DE1469445B - Process for improving the properties of polymeric substances - Google Patents

Description

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i)ie Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ver- Aus der deutschen Patentschrift 951 209 ist einei) The invention relates to a method for processing from German patent specification 951 209 is a

bessern der Eigenschaften von polymeren Stoffen, die Schlichte für vollsynthetische Fasern bekannt, die ausimprove the properties of polymeric fabrics, the sizing known for fully synthetic fibers

eine -—COH-, —CNH₂- oder —C—NH — C- Polymerisaten oder Mischpolymerisaten der Acryl-one -—COH-, —CNH ₂ - or —C — NH - C- polymers or copolymers of acrylic

Gruppe enthalten, wie Wolle, Baumwolle, Zellglas oder Methacrylsäure, die mindestens 0,5°/₀Sulfo-Containing group, such as wool, cotton, regenerated cellulose or methacrylic acid, at least 0.5 ° / ₀ sulphonated

oder Polyamide, z. B. in Form von Fasern, Fäden, 5 gruppen, bezogen auf die Trockensubstanz, eingebautor polyamides, e.g. B. in the form of fibers, threads, 5 groups, based on the dry matter, installed

Textilstoffen oder Folien, durch Überziehen mit Poly- enthalten, in Form einer wäßrigen Lösung der freienTextiles or films, contained by coating with poly, in the form of an aqueous solution of the free

merisaten ungesättigter Halogenide. Säure besteht. Dabei soll die freie Sulfogruppe einemerisates of unsaturated halides. Acid. The free sulfo group should be a

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 042 520 ist ein Verbesserung der Wasserlöslichkeit und ein besseresFrom the German Auslegeschrift 1 042 520 is an improvement in the water solubility and a better one

Verfahren zum Modifizieren der Eigenschaften ge- Anhaften der Schlichte an der Faser bewirken, das inProcess for modifying the properties of the size cause the size to adhere to the fiber, which is described in

formier Gebilde, insbesondere von Fäden oder Filmen io der Patentschrift auf eine nebenvalenzartige BindungFormed structures, in particular of threads or films in accordance with the patent on a secondary valence-like bond

aus synthetischen Additionspolymeren, wie Poly- zwischen der sauren Gruppe und dem Makromolekülfrom synthetic addition polymers such as poly between the acidic group and the macromolecule

acrylnitril oder Polyäthylen, bekannt, bei dem die Ge- der Faser zurückgeführt wird. Im Gegensatz dazuacrylonitrile or polyethylene, known, in which the fiber is returned. In contrast to

bilde in engem Kontakt mit einem organischen Modi- entstehen bei dem Verfahren gemäß der Erfindungform in close contact with an organic modi- arise in the method according to the invention

fizierungsmittel einer ionisierenden Bestrahlung unter- echte chemische Ester- oder Amidbildungen zwischenfizierungsmittel an ionizing radiation under real chemical ester or amide formations between

worfen werden. Dabei können als organische Modi- 15 dem Mischpolymerisat und dem damit behandeltenbe thrown. The mixed polymer and the treated with it can be used as organic modes

fizierungsmittel die verschiedensten organischen Ver- Material.fizierungsmittel a wide variety of organic materials.

bindungen verwendet werden. Nach diesem bekannten In der USA.-Patentschrift 2 774 703 sind Bindemittel Verfahren ist die chemische Bindung des Modifizie- zur Herstellung von Schichtstoffen aus Kautschuk rungsmittels an den Träger jedoch nur durch ioni- und Gewebe beschrieben, die im wesentlichen Alkalisierende Bestrahlung möglich, wodurch das Verfahren 20 salze von Mischpolymerisaten aus Dienkohlenwasserkostspielig wird. Stoffen mit konjugierten Doppelbindungen und Acryl-bindings are used. According to this known US Pat. No. 2,774,703, binders are used Process is the chemical bonding of the modifier to the production of rubber laminates However, only described by ionic and tissue, the essentially alkalizing agent to the carrier Irradiation possible, whereby the process 20 salts of copolymers of diene hydrocarbons is expensive will. Substances with conjugated double bonds and acrylic

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein oder Methacrylsäure sind. Diese Verbindungen weisen wesentlich billigeres Verfahren zur Verfügung zu keine reaktionsfähige Gruppen auf, die mit den Fasern stellen, bei dem eine chemische Bindung eines Über- des Gewebes oder mit dem Kautschuk reagieren zuges an die Unterlage durch bloßes Eintauchen in 25 könnten, sondern sie wirken infolge ihrer kautschukeine Lösung und nachträgliches Erhitzen zustande artigen Beschaffenheit lediglich als mit dem Kautschuk kommt und bei dem man einen chemisch gebundenen besonders gut verträgliche Klebstoffe, während die Überzug erhält, der viele unzulängliche Eigenschaften erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate eindes natürlichen polymeren Trägerstoffs verbessern gebaute Säurehalogenidgruppen enthalten, die mit den kann, dabei aber die grundlegenden physikalischen 30 reaktionsfähigen Gruppen des zu behandelnden polyEigenschaften desselben nicht beeinträchtigt, und der __ meren Stoffes echte chemische Bindungen eingehen, ferner imstande ist, auch als bindungsfähige Zwischen- Daher können die bekannten Mischpolymerisate auch schicht zu wirken, so daß man auf die mit dem ehe- nur als Bindemittel zwischen Gewebe und Kautschuk misch fest gebundenen Überzug beschichteten poly- verwendet werden, während die erfindungsgemäß vermeren Stoffe einen weiteren Überzug aufbringen und 35 wendeten Mischpolymerisate bei den Trägerstorfen, wiederum durch chemische Bindung fest verankern an die sie gebunden werden, auch viele andere Wirkunkann, gen hervorrufen können, indem sie z.B. die Eigen-The invention has for its object to be a or methacrylic acid. These connections show Much cheaper process available to have no reactive groups associated with the fibers place, in which a chemical bond of a fabric or react with the rubber can be added to the base by simply dipping it into it, but they act as a result of their non-rubber properties Solution and subsequent heating come about like nature only than with the rubber comes and where you have a chemically bonded particularly well-tolerated adhesive, while the Coating is given which has many inadequate properties of the copolymers used according to the invention natural polymeric carrier material contain built-up acid halide groups, which with the can, but the basic physical 30 reactive groups of the poly properties to be treated the same is not impaired, and the __ meren substance enter into real chemical bonds, is also able to act as a bondable intermediate. Therefore, the known copolymers can also layer to act, so that one on the with the before- only as a binding agent between fabric and rubber mixed tightly bonded coating coated poly- can be used, while those according to the invention are noted Apply another coating to the fabrics and 35 used copolymers on the carriers, in turn firmly anchored by chemical bonds to which they are bound, can also have many other effects, genes, for example, by changing their own

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß dadurch schäften von Textilstoffen in bezug auf Durchlässiggelöst, daß man eine Lösung oder Dispersion eines keit, chemische Trägheit, Klebefähigkeit, Anfärbnormalerweise festen Carbonsäurehalogenidmisch- 40 barkeit, Abriebfestigkeit oder antistatische Beschaffenpolymerisats, das keine basischen oder sonstigen mit heit grundlegend ändern können, ohne dabei Aus-Säurehalogenidgruppen reaktionsfähigen Gruppen ent- sehen und Griff der Textilstoffe zu verändern,
hält und durch Halogenieren eines entsprechenden Die schwedische Patentschrift 99 026 beschreibt das Carbonsäuremischpolymerisats erhalten worden ist, Aufbringen eines dünnen Überzuges von Misclnpblydas zu mindestens 50 Molprozent aus einpolymeri- 45 merisaten von α,/3-ungesättigten Carbonsäuren oder sierten oc-Olefineinheiten besteht, auf das zu behan- Derivaten oder Anhydriden derselben auf Cellulosedelnde Material aufbringt und durch anschließendes hydratfolien zur Verbesserung des Haftvermögens, so Erhitzen unter Bildung von Ester- oder Amidbindungen daß nach der Behandlung mit den Mischpolymerisaten chemisch an das behandelte Material bindet. aufgetragene Nitrocelluloseüberzüge fest an denAccording to the invention, these objects are achieved by making textiles with respect to permeability a solution or dispersion of a substance, chemical inertness, adhesiveness, coloring normally solid carboxylic acid halide miscibility, abrasion resistance or antistatic composition polymer that cannot be fundamentally changed by any basic or otherwise, without creating reactive groups from acid halide groups and changing the feel of the textile fabrics,
holds and by halogenating a corresponding The Swedish patent specification 99 026 describes the carboxylic acid copolymer has been obtained, application of a thin coating of Misclnpblydas at least 50 mol percent of copolymerized 45 merisates of α, / 3-unsaturated carboxylic acids or sated oc-olefin units, to which to treat derivatives or anhydrides of the same on cellulose dipping material and by subsequent hydrate films to improve the adhesion, so heating with formation of ester or amide bonds that chemically bonds to the treated material after treatment with the copolymers. applied nitrocellulose coatings firmly to the

Vorzugsweise wird zum Überziehen ein Mischpoly- 50 Folien anhaften. Gemäß dem Ausführungsbeispiel derA mixed poly film will preferably adhere to the coating for the purpose of covering. According to the embodiment of

merisat verwendet, das a-Olefineinheiten mit 2 bis Patentschrift verwendet man ein Mischpolymerisat ausmerisat used, the α-olefin units with 2 to patent, a copolymer is used

10 Kohlenstoffatomen und bis zu 20 Molprozent Ein- Maleinsäure und Vinylmethyläther, das keine mit10 carbon atoms and up to 20 mole percent of one-maleic acid and vinyl methyl ether, which does not contain any

heiten eines «,ß-äthylenisch ungesättigten Carbon- Cellulosehydrat reaktionsfähigen Gruppen enthält. Inunits of a ß-ethylenically unsaturated carbon-cellulose hydrate contains reactive groups. In

säurehalogenids mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält. der Patentschrift wird zwar ausgeführt, daß zur Her-acid halide containing 3 to 8 carbon atoms. the patent specification states that to produce

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungs- 55 stellung der Mischpolymerisate auch SäurehalogenideAccording to a particularly preferred embodiment of the copolymers, acid halides are also used

form der Erfindung wird zum Überziehen ein Misch- der α,/S-ungesättigten Carbonsäuren verwendet werdenIn the form of the invention, a mixture of the α, / S-unsaturated carboxylic acids will be used for coating

polymerisat aus Äthylen und Methacrylsäurechlorid können; für die Zwecke der vorliegenden Erfindungpolymer of ethylene and methacrylic acid chloride can; for the purposes of the present invention

oder aus Äthylen und Acrylsäurechlorid verwendet. sind jedoch nur Mischpolymerisate verwendbar, derenor used from ethylene and acrylic acid chloride. However, only copolymers can be used, their

Die britische Patentschrift 772 629 beschreibt ein Säurehalogenidgruppen durch nachträgliches HaIo-British patent specification 772 629 describes an acid halide group by subsequent HaIo-

Verfahren, um Polyamidfasern zum Kardieren ge- 60 genieren der bereits zuvor hergestellten Carbonsäure-Process for carding polyamide fibers against the previously produced carboxylic acid

eignet zu machen, indem die Fasern zunächst mit einem mischpolymerisate erzeugt worden sind.to make suitable by first producing the fibers with a copolymer.

Polymerisat, das Carboxyl- oder Sulfongruppen ent- Aus der USA.-Patentschrift 2 780 608 ist es bekannt,Polymer containing carboxyl or sulfone groups From US Pat. No. 2,780,608 it is known

hält, und darauf mit einem kationischen oberflächen- Wolltextilien mit einer wäßrigen Dispersion einesholds, and then with a cationic surface wool textile with an aqueous dispersion of a

aktiven Mittel behandelt werden. Dadurch soll der wasserunlöslichen linearen Polymerisats zu behandeln,active agents are treated. This is intended to treat the water-insoluble linear polymer

Reibungskoeffizient der Fasern verringert werden, und 65 das mindestens 3 Gewichtsprozent MonomereinheitenCoefficient of friction of the fibers are reduced, and 65 that is at least 3 percent by weight of monomer units

die Fasern sollen versteift werden. Zu einer chemischen der allgemeinen Formel
Bindung des Behandlungsmittcls an die Fasern kommtthe fibers should be stiffened. To a chemical of the general formula
Binding of the treatment agent to the fibers comes

es aber dabei nicht. — CH₂ — CRCOOCH₂CH(OH)CH₂C1but not it. - CH ₂ - CRCOOCH ₂ CH (OH) CH ₂ C1

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enthält, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine gestellt, indem man ein Phosphorpentahalogenid durchcontains, where R is a hydrogen atom or one placed by a phosphorus pentahalide through

Methylgruppe bedeutet, z.B. Einheiten des 3-Chlor- eine Lösung des sauern Polymerisats leitet. DieMethyl group means, e.g. units of the 3-chloro-conducts a solution of the acidic polymer. the

2-hydroxypropylesters der Acryl- oder Methacryl- direkte Mischpolymerisation von äthylenisch un-2-hydroxypropyl ester of acrylic or methacrylic direct copolymerization of ethylenically un-

säure, um die Wolle gegen das Schrumpfen und Ver- gesättigten Säurehalogeniden führt nicht zur Bildungacid to prevent the wool from shrinking and saturated acid halides do not lead to formation

filzen zu stabilisieren. Derartige Polymerisate weisen 5 von Mischpolymerisaten, die im Sinne der Erfindungto stabilize felting. Such polymers have 5 of copolymers that are within the meaning of the invention

aber keine mit der Wollfaser reaktionsfähigen Gruppen verwendet werden könnten,but no groups reactive with the wool fiber could be used,

auf. Die Ausgangspolymerisate erhält man durch PoIy-on. The starting polymers are obtained by poly

Die USA.-Patentschrift 2 440 090 betrifft die Her- merisation einer «,/S-äthylenisch ungesättigten Carbonstellung von a-Methylencarbonsäurefluorid-Mischpoly- säure mit vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen mit .merisaten, z. B. aus Methacrylsäurefluorid und Meth- io einem «-Olefin. Beispiele für solche Carbonsäuren sind acrylsäuremethylester, durch Mischpolymerisieren des Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Malein-Säurefluorids mit dem zweiten Monomeren. Versuche säure, Crotonsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure und zur Durchführung des aus der USA.-Patentschrift Zimtsäure. Im Falle der Polycarbonsäuren kann eine 2 780 608 bekannten Verfahrens unter Verwendung der Säuregruppen verestert sein. Bei der anschließenden ■von durch Mischpolymerisation von Methacrylsäure- 15 Halogenierung des Mischpolymerisats brauchen nur fluorid mit einem zweiten Monomeren erhaltenen so viele Säuregruppen halogeniert zu werden, daß eine Mischpolymerisaten haben jedoch gezeigt, daß diese Reaktion mit dem Behandlungsgut erfolgt. Von den für die Verhinderung der Flächenschrumpfung von Säurehalogeniden werden die Chloride bevorzugt, da Wollflanell viel weniger wirksam sind als die erfin- die Chlorierung des sauren Mischpolymerisats leicht dungsgemäß verwendeten, durch nachträgliche Halo- 20 zu bewerkstelligen und zu lenken ist, die Umsetzung ■genierung hergestellten Säurehalogenidmischpolymeri- mit dem Behandlungsgut reibungslos vor sich geht sate, was offenbar auf einen erheblichen Unterschied und die Verwendung des Chlorids am wirtschaften in der chemischen Reaktionsfähigkeit zurückzuführen lichsten ist. ."US Pat. No. 2,440,090 relates to the mergerization of a / S-ethylenically unsaturated carbon position of α-methylenecarboxylic acid fluoride mixed acid with preferably 3 to 8 carbon atoms .merisaten, z. B. from methacrylic acid fluoride and meth- io an «-olefin. Examples of such carboxylic acids are acrylic acid methyl ester, by copolymerizing acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid fluoride with the second monomer. Try acid, crotonic acid, fumaric acid, and glutaconic acid for carrying out the cinnamic acid from the USA patent. In the case of polycarboxylic acids, a 2,780,608 known method using the acid groups. In the subsequent ■ of through copolymerization of methacrylic acid- 15 halogenation of the copolymer only need fluoride obtained with a second monomer to be halogenated so many acid groups that one Copolymers have shown, however, that this reaction takes place with the material to be treated. Of the the chlorides are preferred for preventing the surface shrinkage of acid halides, since Wool flannel are much less effective than the invented chlorination of the acidic copolymer easily duly used, to be accomplished and steered by subsequent Halo 20, the implementation ■ generation of acid halide copolymers with the material to be treated goes smoothly sate, which is evidently due to a considerable difference and the use of the chloride in the economy in chemical reactivity is most likely due to. . "

ist. Das zur Herstellung des Mischpolymerisats ver-is. The material used for the production of the copolymer

Aus der USA.-Patentschrift 2 789 030 ist ein Ver- 25 wendete zweite Monomere ist eiiÄ-Olefin der allfahren zum Modifizieren von Cellulosegeweben durch gemeinen Formel -.''■.From US Pat. No. 2,789,030, a second monomer used is eiiÄ-olefin of the other for modifying cellulose fabrics by the common formula -. '' ■.

Umsetzen mit einem mischpolymerisierbaren Mono- -n CH = CH "Reacting with a copolymerizable mono- -n CH = CH "

meren und anschließendes Mischpolymerisieren des ²
Reaktionsproduktes bekannt, um das Gewebe mit in der R entweder ein Wasserstoffatom oder einen einer waschechten Appretur zu versehen und dadurch 30 Alkyl- oder Arylrest mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenseine Eigenschaften zu ändern. Bei diesem Verfahren Stoffatomen bedeutet. Geeignete Olefine sind z. B. werden die OH-Gruppen der Cellulose des Gewebes Äthylen, Propylen, Buten-(l), Penten-(l), Hexen-(l), teilweise mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Croton- Hepten-(l), 3-Methylbuten-(l), 4-Methylpenten-(l) säure verestert oder mit Allylalkohol, Methallyl- und Styrol. Man kann zwar auch höhere «-Olefine alkohol oder Crotylalkohol veräthert, und das ver- 35 verwenden; die obengenannten sind jedoch am esterte bzw. verätherte Reaktionsprodukt, das nun- leichtesten erhältlich. Die Konzentration der Olefinmehr chemisch gebundene, ungesättigte Reste auf- einheiten in dem Mischpolymerisat muß mindestens weist, wird der Mischpolymerisation mit einem un- 50 Molprozent und soll vorzugsweise mehr als 80 Molgesättigten Monomeren unterworfen. In der ersten prozent betragen. Die Konzentration des Säure-Verf ahrensstufe können die Monomeren auch in Form 40 halogenid-Mischmonomeren in dem Polymerisat^: soll ihrer Halogenide verwendet werden. Im Gegensatz zur mindestens 0,1 Molprozent, kann aber sogar 50 Molvorliegenden Erfindung erfordert dieses Verfahren prozent betragen. Die bevorzugte Konzentration des zwei nacheinander durchzuführende chemische Um- Säurehalogenid-Mischmonomeren in dem Mischpolysetzungen mit verschiedenen Reaktionsteilnehmern, merisat liegt zwischen 0,2 und 20 Molprozent. . .·* ist also erheblich umständlicher als das Verfahren 45 Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Carbongemäß der Erfindung, und außerdem ist es nur auf säure-Mischpolymerisaten sind in der Literatur be-Cellulose anwendbar, die OH-Gruppen aufweist, schrieben. Nach einem bevorzugten Verfahren wird während das erfindungsgemäße Verfahren nur eine ein Gemisch der beiden Monomeren zusammen mit einzige chemische Umsetzung des zu behandelnden einem freie Radikale bildenden Polymerisations-Stoffes erfordert und auf eine Vielzahl von Substraten 50 erreger, wie Peroxid, bei hohen Drücken (50 bis anwendbar ist, die auch reaktionsfähige NH₂- oder 3000 at) und erhöhten Temperaturen (150 bis 300⁰C) NH-Gruppen enthalten können. umgesetzt. Die Polymerisation kann in einem inertenmerging and subsequent interpolymerization of the ^2nd
Known reaction product in order to provide the fabric with either a hydrogen atom or a washable finish in the R and thereby change its properties with an alkyl or aryl radical with preferably 1 to 8 carbons. In this process means atoms of matter. Suitable olefins are e.g. B. the OH groups of the cellulose of the fabric are ethylene, propylene, butene (l), pentene (l), hexene (l), sometimes with acrylic acid, methacrylic acid or croton-heptene (l), 3-methylbutene - (l), 4-methylpentene (l) acid esterified or with allyl alcohol, methallyl and styrene. It is true that higher -olefin alcohol or crotyl alcohol can also be etherified, and that is used; The above-mentioned are, however, the esterified or etherified reaction product, which is now the easiest to obtain. The concentration of the olefin more chemically bonded, unsaturated radicals in the copolymer must at least be as high as that, if the copolymer is not subjected to 50 mol percent and should preferably be more than 80 mol percent of saturated monomers. In the first percent. The concentration of the acid process stage, the monomers can also be used in the form of mixed halide monomers in the polymer ^: their halides should be used. In contrast to at least 0.1 mole percent, but may even require 50 moles percent of the present invention, this method is. The preferred concentration of the two chemical mixed acid halide monomers to be carried out one after the other in the mixed polymer composition with different reactants, merisat is between 0.2 and 20 mol percent. . . According to a preferred method, during the process according to the invention, only a mixture of the two monomers together with a single chemical reaction of the polymerization substance to be treated, which forms free radicals, is required and pathogens, such as peroxide, are applied to a large number of substrates, such as peroxide, at high pressures (50 to is applicable, which can also contain reactive NH ₂ - or 3000 at) and elevated temperatures (150 to 300 ⁰ C) NH groups. implemented. The polymerization can be carried out in an inert

Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymeri- Lösungsmittel, wie Wasser oder Benzol, oder auch inThe mixed polymer solvents used according to the invention, such as water or benzene, or else in

sate dürfen keine basischen Gruppen aufweisen, weil Masse durchgeführt werden.sate must not have any basic groups because masses are carried out.

sie sonst unter Vernetzung mit sich selbst reagieren 55 Mischpolymerisate aus «-Olefinen und Carbonsäuren würden und die Säurehalogenidgruppen dann nicht kann man auch durch Mischpolymerisation des mehr zur Umsetzung mit den OH-, NH₂- bzw. NH- Olefins mit einem Derivat der «,/^-ungesättigten Car-Gruppen des zu behandelnden Stoffes zur Verfugung bonsäure herstellen, das nach oder bei der Mischpolystehen wurden. Aus dem gleichen Grunde müssen alle merisation vollständig oder teilweise unter Bildung etwaigen funktionellen Monomereinheiten in dem 60 der freien Säure reagiert. Auf diese Weise kann man Mischpolymerisat gegenüber der Säurehalogenidgruppe aus einem Ester-Mischpolymerisat durch Hydrolyse, inert sein. Das Säurehalogenid-Mischpolymerisat muß Verseifung oder Pyrolyse ein Säuremischpolymerisat ein lineares Polymerisat sein, um die Bildung von zu- herstellen.they otherwise react under crosslinking with itself would copolymers of 55 "olefins and carboxylic acids and the acid halide then can not also by copolymerization of more for reaction with the OH-, NH ₂ - or NH-olefin with a derivative of the" / ^ - unsaturated car groups of the substance to be treated make available bonsäure that were after or during the mixed poly. For the same reason, all merization must fully or partially react with the formation of any functional monomer units in the free acid. In this way, the copolymer can be inert to the acid halide group from an ester copolymer by hydrolysis. The acid halide copolymer must be saponification or pyrolysis an acid copolymer a linear polymer in order to produce.

sammenhängenden Überzügen auf dem Behandlungs- Zur Herstellung der Ausgangs-Mischpolymerisatecoherent coatings on the treatment For the production of the starting copolymers

gut zu ermöglichen. 65 aus der «,/3-ungesättigten Carbonsäure und demto enable well. 65 from the «, / 3-unsaturated carboxylic acid and the

Die erfindungsgemäß verwendbaren Säurehalogenid- Olefin kann man auch mehrere verschiedene OlefineThe acid halide olefins which can be used according to the invention can also contain several different olefins

Mischpolymerisate werden z. B. durch Halogenierung gleichzeitig verwenden, so daß man MischpolymerisateCopolymers are z. B. use by halogenation at the same time, so that one copolymers

der entsprechenden sauren Mischpolymerisate her- mit gemischten Olefineinheiten erhält. Ebenso kannthe corresponding acidic copolymers with mixed olefin units. Likewise can

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man andere ungesättigte Monomere, wie Methacryl- hängende Träger, wie Folien oder Platten, mit demyou can use other unsaturated monomers, such as methacrylic hanging supports, such as films or plates, with the

säure- oder Acrylsäureester, mit einpolymerisieren, Überzug versehen. Besonders wertvolle Endprodukteacid or acrylic acid esters, polymerized in, provided with a coating. Particularly valuable end products

sofern nur der Anteil der einpolymerisierten «-Olefin- erhält man durch Überziehen von Folien, wie Zellglas,if only the part of the polymerized "-olefin-" is obtained by covering foils such as cell glass,

einheiten mindestens 50 Molprozent beträgt. Celluloseester- und Polyesterfolien.units is at least 50 mole percent. Cellulose ester and polyester films.

Das Ausgangs-Mischpolymerisat kann auch ein 5 Im allgemeinen ist es zweckmäßig, zur Bildung von Pfropfmischpolymerisat sein, wie es durch Auf- zusammenhängenden Überzügen lösliche Mischpolypfropfen der ungesättigten Carbonsäure auf ein Poly- merisate zu verwenden und diese aus einer Lösung in olefin erhalten wird. Solche Pfopfmischpolymerisate einem inerten Lösungsmittel aufzutragen. Polymerisate, erhält man im allgemeinen, indem man eine Lösung ' die zusammenhängende Überzüge aus kolloidalen oder ein feinteiliges Pulver des Polyolefins in Gegen- io Dispersionen bilden, können allerdings auch in Form wart der ungesättigten Carbonsäure einer ionisierenden solcher Dispersionen angewandt werden. Ebenso kann Strahlung oder der Einwirkung eines Peroxids aussetzt. man Mischpolymerisate, die sich während des Härtens Die Pfropfmischpolymerisation kommt in erster Linie zum Verlaufen bringen lassen, in Form von wäßrigen für Polyolefine in Betracht, die aus höhermolekularen Dispersionen anwenden. Als allgemeine Regel gilt Olefinen als Äthylen, wie Propylen oder Buten-(l), 15 jedoch, daß man gleichmäßigere und dünnere Überhergestellt sind, da sich diese letzteren Monomeren züge erhält, wenn man das Säurehalogenid-Mischnicht gut für die direkte Mischpolymerisation mit der polymerisat aus einer Lösung abscheidet. Die Löslich-Carbonsäure eignen. keit des Säurehalogenid-Mischpolymerisats in demThe starting copolymer can also be a 5 In general, it is advantageous to form Be graft copolymer, as is the case with soluble mixed polyp plugs due to cohesive coatings to use the unsaturated carboxylic acid on a polymer and this from a solution in olefin is obtained. To apply such graft copolymers to an inert solvent. Polymers, is generally obtained by making a solution of the coherent coatings of colloidal or a finely divided polyolefin powder in counter-io dispersions, but can also be in the form wart the unsaturated carboxylic acid of an ionizing such dispersions are used. Likewise can Exposure to radiation or the action of a peroxide. one copolymers that change during curing The graft copolymerization comes primarily in the form of aqueous for polyolefins that are made from dispersions of higher molecular weight. The general rule is Olefins than ethylene, such as propylene or butene- (I), 15, however, that one produces more uniform and thinner overproduced because these latter monomers are obtained if the acid halide mixture is not mixed good for direct interpolymerization with the polymer deposited from a solution. The soluble carboxylic acid suitable. speed of the acid halide copolymer in the

Mischpolymerisate mit regelloser Verteilung der Lösungsmittel soll ausreichen, um einen Überzug auf Monomereneinheiten werden bevorzugt, da sie eine 20 dem Behandlungsgut zu bilden. Da aber schon sehr gleichmäßigere Bindung der Überzugsstoffe an das geringe Konzentrationen, beispielsweise von 0,1 GeSubstrat ermöglichen. wichtsprozent, zur Abscheidung eines ausreichendenCopolymers with random distribution of the solvents should be sufficient to provide a coating Monomer units are preferred because they form a part of the item to be treated. But since a lot More uniform binding of the coating materials to the low concentration, for example 0.1 Ge substrate enable. weight percent, for the deposition of a sufficient

Da die Eigenschaften des Endprodukts sowohl vom Überzugs führen, braucht die Löslichkeit des PoIy-Since the properties of the end product result from the coating, the solubility of the poly-

Behandlungsgut als auch vom Überzug abhängen, merisats in dem Lösungsmittel nicht hoch zu sein. ImThe material to be treated and also depend on the coating, so that merisats in the solvent are not high. in the

sollen die erfindungsgemäß verwendeten Säurehalo- 25 allgemeinen bevorzugt man jedoch Polymerisatkon-If the acid halides used according to the invention are generally preferred, polymer components are

genid-Mischpolymerisate ein so hohes Molekular- zentrationen über l°/o> bezogen auf das Gewicht desgenid copolymers have such a high molecular concentration above 1% based on the weight of the

gewicht aufweisen, daß sie bei den Verwendungs- Lösungsmittels. Demgemäß kann man eine Lösunghave weight that they use solvent. Accordingly, one can find a solution

temperaturen des Endprodukts, die im allgemeinen oder eine kolloidale Dispersion des Säurehalogenid^-temperatures of the end product, which in general or a colloidal dispersion of the acid halide ^ -

unter 50⁰C liegen, feste Stoffe sind. Der Polymeri- Mischpolymerisats in einem inerten, vorzugsweiseare below 50 ⁰ C, are solid substances. The polymer copolymer in an inert, preferably

sationsgrad des Säurehalogenid-Mischpolymerisats soll 30 flüchtigen Lösungsmittel auf den Träger aufsprühen,The degree of acidity of the acid halide copolymer should spray 30 volatile solvents onto the carrier,

deshalb mindestens 75 bis 100 betragen. aufstreichen oder aufziehen lassen, oder man kann dentherefore be at least 75 to 100. Spread on or let rise, or you can

Das Molekulargewicht des Olefin-Säurehalogenid- — Träger in eine Lösung des Säurehalogenid-Mischpoly-The molecular weight of the olefin-acid halide carrier in a solution of the acid halide mixed poly-

Mischpolymerisats wird am besten nach dem Schmelz- merisats tauchen oder durch solch eine Lösung leiten,The mixed polymer is best immersed after the melt merisate or passed through such a solution,

index beurteilt, der ein Maß für die Schmelzviskosität Die Dicke des Überzugs kann man durch die Konzen-index, which is a measure of the melt viscosity. The thickness of the coating can be determined by the concentration

ist (vgl. ASTM-Prüfnorm D-1238-57T). Dar Schmelz- 35 tration der Lösung oder Dispersion und durch die Ver-(see ASTM test standard D-1238-57T). The melting 35 tration of the solution or dispersion and through the

index der erfindungsgemäß verwendeten Mischpoly- weilzeit des Trägers in der Lösung oder Dispersionindex of the mixed polyvalence time of the carrier used according to the invention in the solution or dispersion

merisate liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis lenken; sie hängt zum Teil auch von der Aufnahme-merisate is preferably in the range from 0.1 to lenken; it depends partly on the admission

1000 g/10 Min., insbesondere zwischen 1,0 und 100 g/ fähigkeit des Trägers ab. Vom technischen Gesichts-1000 g / 10 min., In particular between 1.0 and 100 g / ability of the wearer. From technical facial

10 Min. punkt ist es zweckmäßig, mit kurzen Verweilzeiten zuIt is advisable to stop at 10 minutes with short dwell times

Das Endprodukt wird durch Auftragen des Säure- 4° arbeiten und demgemäß hohe Konzentrationen an-The end product will work by applying the acid 4 ° and accordingly high concentrations

halogenid-Mischpolymerisats auf einen polymeren zuwenden. Im allgemeinen führt schon eine mono-turn halide copolymer to a polymer. In general, a mono-

Träger, der reaktionsfähige Gruppen der Formel molekulare Schicht des Mischpolymerisats auf demCarrier, the reactive groups of the formula molecular layer of the copolymer on the

1 1 Träger zu einem Produkt mit beträchtlich verbesserten1 1 carrier to a product with considerably improved

ρ,^γτ _n -KTTT j ,-, -ντο- J-, Eigenschaften. Nach dem Überziehen des Trägersρ, ^ γτ _n -KTTT j, -, -ντο- J-, properties. After putting on the carrier

yuw, — γ — JN H₂ oder — c — JN hl — C — _4£. _{folgt das Ent{ernen des} Lösungsmittels und das Härtenyuw, - γ - JN H ₂ or - c - JN hl - C - _{4 £} . _{This is followed by removal of the} solvent and hardening

■' ■ I I des Verbundmaterials. Meist wird sich die Wahl des■ '■ I I of the composite material. Usually the choice of the

aufweist, und anschließende Umsetzung der basischen Lösungsmittels nach dessen Flüchtigkeit richten.having, and direct the subsequent implementation of the basic solvent according to its volatility.

Gruppe mit der Säurehalogenidgruppe des Überzuges Nach dem Entfernen des Lösungsmittels bilden sichGroups with the acid halide group of the coating are formed after removal of the solvent

hergestellt. Die Erfindung ist auf Cellulose, regene- beim Härten des Verbundmaterials kovalente Bindun-manufactured. The invention is based on cellulose, regenerative covalent bonds when the composite material cures.

rierte Cellulose, Celluloseäther, Celluloseester und 50 gen zwischen dem Trägerstoff und dem Überzugrated cellulose, cellulose ethers, cellulose esters and 50 g between the carrier and the coating

andere Cellulosederivate, auf proteinhaltige (bzw. durch Umsetzung der Säurehalogenidgruppen desother cellulose derivatives, based on protein-containing (or by reacting the acid halide groups of the

eiweißartige) Polymerisate, wie Wolle und andere Überzugspolymerisats mit den basischen Gruppen desprotein-like) polymers, such as wool and other coating polymers with the basic groups of the

Haararten, Leder und Seide, aber auch auf synthetische Trägerstoffs, wobei Halogenwasserstoff abgespaltenTypes of hair, leather and silk, but also on synthetic carriers, whereby hydrogen halide is split off

Polymerisations- und Polykondensationsprodukte, wie wird. Da der Halogenwasserstoff gasförmig ist und ausPolymerization and polycondensation products, how will. Because the hydrogen halide is gaseous and off

Polyamide und Polyester, anwendbar. 55 dem Verbundmaterial entweicht, und da die Reaktions-Polyamides and polyesters, applicable. 55 escapes from the composite material, and since the reaction

Der Säurehalogenid-Mischpolymerisatüberzug kann fähigkeit der an der Bildung der kovalenten BindungenThe acid halide copolymer coating can have the ability to form covalent bonds

auf geformte Gebilde, die ihre Oberfläche bei einer beteiligten Gruppen stark ist, kann-man die Umsetzungon shaped structures, the surface of which is strong for one of the groups involved, one can implement the implementation

eventuellen späteren Bearbeitung beibehalten, aber innerhalb eines weiten Temperaturbereichs von derMaintain any subsequent processing, but within a wide temperature range of the

auch auf noch nicht geformte Zwischenprodukte auf- Kondensationstemperatur des Halogenwasserstoffs bisalso to not yet formed intermediates up to the condensation temperature of the hydrogen halide

getragen werden. Auf diese Weise kann man den 60 zu der Zersetzungstemperatur einer der Komponentenbe worn. In this way one can get the 60 to the decomposition temperature of one of the components

Überzug an die Cellulosefasern von Papierzellstoff des Verbundsmaterials durchführen. Jedoch ist dieCarry out coating on the cellulose fibers of paper pulp of the composite material. However that is

binden und diesen dann zu Papier, Kartonagenpappe, Reaktionsgeschwindigkeit temperaturabhängig, undand then bind this to paper, cardboard, reaction speed depending on temperature, and

Karton, Baupappe oder anderen geformten Papier- eine rasche Umsetzung kann man deshalb bei erhöhtenCardboard, cardboard or other shaped paper - a rapid implementation can therefore be achieved with increased

gebilden jeder Art weiterverarbeiten. Man kann aber Temperaturen erreichen. Vorzugsweise härtet manany kind of formation. But you can reach temperatures. Preferably one cures

auch ein fertiggeformtes Gebilde, wie Papier, im- 65 deshalb bei Temperaturenim Bereich von 50 bis 150⁰C.even a fully formed structure, such as paper, is therefore at temperatures in the range from 50 to 150 ^° C.

prägnieren, um den Überzug nur an die Oberfläche des Das Härten erfolgt in einer Umgebung, aus der derimpregnate the coating only to the surface of the curing takes place in an environment from which the

Papiers zu binden. Ebenso kann man Fasern, Fäden, entstehende Halogenwasserstoff entweichen kann. DieTo bind paper. Fibers, threads and hydrogen halide can also escape. the

Gewebe oder Vliesstoffe behandeln oder zusammen- Entwicklung des Halogenwasserstoffs liefert dabei einTreat fabrics or nonwovens or combine them with the development of hydrogen halide

Maß für die Reaktionsgeschwindigkeit und den Grad der Umsetzung. Es ist nicht erforderlich, daß jede Säurehalogenidgruppe des Mischpolymerisats mit einer reaktionsfähigen Gruppe des Trägerstoffs reagiert. Im allgemeinen .ist es nur notwendig, daß mindestens eine Säurehalogenidgruppe je Molekül mit dem Träger reagiert. Im allgemeinen wird dies erreicht, wenn mindestens 0,1 Molprozent der monomeren Gruppen des Überzugspolymerisats mit dem Trägerstoff reagiert haben.Measure of the reaction speed and the degree of implementation. It is not necessary that each Acid halide group of the copolymer reacts with a reactive group of the carrier. In general, it is only necessary that at least one acid halide group per molecule with the wearer responds. Generally this is achieved when at least 0.1 mole percent of the monomers Groups of the coating polymer have reacted with the carrier.

Das Produkt ist ein Verbundmaterial aus einem geformten, polymeren Stoff, an den ein dünner, vorzugsweise nur wenige Molekülschichten dicker Überzug beständig: und fest gebunden ist. Dieser Überzug reicht aus, um dem geformten, polymeren Stoff einen beträchtlichen Teil der chemischen Oberflächeneigenschäften des Überzugs zu verleihen, ohne die mechanischen und sonstigen physikalischen Eigenschaften des Trägers zu beeinflussen, insofern sie nicht von den chemischen Eigenschaften der Oberfläche abhängig sind. Auf diese Weise ist es möglich, durch die Wahl eines geeigneten Säurehalogenid-Mischpolymerisats die Eigenschaften des Trägers.in bezug auf Durchlässigkeit, chemische Inertheit, Klebefähigkeit, Anfärbbarkeit, Abriebfestigkeit und antistatisches Verhalten grundlegend zu verändern. ■ Da nur ein sehr dünner Überzug des Säurehalogenid-Mischpolymerisats notwendig ist, unterscheidet sich das Endprodukt nach Griff und Aussehen nicht von dem unbehandelten Ausgangsgut, was bei flächenhaften Faserstoffen von großer Bedeutung ist. Außerdem beeinflussen die chemisch gebundenen Überzüge nicht die Atmungsfähigkeit der flächenhaften Faserstoffe; diese bleiben vielmehr porös.The product is a composite material of a shaped, polymeric substance to which a thin, preferably only a few molecular layers thick, coating constant: and is firmly bound. This coating is sufficient to wrap the molded polymeric fabric to impart a considerable part of the chemical surface properties of the coating without the To influence mechanical and other physical properties of the carrier, insofar as they do not depend on the chemical properties of the surface. In this way it is possible to get through the choice of a suitable acid halide copolymer, the properties of the carrier with respect to Permeability, chemical inertness, adhesiveness, dyeability, abrasion resistance and antistatic behavior to change fundamentally. ■ There is only a very thin coating of the acid halide copolymer is necessary, the end product does not differ in feel and appearance from the untreated one Starting material, which is of great importance for two-dimensional fibrous materials. They also affect chemically bonded coatings do not impair the breathability of the sheet-like fibers; these stay rather porous.

In Anbetracht der ausgezeichneten chemischen Oberflächeneigenschaften der Mischpolymerisate, beispielsweise ihrer Beständigkeit gegen Feuchtigkeit, Abrieb, Chemikalien, Pilz- und Bakterienbefall, Eigenschaften, die die cellulose- und proteinhaltigen (bzw. eiweißartigen) Polymerisate in unzureichendem Maße besitzen, zeigen Produkte, die man aus diesen beiden Komponenten erhält, eine bemerkenswerte Verbesserung der chemischen Eigenschaften, ohne daß eine meßbare Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften eintritt. Die chemische Bindung der Überzüge kann ferner verwendet werden, um Effekte zu fixieren, die man durch Behandlung des Trägers erhält, beispielsweise Färbungen und Drucke, zum Schutz gegen Verblassen, Auswaschen, Bleichen und Absorption.In view of the excellent chemical surface properties of the copolymers, for example their resistance to moisture, abrasion, chemicals, fungal and bacterial attack, properties, the cellulose- and protein-containing (or protein-like) polymers to an inadequate extent products obtained from these two components show a remarkable improvement the chemical properties without a measurable deterioration in the mechanical properties entry. The chemical bond of the coatings can also be used to fix effects, obtained by treating the support, for example dyeings and prints, for protection against Fading, washing out, bleaching and absorption.

Die Erfindung eignet sich besonders zum Schrumpffestmachen, zur Erhöhung der Wasserabstoßfähigkeit, zur Erniedrigung der Feuchtigkeitsempfindlichkeit, zur Erhöhung der Abriebfestigkeit und des Klebe-Vermögens, zur Verfestigung von flächenhaften Faserstoffen, indem die Anziehung der Fasern untereinander '. verbessert wird, was besonders wichtig bei Vliesstoffen ist, zur Erhöhung der Anfärbbarkeit, zur Verminderung der Absorption und zur Erhöhung der chemischen Beständigkeit der Trägerstoffe. In dem . Produkt enthaltene überschüssige Säurehalogenidgruppen kann man ferner verwenden, um die che- _: mischen Eigenschaften des Produkts durch weitere : Umsetzung mit reaktionsfähige Gruppen aufweisen-■15 den Verbindungen zu verbessern. Auf diese Weise ,.gelingt es, Lichtstabilisatoren, Oxydationsverzögerer, : antistatische Mittel oder Farbstoffe dauerhaft an den Träger zu binden.The invention is particularly suitable for making it shrink-proof, for increasing the water repellency, for reducing the sensitivity to moisture, for increasing the abrasion resistance and the adhesive properties, for strengthening sheet-like fibrous materials by the attraction of the fibers to one another. is improved, which is particularly important in the case of nonwovens, to increase the dyeability, to reduce absorption and to increase the chemical resistance of the carrier materials. By doing . Product contained excess acid halide can further use to the chemical _mixing properties of the product by further: aufweisen- reaction with reactive groups ■ 15 to improve the connections. In this way, light stabilizers, oxidation retarders, antistatic agents or dyes can be permanently bound to the carrier.

; Die in den folgenden Beispielen verwendeten Säurehalogenid-Mischpolymerisate werden durch Umsetzung des entsprechenden Säuremischpolymerisats mit einem Phosphorpentahalogenid hergestellt, wobei man eine Lösung oder eine Dispersion des Polymerisats in Tetrachloräthylen verwendet. Das Verhältnis der Mischmonomeren in den Säurehalogenid-Mischpolymerisaten ist als Gewichtsverhältnis angegeben. Die in den Beispielen verwendeten Säurehalogenid-Mischpolymerisate haben Schmelzindizes im Bereich von.; The acid halide copolymers used in the following examples are prepared by reacting the corresponding acid copolymer with a phosphorus pentahalide, whereby one Solution or dispersion of the polymer in Tetrachlorethylene used. The ratio of the mixed monomers in the acid halide copolymers is given as a weight ratio. The acid halide copolymers used in the examples have melt indices in the range of.

1 bis 100 g/Min., bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D-1238-57T.1 to 100 g / min., Determined according to ASTM test standard D-1238-57T.

B e i s ρ i e 1 e 1 bis 4B e i s ρ i e 1 e 1 to 4

5 g Säurechloridgruppen enthaltendes Mischpolymerisat gemäß Tabelle I werden in 200 ml Toluol bei 80 bis 90°C gelöst. Die Lösung wird auf Wollgewebe (blauer Flanell, 216,99 g/m, 15,7 Schuß- und 9,4 Kettfäden/cm) aufgeklotzt, indem man das Gewebe in. die Lösung taucht und es zwischen Abquetschwalzen bis zu einer Aufnahme von 150 bis 200°/₀ Lösung, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, auspreßt. Anschließend trocknet man die Proben an der Luft und^ härtet sie 1 Stunde bei HO⁰C. Die Härtungszeit kann5 g of copolymer containing acid chloride groups according to Table I are dissolved in 200 ml of toluene at 80 to 90.degree. The solution is padded onto woolen fabric (blue flannel, 216.99 g / m, 15.7 weft and 9.4 warp threads / cm) by dipping the fabric into the solution and placing it between squeegee rollers up to a take-up of 150 up to 200 ° / ₀ solution, based on the weight of the tissue, expresses. The samples are then dried in the air and hardened for 1 hour at HO ⁰ C. The hardening time can be

man ohne bedeutende Änderung auf 15 Minuten herabsetzen. Die Proben werden gemäß der AATCC-Pr üf norm 99-1960T auf Filzschrumpfung beim Waschen (75 Minuten bei 38⁰C usw.) geprüft. Die Schrumpfungswerte sind in Tabelle I angegeben.can be reduced to 15 minutes without any significant change. The samples are in accordance with the AATCC standards-Pr BB 99-1960T for felting shrinkage in washing (75 minutes at 38 ⁰ C, etc.) tested. The shrinkage values are given in Table I.

.·.:·.■ . Tabelle I. ·.: ·. ■. Table I. Kontrollecontrol • Zusammen• Together GewichtsWeight FlächenSurfaces setzung
Gewichtssettlement
Weight zunahmeincrease schrumpfungshrinkage ■ Beispiel■ Example MischpolymerisatMixed polymer prozentpercent %% ⁰A. ⁰ A. Äthylen—MethacrylsäurechloridEthylene methacrylic acid chloride 3636 Äthylen—MethacrylsäurechloridEthylene methacrylic acid chloride (Mittelwert von(Mean of Äthylen—Vinylacetat—Methacrylsäure
chloridEthylene-vinyl acetate-methacrylic acid
chloride drei Prüfungen)three exams) Styrol—MethacrylsäurechloridStyrene-methacrylic acid chloride 97:397: 3 3,53.5 0*0 * '-"''I.-..'"'- "' 'I.- ..'" 97:397: 3 1,61.6 1,51.5 . 2 '. 2 ' 76:20:476: 20: 4 55 00 33 I 90:10 I 90:10 55 55 44th

¹ Diese Probe wurde zehnmal gewaschen. ¹ This sample was washed ten times.

009 533/275009 533/275

ίοίο

B e i s ρ i e 1 e 5 bisB e i s ρ i e 1 e 5 to

Entsprechend den Beispielen 1 bis 4 wird schwarzer Flanell überzogen, gehärtet und geprüft, wobei man die in Tabelle II angegebenen Mischpolymerisate verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angeführt.According to Examples 1 to 4, black flannel is coated, cured and tested, whereby the used copolymers given in Table II. The results obtained are shown in Table II.

Tabelletable MischpolymerisatMixed polymer Kontrollecontrol IIII Zusammen
setzung
GewichtsprozentTogether
settlement
Weight percent Gewichtszunahme
7»Weight gain
7 » Flächen
schrumpfung
7oSurfaces
shrinkage
7o Beispielexample chloriertes Äthylen—Methacrylsäurechloridchlorinated ethylene methacrylic acid chloride —- —- 1717th Polyäthylen-Methacrylsäurechlorid-Pfropf-
mischpolymerisatPolyethylene methacrylic acid chloride graft
copolymer 91:9
(17% Chlor)91: 9
(17% chlorine) 00 55 Äthylen—Acrylsäureäthylester—Acrylsäure-
chloridEthylene - ethyl acrylate - acrylic acid
chloride 98:298: 2 44th 1212th 66th Äthylen—ItaconsäurechloridEthylene-itaconic acid chloride 70:24:670: 24: 6 1,61.6 88th 77th Äthylen—MaleinsäurechloridEthylene maleic acid chloride 94: 694: 6 ■ 4■ 4 1010 88th Styrol—Butadien—MethacrylsäurechloridStyrene-butadiene-methacrylic acid chloride 97: 397: 3 44th 3,53.5 99 44:53:344: 53: 3 11 1010 1010

Beispiel 11Example 11

In eine Lösung von 10 g Polyäthylen—Methacrylsäurechlorid (95: 5) in 300 ml Xylol taucht man bei 60⁰C ein Baumwollpopelingewebe ein. Zur Absorption des entstehenden Chlorwasserstoffs setzt man 1 g Pyridin zu. Man taucht das Gewebe eine ³/₄ Stunde ein und wäscht dann die Probe in Xylol, trocknet sie an der Luft und härtet sie bei 110⁰C. Durch einen Eintauchtest (AATCC-Prüfnorm 21-52) prüft man das Tuch auf Wasserabstoßfähigkeit. Man taucht die Proben 30 Minuten in Wasser, nimmt sie heraus und leitet sie zwischen Abquetschwalzen hindurch. In Tabelle III ist die Wasseraufnahme für die behandelte Probe sowie für eine KontroUprobe und zu Vergleichszwecken für eine mit dem Äthylen—Methacrylsäure-Ausgangs-Mischpolymerisat behandelte Probe angegeben. Außerdem ist auch die Trocknungsgeschwinjdigkeit durch Angabe der nach einer halben Stunde ^zurückgehaltenen Wassermenge und die Wasseraufnahme nach dem Einweichen der Proben in Tetrachloräthylen angegeben.In a solution of 10 g of methacrylic acid chloride polyethylene (95: 5) in 300 ml of xylene is immersed at 60 ⁰ C a a Baumwollpopelingewebe. 1 g of pyridine is added to absorb the hydrogen chloride formed. Dipping the fabric _^3/4 hour, a medium and then washing the sample in xylene, dried in air and cured them at 110 ⁰ C. By a dipping test (AATCC test standard 21-52) checks to the cloth on water repellency. The samples are immersed in water for 30 minutes, taken out and passed between squeegee rollers. Table III shows the water absorption for the treated sample as well as for a control sample and, for comparison purposes, for a sample treated with the ethylene-methacrylic acid starting copolymer. In addition, the drying rate is given by specifying the amount of water retained after half an hour and the water absorption after soaking the samples in tetrachlorethylene.

Tabelle IIITable III WasseraufnahmeWater absorption Restwasser
nach 0,5 Stunden
%Residual water
after 0.5 hours
% Wasseraufnahme
nach Behandlung
mit Tetrachlor
äthylen
7oWater absorption
after treatment
with tetrachlor
ethylene
7o Beispielexample 46,5
16,3
26,546.5
16.3
26.5 7,3
0,8
0,77.3
0.8
0.7 14
3414th
34 11
Ua11
A.o. Kontrolle
Baumwolle und Äthylen-Methacrylsäure-
chlorid-Mischpolymerisat
Baumwolle und Äthylen-Methacrylsäure-
Mischpolymerisatcontrol
Cotton and ethylene methacrylic acid
chloride copolymer
Cotton and ethylene methacrylic acid
Mixed polymer

Das obige Beispiel zeigt, daß das Mischpolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäure an die Baumwolle nicht chemisch gebunden und daher durch das Tetrachloräthylen ausgewaschen wird. Das chlorierte Mischpolymerisat ist an sich in Tetrachloräthylen noch leichter löslich als das nicht chlorierte Mischpolymerisat. Es ist jedoch durch die chemische Umsetzung dauerhaft an die Baumwolle gebunden worden, so daß die Lösungsmittelbehandlung in diesem Falle keine nachteilige Veränderung der Baumwolle zur Folge hat.The above example shows that the copolymer of ethylene and methacrylic acid on cotton not chemically bound and is therefore washed out by the tetrachlorethylene. The chlorinated copolymer is even more readily soluble in tetrachlorethylene than the non-chlorinated copolymer. However, it has been permanently bound to the cotton through the chemical reaction, so that the solvent treatment in this case does not result in any adverse change in the cotton.

B e i s ρ i e 1 12B e i s ρ i e 1 12

Man legt Stücke einer Folie aus Polyhexamethylenadipinsäureamid 30 Minuten in eine 80 bis 90⁰C heiße Lösung aus einem Äthylen-Methacrylsäurechlorid-Mischpolymerisat (90:10) in Tetrachloräthylen ein. Nach dem Abtropfen und Lufttrocknen härtet man die Polyamidfolien im Vakuumschrank bei 110° C. Anschließend laminiert man diese Folien in der Presse bei 120⁰C und 70 kg/cm² mit Kraft-Papier. Die erhaltenen Schichtstoffe halten ausgezeichnet zusammen. Die Polyamidfolie läßt sich nicht von dem Papier abziehen, ohne das Papier zu zerreißen. Stücke einer Polyamidfolie, die ohne die beschriebene Behandlung direkt auf Papier aufgeklebt werden, lassen sich leicht abziehen.They place pieces of a sheet of polyhexamethylene adipamide 30 minutes in a 80 to 90 ⁰ C hot solution of an ethylene-methacrylic acid copolymer (90:10) in a tetrachlorethylene. After draining and air drying curing the polyamide films in a vacuum oven at 110 ° C. Subsequently, laminated to these sheets in the press at 120 ⁰ C and 70 kg / cm ² with Kraft paper. The laminates obtained hold together extremely well. The polyamide film cannot be peeled off the paper without tearing the paper. Pieces of polyamide film that are glued directly to paper without the treatment described can easily be peeled off.

Beispiele 13 bis 15Examples 13-15

Eine unplastifizierte, nicht überzogene Zellglasfolie taucht man 45 Minuten in eine 80 bis 90° C heiße Xylollösung eines Äthylen-Methacry Isäurechlorid-Mischpolymerisats (97: 3) ein; die Konzentration des Mischpolymerisats beträgt 25 g/l. Man wäscht die Folie mit Xylol, um überschüssiges Mischpolymerisat zu entfernen und härtet sie 45 Minuten bei 100⁰C.An unplasticized, uncoated cellulose film is immersed for 45 minutes in a 80 to 90 ° C xylene solution of an ethylene-methacrylic isyl chloride copolymer (97: 3); the concentration of the copolymer is 25 g / l. The film is washed with xylene in order to remove excess copolymer and it is cured at 100 ^° C. for 45 minutes.

Auf gleiche Art behandelt man Polyamidfolien (Mischpolymerisat aus Hexamethylenadipinsäureamid und Caprolactam). Die Ergebnisse der Wasserdurch-Polyamide films (copolymer of hexamethylene adipamide) are treated in the same way and caprolactam). The results of the water

lässigkeitsuntersuchungen, die man unter Verwendung von »Thwing-Albert Cups« bei 23⁰C und 50% relativer Feuchte erhält, sind in Tabelle IV angeführt.permeability studies, given the relative one using "Thwing-Albert Cup" at 23 ⁰ C and 50% humidity, are given in Table IV.

Folie 'Foil ' Tabelle IV
Wasserdurchlässigkeit von Zellglas- und PolyamidfolienTable IV
Water permeability of cellulose film and polyamide films Durchlässigkeit
in g/m³/Std./0,025 mmPermeability
in g / m ³ / hour / 0.025 mm Beispielexample Zellglas
Zellglas
Zellglas
Polyamid ;
Polyamid :Cell glass
Cell glass
Cell glass
Polyamide;
Polyamide: Überzugcoating 26,6
13,4
2,2 ..'I,-
6,0
1,426.6
13.4
2.2 .. 'I, -
6.0
1.4 13
14
15"13th
14th
15 " Äthylen-Methacrylsäurechlorid-Mischpolymerisat 0,0051 mm
Äthylen-Methacrylsäurechlorid-Mischpolymerisat 0,0203 mm
Äthylen-Methacrylsäurechlorid-Mischpolymerisat 0,0114 mmEthylene-methacrylic acid chloride copolymer 0.0051 mm
Ethylene-methacrylic acid chloride copolymer 0.0203 mm
Ethylene-methacrylic acid chloride copolymer 0.0114 mm

Beispiele 16 bis 19Examples 16-19

Reifencordproben aus Polyamid und ausPolyäthylenterephthalat behandelt man mit einem Äthylen-Methacrylsäurechlorid-Mischpolymerisat, indem man die Cordproben in eine 2,8°/_oige Lösung des Mischpolymerisats in Toluol taucht. Dann härtet man die Cordproben 30 Minuten bei 110° C und prüft sie auf Haftung an Kunstkautschuk (Mischpolymerisat aus Äthylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dienkohlenwasserstoff) nach der »Η-Zugprüfung«. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle V angegeben. Reifencordproben of polyamide and ausPolyäthylenterephthalat is treated with an ethylene-methacrylic acid copolymer, by dipping the Cordproben in a 2.8 ° / _o solution of the copolymer in toluene. The cord samples are then cured for 30 minutes at 110 ° C. and tested for adhesion to synthetic rubber (mixed polymer of ethylene, propylene and a non-conjugated diene hydrocarbon) according to the "Η tensile test". The test results are given in Table V.

Tabelle V
Haftung von Polyamid- und Polyester-Reifencord an KunstkautschukTable V
Adhesion of polyamide and polyester tire cord to synthetic rubber

CordCord Überzugcoating Überzugcoating HaftDetention Beispielexample Polyamidpolyamide " ■ ■ ■ . . —"■ ■ ■.. - —- festigkeit
bei Raum
temperatur
kgstrength
at space
temperature
kg Polyamidpolyamide Äthylen-Methacrylsäurechlorid-Mischpolymerisat (97: 3)Ethylene methacrylic acid chloride copolymer (97: 3) 5,65.6 0,45 bis
0,910.45 to
0.91 1616 PoylamidPolyamide Äthylen-Methacrylsäurechlorid-Mischpolymerisat (90:10)Ethylene methacrylic acid chloride copolymer (90:10) 2,22.2 6,586.58 1717th Polyamidpolyamide Äthylen-Methacrylsäurechlorid-Mischpolymerisat (90:10)Ethylene methacrylic acid chloride copolymer (90:10) 1,01.0 6,356.35 1818th Polyesterpolyester —- 4,774.77 Polyesterpolyester Äthylen-Methacrylsäurechlorid-Mischpolymerisat (90:10)Ethylene methacrylic acid chloride copolymer (90:10) 1,41.4 0,45 bis
0,910.45 to
0.91 1919th 2,042.04

Beispiel 20Example 20

Man taucht ein Polyamidgewebe in eine Lösung von 15 g Äthylen-Methacrylsäurechlorid-Mischpolymerisat (84:16) in 600 ml Toluol, führt es zwischen Quetschwalzen hindurch und härtet es 45 Minuten bei HO⁰C. Dann taucht man das Gewebe 1 Stunde in 400 ml einer 50°/₀igen Lösung von Polyäthylenglykol in Toluol bei 9O⁰C. Das Gewebe wird abgequetscht und 1 Stunde bei 110⁰C gehärtet. Die Proben werden gründlich in Aceton gewaschen und getrocknet. Das Polyäthylenglykol wird von dem so modifizierten Tuch bis zu etwa 1,5 bis 1,8 Gewichtsprozent absorbiert. Man wäscht das Tuch nochmals in Leitungswasser. Dabei verringert sich die Gewichtsaufnahme auf 0,4 bis 0,7 °/₀. Durch Waschen des nichtmodifizierten Tuches, das man nach dem beschriebenen Verfahren mit Polyäthylenglykol behandelt hat, wird praktisch alles Polyäthylenglykol entfernt. Unter Verwendung einer Vorrichtung zur Messung der elektrostatischen Aufladungs- und Entladungsabnahme bestimmt man die Aufladungszeit bis zu 5000 V und die Zeit der Entladung. Das Tuch wird wieder in Wasser gewaschen und nochmals untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.A polyamide fabric is dipped into a solution of 15 g of ethylene-methacrylic acid chloride copolymer (84:16) in 600 ml of toluene, passed between nip rollers and cured for 45 minutes at HO ⁰ C. The fabric is then dipped in 400 ml for 1 hour a 50 ° / ₀ solution of polyethylene glycol in toluene at 9O ⁰ C. The tissue is squeezed and cured for 1 hour at 110 ⁰ C. The samples are washed thoroughly in acetone and dried. The polyethylene glycol is absorbed by the cloth modified in this way up to about 1.5 to 1.8 percent by weight. The cloth is washed again in tap water. Here, the weight uptake is reduced to 0.4 to 0.7 ° / _0th Practically all of the polyethylene glycol is removed by washing the unmodified cloth which has been treated with polyethylene glycol according to the process described. Using a device for measuring the decrease in electrostatic charge and discharge, the charge time up to 5000 V and the time of discharge are determined. The cloth is washed again in water and examined again. The results are given in Table VI.

Tabelle VI-Auf- und Entladungsgeschwindigkeit von modifiziertem PolyamidcordTable VI-Rate of Charge and Discharge of Modified Polyamide Cord

Beispielexample CordCord Aufladungszeit
auf 5000 V
MinutenCharging time
to 5000 V
Minutes Entladungszeit
von 5000 auf 500 V
MinutenDischarge time
from 5000 to 500 V.
Minutes Entladungszeit
nach dem Waschen
MinutenDischarge time
after washing
Minutes 2020th nichtmodifiziertes Polyamid
erfindungsgemäß behandeltes
Polyamidunmodified polyamide
treated according to the invention
polyamide 22,5
1,922.5
1.9 20
1,420th
1.4 20
0,1520th
0.15

Beispiel 21Example 21

Eine Lederprobe (perlennarbige' Ziegenhaut) wird 30 Minuten in eine Lösung von 5 g Äthylen-Methacrylsäurechlorid-Mischpolymerisat (95 : 5) in 200 ml 5 Toluol getaucht. Anschließend quetscht man die Probe zwischen Walzen ab und härtet sie 30 Minuten bei 100° C. Das Leder absorbiert 2 Gewichtsprozent Mischpolymerisat. In ein mit Wasser gefülltes Becherglas legt man eine behandelte und eine unbehandelte Lederprobe..! Die unbehandelte Probe wird innerhalb von 10 Minuten feucht und sinkt zum Boden des Becherglases, während die behandelte Probe an der Wasseroberfläche schwimmt und nicht naß wird.A leather sample (pearly goat skin) is immersed in a solution of 5 g of ethylene-methacrylic acid chloride copolymer for 30 minutes (95: 5) immersed in 200 ml of 5% toluene. The sample is then squeezed between rollers and cured for 30 minutes 100 ° C. The leather absorbs 2 percent by weight copolymer. In a beaker filled with water you put a treated and an untreated leather sample ..! The untreated sample is inside of 10 minutes moist and sinks to the bottom of the beaker, while the treated sample at the The surface of the water floats and does not get wet.

Claims (3)

, Patentansprüche: ., Claims:. . .., ...1. Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften Von polymeren Stoffen, die eine — COH-, — CNH₂-• oder — C — NH — C-Gruppe enthalten, wie Wolle, ao ' Baumwolle, Zellglas oder Polyamide, in Form von Fasern, Fäden, Textilstoffen oder Folien, durch Überziehen mit Polymerisaten ungesättigter Halogenide, dadurch gekennzeichnet, daß. .., ...1. Process for improving the properties of polymeric substances which contain a - COH -, - CNH ₂ - • or - C - NH - C group, such as wool, ao 'cotton, cell glass or polyamides, in the form of fibers, threads, textiles or foils, by coating with polymers of unsaturated halides, characterized in that man eine Lösung oder Dispersion eines normalerweise festen Carbonsäurehalogenidmischpolymerisats, das keine basischen oder sonstigen mit Säurehalogenidgruppen reaktionsfähigen Gruppen enthält und durch Halogenieren eines entsprechenden Carbonsäuremischpolymerisats erhalten worden ist, das zu mindestens 50 Molprozent aus einpolymerisierten «-Olefineinheiten besteht, auf das zu behandelnde Material aufbringt und durch anschließendes Erhitzen unter Bildung von Esteroder Amidbindungen chemisch an das behandelte Material bindet.a solution or dispersion of a normally solid carboxylic acid halide copolymer, which does not contain any basic or other groups reactive with acid halide groups and has been obtained by halogenating a corresponding carboxylic acid copolymer, which consists of at least 50 mol% of polymerized -olefin units on the to be treated Material is applied and by subsequent heating to form ester or Amide bonds chemically binds to the treated material. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Überziehen ein Mischpolymerisat verwendet wird, das «-Olefineinheiten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und bis zu 20 Molprozent Einheiten eines ά,/3-äthylenisch ungesättigten Carbonsäurehalogenide mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that a copolymer is used for coating the -olefin units with 2 to 10 carbon atoms and up to 20 mol percent are used Units of a ά, / 3-ethylenically unsaturated carboxylic acid halide containing 3 to 8 carbon atoms. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum Überziehen ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäurechlorid oder aus Äthylen und Acrylsäurechlorid verwendet wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a copolymer is used for coating from ethylene and methacrylic acid chloride or from ethylene and acrylic acid chloride will.