DE1469445B - Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften von polymeren Stoffen - Google Patents

Description

1 ■ . ^; ■ ' 2

i)ie Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ver- Aus der deutschen Patentschrift 951 209 ist eine

bessern der Eigenschaften von polymeren Stoffen, die Schlichte für vollsynthetische Fasern bekannt, die aus

eine -—COH-, —CNH₂- oder —C—NH — C- Polymerisaten oder Mischpolymerisaten der Acryl-

Gruppe enthalten, wie Wolle, Baumwolle, Zellglas oder Methacrylsäure, die mindestens 0,5°/₀Sulfo-

oder Polyamide, z. B. in Form von Fasern, Fäden, 5 gruppen, bezogen auf die Trockensubstanz, eingebaut

Textilstoffen oder Folien, durch Überziehen mit Poly- enthalten, in Form einer wäßrigen Lösung der freien

merisaten ungesättigter Halogenide. Säure besteht. Dabei soll die freie Sulfogruppe eine

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 042 520 ist ein Verbesserung der Wasserlöslichkeit und ein besseres

Verfahren zum Modifizieren der Eigenschaften ge- Anhaften der Schlichte an der Faser bewirken, das in

formier Gebilde, insbesondere von Fäden oder Filmen io der Patentschrift auf eine nebenvalenzartige Bindung

aus synthetischen Additionspolymeren, wie Poly- zwischen der sauren Gruppe und dem Makromolekül

acrylnitril oder Polyäthylen, bekannt, bei dem die Ge- der Faser zurückgeführt wird. Im Gegensatz dazu

bilde in engem Kontakt mit einem organischen Modi- entstehen bei dem Verfahren gemäß der Erfindung

fizierungsmittel einer ionisierenden Bestrahlung unter- echte chemische Ester- oder Amidbildungen zwischen

worfen werden. Dabei können als organische Modi- 15 dem Mischpolymerisat und dem damit behandelten

fizierungsmittel die verschiedensten organischen Ver- Material.

bindungen verwendet werden. Nach diesem bekannten In der USA.-Patentschrift 2 774 703 sind Bindemittel Verfahren ist die chemische Bindung des Modifizie- zur Herstellung von Schichtstoffen aus Kautschuk rungsmittels an den Träger jedoch nur durch ioni- und Gewebe beschrieben, die im wesentlichen Alkalisierende Bestrahlung möglich, wodurch das Verfahren 20 salze von Mischpolymerisaten aus Dienkohlenwasserkostspielig wird. Stoffen mit konjugierten Doppelbindungen und Acryl-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein oder Methacrylsäure sind. Diese Verbindungen weisen wesentlich billigeres Verfahren zur Verfügung zu keine reaktionsfähige Gruppen auf, die mit den Fasern stellen, bei dem eine chemische Bindung eines Über- des Gewebes oder mit dem Kautschuk reagieren zuges an die Unterlage durch bloßes Eintauchen in 25 könnten, sondern sie wirken infolge ihrer kautschukeine Lösung und nachträgliches Erhitzen zustande artigen Beschaffenheit lediglich als mit dem Kautschuk kommt und bei dem man einen chemisch gebundenen besonders gut verträgliche Klebstoffe, während die Überzug erhält, der viele unzulängliche Eigenschaften erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate eindes natürlichen polymeren Trägerstoffs verbessern gebaute Säurehalogenidgruppen enthalten, die mit den kann, dabei aber die grundlegenden physikalischen 30 reaktionsfähigen Gruppen des zu behandelnden polyEigenschaften desselben nicht beeinträchtigt, und der __ meren Stoffes echte chemische Bindungen eingehen, ferner imstande ist, auch als bindungsfähige Zwischen- Daher können die bekannten Mischpolymerisate auch schicht zu wirken, so daß man auf die mit dem ehe- nur als Bindemittel zwischen Gewebe und Kautschuk misch fest gebundenen Überzug beschichteten poly- verwendet werden, während die erfindungsgemäß vermeren Stoffe einen weiteren Überzug aufbringen und 35 wendeten Mischpolymerisate bei den Trägerstorfen, wiederum durch chemische Bindung fest verankern an die sie gebunden werden, auch viele andere Wirkunkann, gen hervorrufen können, indem sie z.B. die Eigen-

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß dadurch schäften von Textilstoffen in bezug auf Durchlässiggelöst, daß man eine Lösung oder Dispersion eines keit, chemische Trägheit, Klebefähigkeit, Anfärbnormalerweise festen Carbonsäurehalogenidmisch- 40 barkeit, Abriebfestigkeit oder antistatische Beschaffenpolymerisats, das keine basischen oder sonstigen mit heit grundlegend ändern können, ohne dabei Aus-Säurehalogenidgruppen reaktionsfähigen Gruppen ent- sehen und Griff der Textilstoffe zu verändern,
hält und durch Halogenieren eines entsprechenden Die schwedische Patentschrift 99 026 beschreibt das Carbonsäuremischpolymerisats erhalten worden ist, Aufbringen eines dünnen Überzuges von Misclnpblydas zu mindestens 50 Molprozent aus einpolymeri- 45 merisaten von α,/3-ungesättigten Carbonsäuren oder sierten oc-Olefineinheiten besteht, auf das zu behan- Derivaten oder Anhydriden derselben auf Cellulosedelnde Material aufbringt und durch anschließendes hydratfolien zur Verbesserung des Haftvermögens, so Erhitzen unter Bildung von Ester- oder Amidbindungen daß nach der Behandlung mit den Mischpolymerisaten chemisch an das behandelte Material bindet. aufgetragene Nitrocelluloseüberzüge fest an den

Vorzugsweise wird zum Überziehen ein Mischpoly- 50 Folien anhaften. Gemäß dem Ausführungsbeispiel der

merisat verwendet, das a-Olefineinheiten mit 2 bis Patentschrift verwendet man ein Mischpolymerisat aus

10 Kohlenstoffatomen und bis zu 20 Molprozent Ein- Maleinsäure und Vinylmethyläther, das keine mit

heiten eines «,ß-äthylenisch ungesättigten Carbon- Cellulosehydrat reaktionsfähigen Gruppen enthält. In

säurehalogenids mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält. der Patentschrift wird zwar ausgeführt, daß zur Her-

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungs- 55 stellung der Mischpolymerisate auch Säurehalogenide

form der Erfindung wird zum Überziehen ein Misch- der α,/S-ungesättigten Carbonsäuren verwendet werden

polymerisat aus Äthylen und Methacrylsäurechlorid können; für die Zwecke der vorliegenden Erfindung

oder aus Äthylen und Acrylsäurechlorid verwendet. sind jedoch nur Mischpolymerisate verwendbar, deren

Die britische Patentschrift 772 629 beschreibt ein Säurehalogenidgruppen durch nachträgliches HaIo-

Verfahren, um Polyamidfasern zum Kardieren ge- 60 genieren der bereits zuvor hergestellten Carbonsäure-

eignet zu machen, indem die Fasern zunächst mit einem mischpolymerisate erzeugt worden sind.

Polymerisat, das Carboxyl- oder Sulfongruppen ent- Aus der USA.-Patentschrift 2 780 608 ist es bekannt,

hält, und darauf mit einem kationischen oberflächen- Wolltextilien mit einer wäßrigen Dispersion eines

aktiven Mittel behandelt werden. Dadurch soll der wasserunlöslichen linearen Polymerisats zu behandeln,

Reibungskoeffizient der Fasern verringert werden, und 65 das mindestens 3 Gewichtsprozent Monomereinheiten

die Fasern sollen versteift werden. Zu einer chemischen der allgemeinen Formel
Bindung des Behandlungsmittcls an die Fasern kommt

es aber dabei nicht. — CH₂ — CRCOOCH₂CH(OH)CH₂C1

3 4

enthält, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine gestellt, indem man ein Phosphorpentahalogenid durch

Methylgruppe bedeutet, z.B. Einheiten des 3-Chlor- eine Lösung des sauern Polymerisats leitet. Die

2-hydroxypropylesters der Acryl- oder Methacryl- direkte Mischpolymerisation von äthylenisch un-

säure, um die Wolle gegen das Schrumpfen und Ver- gesättigten Säurehalogeniden führt nicht zur Bildung

filzen zu stabilisieren. Derartige Polymerisate weisen 5 von Mischpolymerisaten, die im Sinne der Erfindung

aber keine mit der Wollfaser reaktionsfähigen Gruppen verwendet werden könnten,

auf. Die Ausgangspolymerisate erhält man durch PoIy-

Die USA.-Patentschrift 2 440 090 betrifft die Her- merisation einer «,/S-äthylenisch ungesättigten Carbonstellung von a-Methylencarbonsäurefluorid-Mischpoly- säure mit vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen mit .merisaten, z. B. aus Methacrylsäurefluorid und Meth- io einem «-Olefin. Beispiele für solche Carbonsäuren sind acrylsäuremethylester, durch Mischpolymerisieren des Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Malein-Säurefluorids mit dem zweiten Monomeren. Versuche säure, Crotonsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure und zur Durchführung des aus der USA.-Patentschrift Zimtsäure. Im Falle der Polycarbonsäuren kann eine 2 780 608 bekannten Verfahrens unter Verwendung der Säuregruppen verestert sein. Bei der anschließenden ■von durch Mischpolymerisation von Methacrylsäure- 15 Halogenierung des Mischpolymerisats brauchen nur fluorid mit einem zweiten Monomeren erhaltenen so viele Säuregruppen halogeniert zu werden, daß eine Mischpolymerisaten haben jedoch gezeigt, daß diese Reaktion mit dem Behandlungsgut erfolgt. Von den für die Verhinderung der Flächenschrumpfung von Säurehalogeniden werden die Chloride bevorzugt, da Wollflanell viel weniger wirksam sind als die erfin- die Chlorierung des sauren Mischpolymerisats leicht dungsgemäß verwendeten, durch nachträgliche Halo- 20 zu bewerkstelligen und zu lenken ist, die Umsetzung ■genierung hergestellten Säurehalogenidmischpolymeri- mit dem Behandlungsgut reibungslos vor sich geht sate, was offenbar auf einen erheblichen Unterschied und die Verwendung des Chlorids am wirtschaften in der chemischen Reaktionsfähigkeit zurückzuführen lichsten ist. ."

ist. Das zur Herstellung des Mischpolymerisats ver-

Aus der USA.-Patentschrift 2 789 030 ist ein Ver- 25 wendete zweite Monomere ist eiiÄ-Olefin der allfahren zum Modifizieren von Cellulosegeweben durch gemeinen Formel -.''■.

Umsetzen mit einem mischpolymerisierbaren Mono- -n CH = CH "

meren und anschließendes Mischpolymerisieren des ²
Reaktionsproduktes bekannt, um das Gewebe mit in der R entweder ein Wasserstoffatom oder einen einer waschechten Appretur zu versehen und dadurch 30 Alkyl- oder Arylrest mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenseine Eigenschaften zu ändern. Bei diesem Verfahren Stoffatomen bedeutet. Geeignete Olefine sind z. B. werden die OH-Gruppen der Cellulose des Gewebes Äthylen, Propylen, Buten-(l), Penten-(l), Hexen-(l), teilweise mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Croton- Hepten-(l), 3-Methylbuten-(l), 4-Methylpenten-(l) säure verestert oder mit Allylalkohol, Methallyl- und Styrol. Man kann zwar auch höhere «-Olefine alkohol oder Crotylalkohol veräthert, und das ver- 35 verwenden; die obengenannten sind jedoch am esterte bzw. verätherte Reaktionsprodukt, das nun- leichtesten erhältlich. Die Konzentration der Olefinmehr chemisch gebundene, ungesättigte Reste auf- einheiten in dem Mischpolymerisat muß mindestens weist, wird der Mischpolymerisation mit einem un- 50 Molprozent und soll vorzugsweise mehr als 80 Molgesättigten Monomeren unterworfen. In der ersten prozent betragen. Die Konzentration des Säure-Verf ahrensstufe können die Monomeren auch in Form 40 halogenid-Mischmonomeren in dem Polymerisat^: soll ihrer Halogenide verwendet werden. Im Gegensatz zur mindestens 0,1 Molprozent, kann aber sogar 50 Molvorliegenden Erfindung erfordert dieses Verfahren prozent betragen. Die bevorzugte Konzentration des zwei nacheinander durchzuführende chemische Um- Säurehalogenid-Mischmonomeren in dem Mischpolysetzungen mit verschiedenen Reaktionsteilnehmern, merisat liegt zwischen 0,2 und 20 Molprozent. . .·* ist also erheblich umständlicher als das Verfahren 45 Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Carbongemäß der Erfindung, und außerdem ist es nur auf säure-Mischpolymerisaten sind in der Literatur be-Cellulose anwendbar, die OH-Gruppen aufweist, schrieben. Nach einem bevorzugten Verfahren wird während das erfindungsgemäße Verfahren nur eine ein Gemisch der beiden Monomeren zusammen mit einzige chemische Umsetzung des zu behandelnden einem freie Radikale bildenden Polymerisations-Stoffes erfordert und auf eine Vielzahl von Substraten 50 erreger, wie Peroxid, bei hohen Drücken (50 bis anwendbar ist, die auch reaktionsfähige NH₂- oder 3000 at) und erhöhten Temperaturen (150 bis 300⁰C) NH-Gruppen enthalten können. umgesetzt. Die Polymerisation kann in einem inerten

Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymeri- Lösungsmittel, wie Wasser oder Benzol, oder auch in

sate dürfen keine basischen Gruppen aufweisen, weil Masse durchgeführt werden.

sie sonst unter Vernetzung mit sich selbst reagieren 55 Mischpolymerisate aus «-Olefinen und Carbonsäuren würden und die Säurehalogenidgruppen dann nicht kann man auch durch Mischpolymerisation des mehr zur Umsetzung mit den OH-, NH₂- bzw. NH- Olefins mit einem Derivat der «,/^-ungesättigten Car-Gruppen des zu behandelnden Stoffes zur Verfugung bonsäure herstellen, das nach oder bei der Mischpolystehen wurden. Aus dem gleichen Grunde müssen alle merisation vollständig oder teilweise unter Bildung etwaigen funktionellen Monomereinheiten in dem 60 der freien Säure reagiert. Auf diese Weise kann man Mischpolymerisat gegenüber der Säurehalogenidgruppe aus einem Ester-Mischpolymerisat durch Hydrolyse, inert sein. Das Säurehalogenid-Mischpolymerisat muß Verseifung oder Pyrolyse ein Säuremischpolymerisat ein lineares Polymerisat sein, um die Bildung von zu- herstellen.

sammenhängenden Überzügen auf dem Behandlungs- Zur Herstellung der Ausgangs-Mischpolymerisate

gut zu ermöglichen. 65 aus der «,/3-ungesättigten Carbonsäure und dem

Die erfindungsgemäß verwendbaren Säurehalogenid- Olefin kann man auch mehrere verschiedene Olefine

Mischpolymerisate werden z. B. durch Halogenierung gleichzeitig verwenden, so daß man Mischpolymerisate

der entsprechenden sauren Mischpolymerisate her- mit gemischten Olefineinheiten erhält. Ebenso kann

5 6

man andere ungesättigte Monomere, wie Methacryl- hängende Träger, wie Folien oder Platten, mit dem

säure- oder Acrylsäureester, mit einpolymerisieren, Überzug versehen. Besonders wertvolle Endprodukte

sofern nur der Anteil der einpolymerisierten «-Olefin- erhält man durch Überziehen von Folien, wie Zellglas,

einheiten mindestens 50 Molprozent beträgt. Celluloseester- und Polyesterfolien.

Das Ausgangs-Mischpolymerisat kann auch ein 5 Im allgemeinen ist es zweckmäßig, zur Bildung von Pfropfmischpolymerisat sein, wie es durch Auf- zusammenhängenden Überzügen lösliche Mischpolypfropfen der ungesättigten Carbonsäure auf ein Poly- merisate zu verwenden und diese aus einer Lösung in olefin erhalten wird. Solche Pfopfmischpolymerisate einem inerten Lösungsmittel aufzutragen. Polymerisate, erhält man im allgemeinen, indem man eine Lösung ' die zusammenhängende Überzüge aus kolloidalen oder ein feinteiliges Pulver des Polyolefins in Gegen- io Dispersionen bilden, können allerdings auch in Form wart der ungesättigten Carbonsäure einer ionisierenden solcher Dispersionen angewandt werden. Ebenso kann Strahlung oder der Einwirkung eines Peroxids aussetzt. man Mischpolymerisate, die sich während des Härtens Die Pfropfmischpolymerisation kommt in erster Linie zum Verlaufen bringen lassen, in Form von wäßrigen für Polyolefine in Betracht, die aus höhermolekularen Dispersionen anwenden. Als allgemeine Regel gilt Olefinen als Äthylen, wie Propylen oder Buten-(l), 15 jedoch, daß man gleichmäßigere und dünnere Überhergestellt sind, da sich diese letzteren Monomeren züge erhält, wenn man das Säurehalogenid-Mischnicht gut für die direkte Mischpolymerisation mit der polymerisat aus einer Lösung abscheidet. Die Löslich-Carbonsäure eignen. keit des Säurehalogenid-Mischpolymerisats in dem

Mischpolymerisate mit regelloser Verteilung der Lösungsmittel soll ausreichen, um einen Überzug auf Monomereneinheiten werden bevorzugt, da sie eine 20 dem Behandlungsgut zu bilden. Da aber schon sehr gleichmäßigere Bindung der Überzugsstoffe an das geringe Konzentrationen, beispielsweise von 0,1 GeSubstrat ermöglichen. wichtsprozent, zur Abscheidung eines ausreichenden

Da die Eigenschaften des Endprodukts sowohl vom Überzugs führen, braucht die Löslichkeit des PoIy-

Behandlungsgut als auch vom Überzug abhängen, merisats in dem Lösungsmittel nicht hoch zu sein. Im

sollen die erfindungsgemäß verwendeten Säurehalo- 25 allgemeinen bevorzugt man jedoch Polymerisatkon-

genid-Mischpolymerisate ein so hohes Molekular- zentrationen über l°/o> bezogen auf das Gewicht des

gewicht aufweisen, daß sie bei den Verwendungs- Lösungsmittels. Demgemäß kann man eine Lösung

temperaturen des Endprodukts, die im allgemeinen oder eine kolloidale Dispersion des Säurehalogenid^-

unter 50⁰C liegen, feste Stoffe sind. Der Polymeri- Mischpolymerisats in einem inerten, vorzugsweise

sationsgrad des Säurehalogenid-Mischpolymerisats soll 30 flüchtigen Lösungsmittel auf den Träger aufsprühen,

deshalb mindestens 75 bis 100 betragen. aufstreichen oder aufziehen lassen, oder man kann den

Das Molekulargewicht des Olefin-Säurehalogenid- — Träger in eine Lösung des Säurehalogenid-Mischpoly-

Mischpolymerisats wird am besten nach dem Schmelz- merisats tauchen oder durch solch eine Lösung leiten,

index beurteilt, der ein Maß für die Schmelzviskosität Die Dicke des Überzugs kann man durch die Konzen-

ist (vgl. ASTM-Prüfnorm D-1238-57T). Dar Schmelz- 35 tration der Lösung oder Dispersion und durch die Ver-

index der erfindungsgemäß verwendeten Mischpoly- weilzeit des Trägers in der Lösung oder Dispersion

merisate liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis lenken; sie hängt zum Teil auch von der Aufnahme-

1000 g/10 Min., insbesondere zwischen 1,0 und 100 g/ fähigkeit des Trägers ab. Vom technischen Gesichts-

10 Min. punkt ist es zweckmäßig, mit kurzen Verweilzeiten zu

Das Endprodukt wird durch Auftragen des Säure- 4° arbeiten und demgemäß hohe Konzentrationen an-

halogenid-Mischpolymerisats auf einen polymeren zuwenden. Im allgemeinen führt schon eine mono-

Träger, der reaktionsfähige Gruppen der Formel molekulare Schicht des Mischpolymerisats auf dem

1 1 Träger zu einem Produkt mit beträchtlich verbesserten

ρ,^γτ _n -KTTT j ,-, -ντο- J-, Eigenschaften. Nach dem Überziehen des Trägers

yuw, — γ — JN H₂ oder — c — JN hl — C — _4£. _{folgt das Ent{ernen des} Lösungsmittels und das Härten

■' ■ I I des Verbundmaterials. Meist wird sich die Wahl des

aufweist, und anschließende Umsetzung der basischen Lösungsmittels nach dessen Flüchtigkeit richten.

Gruppe mit der Säurehalogenidgruppe des Überzuges Nach dem Entfernen des Lösungsmittels bilden sich

hergestellt. Die Erfindung ist auf Cellulose, regene- beim Härten des Verbundmaterials kovalente Bindun-

rierte Cellulose, Celluloseäther, Celluloseester und 50 gen zwischen dem Trägerstoff und dem Überzug

andere Cellulosederivate, auf proteinhaltige (bzw. durch Umsetzung der Säurehalogenidgruppen des

eiweißartige) Polymerisate, wie Wolle und andere Überzugspolymerisats mit den basischen Gruppen des

Haararten, Leder und Seide, aber auch auf synthetische Trägerstoffs, wobei Halogenwasserstoff abgespalten

Polymerisations- und Polykondensationsprodukte, wie wird. Da der Halogenwasserstoff gasförmig ist und aus

Polyamide und Polyester, anwendbar. 55 dem Verbundmaterial entweicht, und da die Reaktions-

Der Säurehalogenid-Mischpolymerisatüberzug kann fähigkeit der an der Bildung der kovalenten Bindungen

auf geformte Gebilde, die ihre Oberfläche bei einer beteiligten Gruppen stark ist, kann-man die Umsetzung

eventuellen späteren Bearbeitung beibehalten, aber innerhalb eines weiten Temperaturbereichs von der

auch auf noch nicht geformte Zwischenprodukte auf- Kondensationstemperatur des Halogenwasserstoffs bis

getragen werden. Auf diese Weise kann man den 60 zu der Zersetzungstemperatur einer der Komponenten

Überzug an die Cellulosefasern von Papierzellstoff des Verbundsmaterials durchführen. Jedoch ist die

binden und diesen dann zu Papier, Kartonagenpappe, Reaktionsgeschwindigkeit temperaturabhängig, und

Karton, Baupappe oder anderen geformten Papier- eine rasche Umsetzung kann man deshalb bei erhöhten

gebilden jeder Art weiterverarbeiten. Man kann aber Temperaturen erreichen. Vorzugsweise härtet man

auch ein fertiggeformtes Gebilde, wie Papier, im- 65 deshalb bei Temperaturenim Bereich von 50 bis 150⁰C.

prägnieren, um den Überzug nur an die Oberfläche des Das Härten erfolgt in einer Umgebung, aus der der

Papiers zu binden. Ebenso kann man Fasern, Fäden, entstehende Halogenwasserstoff entweichen kann. Die

Gewebe oder Vliesstoffe behandeln oder zusammen- Entwicklung des Halogenwasserstoffs liefert dabei ein

Maß für die Reaktionsgeschwindigkeit und den Grad der Umsetzung. Es ist nicht erforderlich, daß jede Säurehalogenidgruppe des Mischpolymerisats mit einer reaktionsfähigen Gruppe des Trägerstoffs reagiert. Im allgemeinen .ist es nur notwendig, daß mindestens eine Säurehalogenidgruppe je Molekül mit dem Träger reagiert. Im allgemeinen wird dies erreicht, wenn mindestens 0,1 Molprozent der monomeren Gruppen des Überzugspolymerisats mit dem Trägerstoff reagiert haben.

Das Produkt ist ein Verbundmaterial aus einem geformten, polymeren Stoff, an den ein dünner, vorzugsweise nur wenige Molekülschichten dicker Überzug beständig: und fest gebunden ist. Dieser Überzug reicht aus, um dem geformten, polymeren Stoff einen beträchtlichen Teil der chemischen Oberflächeneigenschäften des Überzugs zu verleihen, ohne die mechanischen und sonstigen physikalischen Eigenschaften des Trägers zu beeinflussen, insofern sie nicht von den chemischen Eigenschaften der Oberfläche abhängig sind. Auf diese Weise ist es möglich, durch die Wahl eines geeigneten Säurehalogenid-Mischpolymerisats die Eigenschaften des Trägers.in bezug auf Durchlässigkeit, chemische Inertheit, Klebefähigkeit, Anfärbbarkeit, Abriebfestigkeit und antistatisches Verhalten grundlegend zu verändern. ■ Da nur ein sehr dünner Überzug des Säurehalogenid-Mischpolymerisats notwendig ist, unterscheidet sich das Endprodukt nach Griff und Aussehen nicht von dem unbehandelten Ausgangsgut, was bei flächenhaften Faserstoffen von großer Bedeutung ist. Außerdem beeinflussen die chemisch gebundenen Überzüge nicht die Atmungsfähigkeit der flächenhaften Faserstoffe; diese bleiben vielmehr porös.

In Anbetracht der ausgezeichneten chemischen Oberflächeneigenschaften der Mischpolymerisate, beispielsweise ihrer Beständigkeit gegen Feuchtigkeit, Abrieb, Chemikalien, Pilz- und Bakterienbefall, Eigenschaften, die die cellulose- und proteinhaltigen (bzw. eiweißartigen) Polymerisate in unzureichendem Maße besitzen, zeigen Produkte, die man aus diesen beiden Komponenten erhält, eine bemerkenswerte Verbesserung der chemischen Eigenschaften, ohne daß eine meßbare Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften eintritt. Die chemische Bindung der Überzüge kann ferner verwendet werden, um Effekte zu fixieren, die man durch Behandlung des Trägers erhält, beispielsweise Färbungen und Drucke, zum Schutz gegen Verblassen, Auswaschen, Bleichen und Absorption.

Die Erfindung eignet sich besonders zum Schrumpffestmachen, zur Erhöhung der Wasserabstoßfähigkeit, zur Erniedrigung der Feuchtigkeitsempfindlichkeit, zur Erhöhung der Abriebfestigkeit und des Klebe-Vermögens, zur Verfestigung von flächenhaften Faserstoffen, indem die Anziehung der Fasern untereinander '. verbessert wird, was besonders wichtig bei Vliesstoffen ist, zur Erhöhung der Anfärbbarkeit, zur Verminderung der Absorption und zur Erhöhung der chemischen Beständigkeit der Trägerstoffe. In dem . Produkt enthaltene überschüssige Säurehalogenidgruppen kann man ferner verwenden, um die che- _: mischen Eigenschaften des Produkts durch weitere : Umsetzung mit reaktionsfähige Gruppen aufweisen-■15 den Verbindungen zu verbessern. Auf diese Weise ,.gelingt es, Lichtstabilisatoren, Oxydationsverzögerer, : antistatische Mittel oder Farbstoffe dauerhaft an den Träger zu binden.

; Die in den folgenden Beispielen verwendeten Säurehalogenid-Mischpolymerisate werden durch Umsetzung des entsprechenden Säuremischpolymerisats mit einem Phosphorpentahalogenid hergestellt, wobei man eine Lösung oder eine Dispersion des Polymerisats in Tetrachloräthylen verwendet. Das Verhältnis der Mischmonomeren in den Säurehalogenid-Mischpolymerisaten ist als Gewichtsverhältnis angegeben. Die in den Beispielen verwendeten Säurehalogenid-Mischpolymerisate haben Schmelzindizes im Bereich von.

1 bis 100 g/Min., bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D-1238-57T.

B e i s ρ i e 1 e 1 bis 4

5 g Säurechloridgruppen enthaltendes Mischpolymerisat gemäß Tabelle I werden in 200 ml Toluol bei 80 bis 90°C gelöst. Die Lösung wird auf Wollgewebe (blauer Flanell, 216,99 g/m, 15,7 Schuß- und 9,4 Kettfäden/cm) aufgeklotzt, indem man das Gewebe in. die Lösung taucht und es zwischen Abquetschwalzen bis zu einer Aufnahme von 150 bis 200°/₀ Lösung, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, auspreßt. Anschließend trocknet man die Proben an der Luft und^ härtet sie 1 Stunde bei HO⁰C. Die Härtungszeit kann

man ohne bedeutende Änderung auf 15 Minuten herabsetzen. Die Proben werden gemäß der AATCC-Pr üf norm 99-1960T auf Filzschrumpfung beim Waschen (75 Minuten bei 38⁰C usw.) geprüft. Die Schrumpfungswerte sind in Tabelle I angegeben.

	.·.:·.■ . Tabelle I	Kontrolle	• Zusammen	Gewichts	Flächen
			setzung Gewichts	zunahme	schrumpfung
■ Beispiel	Mischpolymerisat		prozent	%	0A.
		Äthylen—Methacrylsäurechlorid			36
	Äthylen—Methacrylsäurechlorid			(Mittelwert von
	Äthylen—Vinylacetat—Methacrylsäure chlorid			drei Prüfungen)
	Styrol—Methacrylsäurechlorid	97:3	3,5	0*
'-"''I.-..'"	97:3	1,6	1,5
. 2 '	76:20:4	5	0
3	I 90:10	5	5
4

¹ Diese Probe wurde zehnmal gewaschen.

009 533/275

ίο

B e i s ρ i e 1 e 5 bis

Entsprechend den Beispielen 1 bis 4 wird schwarzer Flanell überzogen, gehärtet und geprüft, wobei man die in Tabelle II angegebenen Mischpolymerisate verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angeführt.

	Tabelle	Mischpolymerisat	Kontrolle	II	Zusammen setzung Gewichtsprozent	Gewichtszunahme 7»	Flächen schrumpfung 7o
Beispiel	chloriertes Äthylen—Methacrylsäurechlorid	—	—	17
	Polyäthylen-Methacrylsäurechlorid-Pfropf- mischpolymerisat	91:9 (17% Chlor)		0
5	Äthylen—Acrylsäureäthylester—Acrylsäure- chlorid	98:2	4	12
6	Äthylen—Itaconsäurechlorid	70:24:6	1,6	8
7	Äthylen—Maleinsäurechlorid	94: 6	■ 4	10
8	Styrol—Butadien—Methacrylsäurechlorid	97: 3	4	3,5
9	44:53:3	1	10
10

Beispiel 11

In eine Lösung von 10 g Polyäthylen—Methacrylsäurechlorid (95: 5) in 300 ml Xylol taucht man bei 60⁰C ein Baumwollpopelingewebe ein. Zur Absorption des entstehenden Chlorwasserstoffs setzt man 1 g Pyridin zu. Man taucht das Gewebe eine ³/₄ Stunde ein und wäscht dann die Probe in Xylol, trocknet sie an der Luft und härtet sie bei 110⁰C. Durch einen Eintauchtest (AATCC-Prüfnorm 21-52) prüft man das Tuch auf Wasserabstoßfähigkeit. Man taucht die Proben 30 Minuten in Wasser, nimmt sie heraus und leitet sie zwischen Abquetschwalzen hindurch. In Tabelle III ist die Wasseraufnahme für die behandelte Probe sowie für eine KontroUprobe und zu Vergleichszwecken für eine mit dem Äthylen—Methacrylsäure-Ausgangs-Mischpolymerisat behandelte Probe angegeben. Außerdem ist auch die Trocknungsgeschwinjdigkeit durch Angabe der nach einer halben Stunde ^zurückgehaltenen Wassermenge und die Wasseraufnahme nach dem Einweichen der Proben in Tetrachloräthylen angegeben.

	Tabelle III	Wasseraufnahme	Restwasser nach 0,5 Stunden %	Wasseraufnahme nach Behandlung mit Tetrachlor äthylen 7o
Beispiel		46,5 16,3 26,5	7,3 0,8 0,7	14 34
11 Ua	Kontrolle Baumwolle und Äthylen-Methacrylsäure- chlorid-Mischpolymerisat Baumwolle und Äthylen-Methacrylsäure- Mischpolymerisat

Das obige Beispiel zeigt, daß das Mischpolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäure an die Baumwolle nicht chemisch gebunden und daher durch das Tetrachloräthylen ausgewaschen wird. Das chlorierte Mischpolymerisat ist an sich in Tetrachloräthylen noch leichter löslich als das nicht chlorierte Mischpolymerisat. Es ist jedoch durch die chemische Umsetzung dauerhaft an die Baumwolle gebunden worden, so daß die Lösungsmittelbehandlung in diesem Falle keine nachteilige Veränderung der Baumwolle zur Folge hat.

B e i s ρ i e 1 12

Man legt Stücke einer Folie aus Polyhexamethylenadipinsäureamid 30 Minuten in eine 80 bis 90⁰C heiße Lösung aus einem Äthylen-Methacrylsäurechlorid-Mischpolymerisat (90:10) in Tetrachloräthylen ein. Nach dem Abtropfen und Lufttrocknen härtet man die Polyamidfolien im Vakuumschrank bei 110° C. Anschließend laminiert man diese Folien in der Presse bei 120⁰C und 70 kg/cm² mit Kraft-Papier. Die erhaltenen Schichtstoffe halten ausgezeichnet zusammen. Die Polyamidfolie läßt sich nicht von dem Papier abziehen, ohne das Papier zu zerreißen. Stücke einer Polyamidfolie, die ohne die beschriebene Behandlung direkt auf Papier aufgeklebt werden, lassen sich leicht abziehen.

Beispiele 13 bis 15

Eine unplastifizierte, nicht überzogene Zellglasfolie taucht man 45 Minuten in eine 80 bis 90° C heiße Xylollösung eines Äthylen-Methacry Isäurechlorid-Mischpolymerisats (97: 3) ein; die Konzentration des Mischpolymerisats beträgt 25 g/l. Man wäscht die Folie mit Xylol, um überschüssiges Mischpolymerisat zu entfernen und härtet sie 45 Minuten bei 100⁰C.

Auf gleiche Art behandelt man Polyamidfolien (Mischpolymerisat aus Hexamethylenadipinsäureamid und Caprolactam). Die Ergebnisse der Wasserdurch-

lässigkeitsuntersuchungen, die man unter Verwendung von »Thwing-Albert Cups« bei 23⁰C und 50% relativer Feuchte erhält, sind in Tabelle IV angeführt.

	Folie '	Tabelle IV Wasserdurchlässigkeit von Zellglas- und Polyamidfolien	Durchlässigkeit in g/m3/Std./0,025 mm
Beispiel	Zellglas Zellglas Zellglas Polyamid ; Polyamid :	Überzug	26,6 13,4 2,2 ..'I,- 6,0 1,4
13 14 15"	Äthylen-Methacrylsäurechlorid-Mischpolymerisat 0,0051 mm Äthylen-Methacrylsäurechlorid-Mischpolymerisat 0,0203 mm Äthylen-Methacrylsäurechlorid-Mischpolymerisat 0,0114 mm

Beispiele 16 bis 19

Reifencordproben aus Polyamid und ausPolyäthylenterephthalat behandelt man mit einem Äthylen-Methacrylsäurechlorid-Mischpolymerisat, indem man die Cordproben in eine 2,8°/_oige Lösung des Mischpolymerisats in Toluol taucht. Dann härtet man die Cordproben 30 Minuten bei 110° C und prüft sie auf Haftung an Kunstkautschuk (Mischpolymerisat aus Äthylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dienkohlenwasserstoff) nach der »Η-Zugprüfung«. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V
Haftung von Polyamid- und Polyester-Reifencord an Kunstkautschuk

	Cord	Überzug	Überzug	Haft
Beispiel	Polyamid	" ■ ■ ■ . . —	—	festigkeit bei Raum temperatur kg
	Polyamid	Äthylen-Methacrylsäurechlorid-Mischpolymerisat (97: 3)	5,6	0,45 bis 0,91
16	Poylamid	Äthylen-Methacrylsäurechlorid-Mischpolymerisat (90:10)	2,2	6,58
17	Polyamid	Äthylen-Methacrylsäurechlorid-Mischpolymerisat (90:10)	1,0	6,35
18	Polyester		—	4,77
	Polyester	Äthylen-Methacrylsäurechlorid-Mischpolymerisat (90:10)	1,4	0,45 bis 0,91
19			2,04

Beispiel 20

Man taucht ein Polyamidgewebe in eine Lösung von 15 g Äthylen-Methacrylsäurechlorid-Mischpolymerisat (84:16) in 600 ml Toluol, führt es zwischen Quetschwalzen hindurch und härtet es 45 Minuten bei HO⁰C. Dann taucht man das Gewebe 1 Stunde in 400 ml einer 50°/₀igen Lösung von Polyäthylenglykol in Toluol bei 9O⁰C. Das Gewebe wird abgequetscht und 1 Stunde bei 110⁰C gehärtet. Die Proben werden gründlich in Aceton gewaschen und getrocknet. Das Polyäthylenglykol wird von dem so modifizierten Tuch bis zu etwa 1,5 bis 1,8 Gewichtsprozent absorbiert. Man wäscht das Tuch nochmals in Leitungswasser. Dabei verringert sich die Gewichtsaufnahme auf 0,4 bis 0,7 °/₀. Durch Waschen des nichtmodifizierten Tuches, das man nach dem beschriebenen Verfahren mit Polyäthylenglykol behandelt hat, wird praktisch alles Polyäthylenglykol entfernt. Unter Verwendung einer Vorrichtung zur Messung der elektrostatischen Aufladungs- und Entladungsabnahme bestimmt man die Aufladungszeit bis zu 5000 V und die Zeit der Entladung. Das Tuch wird wieder in Wasser gewaschen und nochmals untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI-Auf- und Entladungsgeschwindigkeit von modifiziertem Polyamidcord

Beispiel	Cord	Aufladungszeit auf 5000 V Minuten	Entladungszeit von 5000 auf 500 V Minuten	Entladungszeit nach dem Waschen Minuten
20	nichtmodifiziertes Polyamid erfindungsgemäß behandeltes Polyamid	22,5 1,9	20 1,4	20 0,15

Beispiel 21

Eine Lederprobe (perlennarbige' Ziegenhaut) wird 30 Minuten in eine Lösung von 5 g Äthylen-Methacrylsäurechlorid-Mischpolymerisat (95 : 5) in 200 ml 5 Toluol getaucht. Anschließend quetscht man die Probe zwischen Walzen ab und härtet sie 30 Minuten bei 100° C. Das Leder absorbiert 2 Gewichtsprozent Mischpolymerisat. In ein mit Wasser gefülltes Becherglas legt man eine behandelte und eine unbehandelte Lederprobe..! Die unbehandelte Probe wird innerhalb von 10 Minuten feucht und sinkt zum Boden des Becherglases, während die behandelte Probe an der Wasseroberfläche schwimmt und nicht naß wird.

Claims (3)

1. , Patentansprüche: .

   . .., ...1. Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften Von polymeren Stoffen, die eine — COH-, — CNH₂-• oder — C — NH — C-Gruppe enthalten, wie Wolle, ao ' Baumwolle, Zellglas oder Polyamide, in Form von Fasern, Fäden, Textilstoffen oder Folien, durch Überziehen mit Polymerisaten ungesättigter Halogenide, dadurch gekennzeichnet, daß

   man eine Lösung oder Dispersion eines normalerweise festen Carbonsäurehalogenidmischpolymerisats, das keine basischen oder sonstigen mit Säurehalogenidgruppen reaktionsfähigen Gruppen enthält und durch Halogenieren eines entsprechenden Carbonsäuremischpolymerisats erhalten worden ist, das zu mindestens 50 Molprozent aus einpolymerisierten «-Olefineinheiten besteht, auf das zu behandelnde Material aufbringt und durch anschließendes Erhitzen unter Bildung von Esteroder Amidbindungen chemisch an das behandelte Material bindet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Überziehen ein Mischpolymerisat verwendet wird, das «-Olefineinheiten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und bis zu 20 Molprozent Einheiten eines ά,/3-äthylenisch ungesättigten Carbonsäurehalogenide mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum Überziehen ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäurechlorid oder aus Äthylen und Acrylsäurechlorid verwendet wird.