des Beispiels 18 unterliegen erst versagen, nach 1860 Stunden einem Bruch, während die Monofile,

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Thermoplastische Massen zur Herstellung von Formkörpern, die ein festes isotaktisches Polypropylen und 0,005 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polypropylen und Dithiocarbamat, eines Dithiocarbamats der allgemeinen Formel