DE1520492C3 - Verfahren zur Herstellung von Äthylenmischpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Äthylenmischpolymerisaten

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DE1520492C3 DE1520492A DE1520492A DE1520492C3 DE 1520492 C3 DE1520492 C3 DE 1520492C3 DE 1520492 A DE1520492 A DE 1520492A DE 1520492 A DE1520492 A DE 1520492A DE 1520492 C3 DE1520492 C3 DE 1520492C3
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Description

3 - 4 .
wünschten Art und des erwünschten Polymerisations- Die »Papier-an-Papier«-Werte gelten für Siegelungen
grades erhalten. Die Mischpolymerisate können dis- zwischen den überzogenen Seiten zweier Papierstreifen,
kontinuierlich hergestellt werden, wobei jedoch im die anderen Werte sind für Siegelungen zwischen der
allgemeinen nichthomogene Mischpolymerisate an- überzogenen Seite eines P.apierstreifens und der nicht
fallen. Kontinuierliche Verfahrensweisen, bei welchen 5 überzogenen Seite eines Substrats wie Pergamin oder
man eine geeignete Mischung der Comonomeren und Aluminiumfolie.
des Initiators kontinuierlich durch eine Reaktionszone Die »Wasserdampfdurchlässigkeit« (WVT) wird als
leitet, welche auf den erwünschten Temperatur- und Gewichtsmenge Wasserdampf in Gramm ausgedrückt,
Druckbedingungen gehalten wird, sind bevorzugt, da welche 645 cm2 der Probe in 24 Stunden bei 38° C und
sie im wesentlichen homogene Mischpolymerisatpro- ίο 98°/o relative Feuchte durchdringt, und ist hier im
dukte liefern. Die Reaktionszone und die Geschwindig- wesentlichen nach TAPPI-Prüfnorm T464M-4.5 be-
keit, mit welcher die Reaktionsmischung diese Reak- stimmt, wobei Werte für flachliegende und gefaltete
tionszone durchfließt, sollen so bemessen werden, daß Proben angegeben sind. Bei der Bestimmung der Werte
eine geeignete Verweilzeit erhalten wird. für gefaltetes, mit einem Wachsgemisch, welches 10%
Der Schmelzindex (M. I.) eines Polymerisats steht in 15 eines Mischpolymerisats enthält, überzogenen Papier
bekannter Weise in Beziehung zum Molekulargewicht, wird die TAPPI-Prüfnorm abgeändert, indem man bei
das um so höher ist, je niedriger der Schmelzindex ist. einem Verhältnis der Linearfalte (Zoll) zur Fläche
Die hier angegebenen Schmelzindexwerte sind nach der (Quadratzoll) von 1,63 ohne Überkreuzungen von
ASTM-Prüfnorm D 1238-52 T (ASTM Standards, Falten arbeitet.
1955, Teil 6, S. 292 bis 295) bestimmt; sie bedeuten die 20 . Versuch 1
Gewichtsmenge Polymerisat in Gramm, welche durch
eine Öffnung von 2,096 mm Durchmesser und 8,00 mm Ein flexibles, überzogenes Papier wird hergestellt,
Länge in 10 Minuten bei einer Temperatur von 19O0C indem man ein mit Titandioxid überzogenes SulfHV
unter einem Druck von 2160 g ausgepreßt wird. Die papier auf einer Seite mit einer Paraffinwachs-Misch-.
Schmelzindexwerte der Mischpolymerisate nach der 25 polymerisat-Mischung überzieht (Überzügsgewicht
Erfindung liegen zwischen 0,5 und 200 und betragen 6,35'kg/U. S.-Ries). Die als Lösung in Toluol aufge-
vorzugsweise etwa 5 bis 25. tragene Mischung enthält 70% Wachs (F. 62°C) und
; . . . 30% eines Mischpolymerisates des Äthylens mit 30%
Beispiel. Vinylacetat und 0,6% Methacrylsäure (Schmelz-
Durch einen 2-1-Rührautoklav, welcher auf einer 30 index 22). Das überzogene Papier hat eine Block-Temperatur von 140 bis 150° C und einem Druck von temperatur von 60,6°C und eine Heißsiegelfestigkeit 1450 at gehalten wird, werden kontinuierlich Äthylen, (Siegelungsbedingungen: 107°C, 21 kg/cm2 Druck, Vinylacetat, Methacrylsäure und Benzol (Lösungs- 2 Sekunden) von Papier an Papier von 450, Papier an mittel) mit 4,540, 2,037, 0,005 bzw. 1,225 kg/Std. Aluminium von 240 und Papier an Zellglas von 410. hindurchgeleitet. Azo-bis-isobutyronitril wird konti- 35 Zum Vergleich wird ein ähnlich überzogenes Papier nuierlich in einer etwa 0,8 kg/1000 kg des Polymer- mit einem Überzug (5,99 kg/U. S.-Ries) eines Wachsprodukts äquivalenten Menge zugeführt. Die Verweil- Mischpolymerisat-Gemisches hergestellt, welches ^O % zeit im Autoklav beträgt etwa 15 Minuten. Von der eines Mischpolymerisates (Schmelzindex 15) des Äthykontinuierlich aus dem Autoklav ausgetragenen Reak- lens mit 29,9 % Vinylacetat, jedoch ohne Säurebetionsniischung werden nicht polymerisierte Monomere 4° standteil, enthält. Die Blocktemperatur beträgt 46,1° C und Lösungsmittel bei vermindertem Druck und bei und die Heißsiegelfestigkeiten Papier an Papier 302, erhöhter Temperatur abgestreift. Die Umwandlung der Papier an Aluminium 126 und Papier an Zellglas 80. Monomeren zum Mischpolymerisat beträgt 12,4%. ■
Das Mischpolymerisat hat einen Schmelzindex von 14,1 versuch-Z
und enthält 29,2% Vinylacetat und 0,7% Methacryl- 45 Ein flexibles, überzogenes Papier wird gemäß Ver-
säure (Rest Äthylen). such 1 unter Verwendung eines Paraffinwachs-Misch-
In ähnlicher Weise sind andere Mischpolymerisate polymerisat-Gemisches hergestellt, welches 40% eines nach der Erfindung erhältlich, indem man beispiels- Mischpolymerisates des Äthylens mit 29,7% Vinylweise statt Vinylacetat.. Vinylformiat, Vinylpropionat acetat und 0,6% Methacrylsäure (Schmelzindex 22) oder ein Vinylbutyrat verwendet und/oder Acrylsäure, 50 enthält. Das Überzugsgewicht beträgt 7,71 kg/U. S.Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Methyl- Ries. Die Blocktemperatur beträgt 50,6° C und die oder Äthylhydrogenmaleat oder -fumarat an Stelle der Heißsiegelfestigkeit für Papier an Papier 207, Papier Methacrylsäure einsetzt. Der Ersatz von Methacryl- an Aluminium 213 und Papier an Zellglas 212.
säure durch Acrylsäure führt zu einem Äthylen-Vinyl- Ein ähnlich überzogenes Papier wird mit einem acetat-Acrylsäure-Mischpolymerisat, dessen Eigen- 55 Überzug (7,26 kg/U. S.-Ries) eines Wachs-Mischpolyschaften denjenigen des Äthylen-Vinylacetat-Meth- merisat-Gemisches hergestellt, welches 40% eines acrylsäure-Mischpolymerisates stark ähneln. Mischpolymerisates des Äthylens mit etwa 29%
Die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Vinylacetat und ohne Säurebestandteil enthält
Mischpolymerisate und deren vorteilhafte Eigen- (Schmelzindex etwa. 15). Die Blocktemperatur beträgt
schäften werden in den nachfolgenden Versuchen be- 60 46,70C und. die Heißsiegelfestigkeit für. Papier an
schrieben. . Papier 200,· Papier an Aluminium 90 und Papier an
Die »Blocktemperaturen« sind nach der TAPPI- Zellglas 180. ; .
Prüfnorm T 652 SNM-57 bestimmt. . Vergil r
Die Heißsiegelfestigkeit ist nach der TAPPI-Prüf- . .- '. \
normT642SM-54 bestimmt und gibt die Kraft in 65 Durch Auflösen eines Mischpolymerisates des Äthy-Gramm an, die notwendig ist, um gesiegelte Papier- lens mit 27,5% Vinylacetat und 0,74% Methäcryl-. streifen von 2,54 cm Breite von einem Substrat zu säure (Schmelzindex 13,1) in einem Paraffinwachs mit
trennen (Dimension: g/2,54 cm). . .· s einem Schmelzpunkt von 62°C wird eine 10% des
5 6
Mischpolymerisates enthaltende Mischung gebildet, welches einer Mischpolymerisatfüllung von 33%
die einen Trübungspunkt von 72° C hat. Ein Brot- seines Gewichts entspricht.
einwickelpapier wird bei einer Überzugstemperatur Drei weitere Faservliesstoffe werden in ähnlicher
von 107,2°C beidseitig mit dem Gemisch bei einem Weise unter Verwendung des gleichen Mischpolymeri-
Überzugsgewicht von 6,44 kg/U. S.-Ries überzogen. 5 sates und des gleichen Vlieses, jedoch bei Mischpoly-
Das überzogene Papier hat eine Blocktemperatur von merisaifüllungen von 47,0, 26,3 und 23,2% hergestellt.
57,8° C Beim Abkühlen an der Luft hat es eine Wasser- Nach Konditionierung der vier Faservliesstoffe durch
dampfdurchlässigkeit von 0,99 g Wasser/645 cm2/ Lagerung über Nacht bei 23,9 0C und 50% relativer
24 Std. für die (flacbliegende Probe) bzw. 2,70 (ge- Feuchte werden ihre folgenden Eigenschaften nach den
faltete Probe). Beim Abschrecken mit Wasser beträgt io folgenden abgeänderten ASTM - Prüfnormen be-
die Heißsiegelfestigkeit für Papier an Papier 110, stimmt:
Papier an Pergamin 39 und Papier an Aluminium 50.
(a) Die »Trockenreißlänge«, ausgedrückt in Meter
Versuch 4 (ASTM Prüfnorm D1117-59) als Durchschnitt
Ein mit Titandioxid überzogenes Sulfitpapier wird 15 der Werte, welche man bei drei Prüf streif en von
mit .einem Paraffinwachs-Mischpolymerisat-Gemisch 2,54 X 7,62 cm bei einem Klemmenabstand von
überzogen, das 70 % Wachs (F. 62° C) und 30 % eines 5,1 mit einer Zuggeschwindigkeit von 2 V2 cm/Min.
Äthylen-Mischpolymerisats (Schmelzindex 13) mit erhält.
27,5% Vinylacetat und 0,7% Methacrylsäure enthält. (b) Die »Perchloräthylen-Reißlänge«, die gemäß (a),
Das überzogene Papier hat eine Blocktemperatur von ao jedoch an 2 Stunden bei 24° C in Perchloräthylen
570C und eine Heißsiegelfestigkeit für Papier an Papier getränkten und noch feuchten Proben bestimmt
von 434, Papier an Aluminium von 388, Papier an wird.
einem Polyestersubstrat von 298, Papier an Zellglas (c) Die »Detergent-Reißlänge«. Sie wird gemäß (a)
von 374 und Papier an Polyäthylen von 386. bestimmt, wobei man jedoch die Proben 1 Stunde
Verwendet man als Mischpolymerisatbestandteil des 45 in einer 0,l%igen wäßrigen Lösung eines handeis-
Gemisches ein Mischpolymerisat (Schmelzindex' 11) üblichen Wäschereidetergents kocht, in kaltem
des Äthylens mit 28,8 % Vinylacetat und 0,7 % Meth- Wasser spült und in noch feuchtem Zustand prüft,
acrylsäure, so hat das überzogene Papier eine Block- (d) Die »Reißfestigkeit« (ASTM Prüfnorm D-39) als
temperatur von 58 0C und eine Heißsiegelfestigkeit für Durchschnittswert der Werte, welche an drei
Papier an Papier von 536, Papier an Aluminium von 30 Prüfstücken von 5,1 χ 6,4 cm bei einem Klem-
356, Papier an Polyestersubstrat von 276, Papier an menabstand von 2Vz cm und einer Zuggeschwin-
Zellglas von 360 und Papier an Polyäthylen von 386. digkeit von 30,5 cm/Min, erhalten werden; Di-
Zu Vergleichszwecken stellt man weiter ein ähnliches mension: g je g/m2.
überzogenes Papier bei ähnlichen Bedingungen mit der (e) Die »Steifigkeit«, ausgedrückt als Länge des ÜberAbänderung her, daß der Mischpolymerisatbestand- 35 hängens in Zentimeter, als Mittel von vier Beteil des Gemisches . ein Äthylenmischpolymerisat Stimmungen an einem einzigen Streifen von (Schmelzindex 15,7) mit 29,4% Vinylacetat (keine 2,5 χ 15,2 cm (ASTM-Prüfnorm D1388-55 T).
Methacrylsäure) ist. Das überzogene Papier hat eine ·
Blocktemperatur von 45,6 0C, und die Heißsiegel- Die Werte der vorstehenden Eigenschaften der vier festigkeit betragt für Papier an Papier 302, Papier an 40 Faservliesstoffe werden auf rechtwinkligem Koordi-Aluminium 318, Papier an Polyestersubstrat 234, natenpapier aufgetragen und die entsprechenden Werte Papier an Zellglas 196 und Papier an Toluol 282. für einen Faservliesstoff mit einer willkürlich gewählten v , , . Mischpolymerisatfüllung von 35% durch graphische Versuch 5 Interpolation der aufgetragenen Werte bestimmt.
Mit einem Äthylen-Mischpolymerisat mit 19% 45 Ergebnisse: . /
Vinylacetat (inhärente Viskosität 0,97, bestimmt an . v v_-
einer 0,25%igen Lösung in Toluol bei 300C; Schmelz- Reißlange 1906 m (trocken)
index 0,1) werden die Fasern eines Vlieses aus zufalls- 900 m (Perchloräthylen)
mäßig orientierten, gekräuselten 3-den-Reyonfasern . . 741m (Detergent) .
von 39,7 mm Länge mit einem Quadrätmetergewicht 50 ^te.„r g -,' *. Ιήί^
von 102 g verbunden. Man taucht das Vlies, das zwi- Reißfestigkeit ....... 5,8857 g je g/m2
sehen groben Bronzesieben gehandhabt wird, in eine . ' · , λ '■''■"■'
etwa 7%ige Lösung des Mischpolymerisates in Toluol , Versuch 6 .·:'■;·.■.·
und preßt die überschüssige Lösung zwischen Walzen Unter Verwendung des Vlieses des Versuches 5 und
ab. Das zurückgehaltene Polymerisat wird im Vlies 55 eines Äthylenmischpolymerisates mit 17,7% Vinyl-
koaguliert, indem man das Vlies mit 50 g Methanol acetat und 1,3 % Methacrylsäure (Eigenviskosität 0,85,
besprüht und anschließend in 500 g Methanol taucht. Schmelzindex 2,2) werden 4 Faservliesstoffe wie in
Man entfernt überschüssiges Lösungsmittel durch Versuch 5 hergestellt und geprüft. Die Ergebnisse für
Hindurchleiten des Vlieses zwischen Walzen, nimmt den Faservliesstoff mit einer willkürlich gewählten
das Vlies von den Haltesieben ab und trocknet in einem 60 35 %igen Mischpolymerisatfüllung sind: ,
Umluftofen bei 125oC,Zur Bildung einer Oberfläche, Reißiänge 1906 m (trocken)
die einem Textilgewebe ähnelt, wird der erhaltene, ge- ö 582 m (Perchloräthylen)
trocknete Faservliesstoff zwischen Sieben mit einer 1006 m (Detergent)
lichten Maschenweite von 0,42 mm (aus rostfreiem Steifiakeit 10 92 cm '
,Stahldraht mit einem Durchmesser von 0,25mm) 65 Reißfestiekeit ' 4Ό ε ie g/m2
.3 Minuten bei 1490C und einem Druck von 4,22kg/ Reißfestigkeit ..,..... 4,0g je g/m
cma verpreßt. Nach 2 Stunden bei Raumtemperatur Wiederholt man Versuch 6 unter Verwendung von
hat der Faservliesstoff ein konstantes Gewicht erreicht, zusätzlichen 5%» bezogen auf das Mischpolymerisat,
2,2-Bis-(p-glycidoxyphenyl)-propan, 10% eines butylierten Melamin-Formaldehyd-Harzes und 0,5% sau-, rein Monobutylorthophosphat als Vernetzungsmittel, so erhält man die folgenden Ergebnisse:
Reißlänge 2120 m (trocken)
1006 m (Perchloräthylen) 1059 m (Detergent)
Steifigkeit 12,19 cm
Reißfestigkeit 4,0 g je g/m2
Diese Vernetzungsmittel werden sowohl der toluolischen Lösung des Mischpolymerisates als auch dem Methanol-Koagulierungsmittel in solchen Mengen einverleibt, daß man in den Mischpolymerisaten die angegebenen Konzentrationen erhält. Aus den Werten ist ersichtlich, daß die Vernetzungsmittel eine Steigerung der Reißlänge und der Steifigkeit ergeben.
Versuch 7
Ein Faservliesstoff, der aus einem Vlies zufallsmäßig orientierter 3-den-Polyamidfasern von 3,8 cm Länge von etwa 88 g Quadratmetergewicht unter Verwendung eines Äthylenmischpolymerisats mit 17,6% Vinylacetat und 0,57 %Itaconsäure (Schmelzindex 0,3 8) als Bindemittel hergestellt wird, ergibt für eine Bindemittelfüllung vo.n 35% ohne Vernetzungsmittel folgende, den Versuchen 5 und 6 entsprechende Werte.
Reißlänge 5296 m (trocken)
'. 2700 m (Perchloräthylen)
2544 m (Detergent)
Steifigkeit 12,70 cm
Reißfestigkeit 25,4 g je g/m2
Versuch 8
Ein Faservliesstoff, der aus dem gleichen Reyon-Vlies, jedoch mit einer Füllung von 15 % mit einem Äthylenmischpolymerisat mit 29,2% Vinylacetat und 3,7% Methacrylsäure (Schmelzindex 7,1) als Bindemittel und den Vernetzungsmitteln des Versuches 6 in den dort angegebenen Anteilen hergestellt wird, ergibt folgende, den Versuchen 5 und 6 entsprechende Werte:
Reißlänge 953 m (trocken)
58 m (Perchloräthylen) 371 m (Detergent)
Steifigkeit 9,40 cm2
Reißfestigkeit 8,8 g je g/m2
Die entsprechenden Werte eines ähnlichen Faservliesstoffes, welcher unter Verwendung des gleichen Mischpolymerisates (15% Bindemittelfüllung) und eines Vlieses aus zufallsmäßig orientierten 3-den-Polyamidfasern mit einer Länge von 3,8 cm von etwa 88 g Quadratmetergewicht hergestellt wird, betragen:
Reißlänge 3547 m (trocken)
159 m (Perchloräthylen) 794 m (Detergent)
Steifigkeit 8,89 cm
Reißfestigkeit 34,8 g je g/m2
Versuch 9
Mit einem Äthylen-Vinylacetat-Methacrylsäure-Mischpolymerisat (Schmelzindex 6,3), welches 67,5 Gewichtsprozent Äthylen, 23,4 Gewichtsprozent Vinylacetat und 9,1 Gewichtsprozent Methacrylsäure enthält, werden die Fasern eines Vlieses aus einer.zufallsmäßig .orientierten Füllfaser aus Polyäthylenterephthalat (Stapellänge 5,1 cm, Fasertiter 4,75 den, Festigkeit etwa 3,5 g/den) von 92 g Quadratmetergewicht gebunden. Das Vlies wird wie im Versuch 5 gehandhabt und in eine 8%ige Lösung des Mischpolymerisates in warmem Tetrahydrofuran getaucht, welches als Härter, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisates, 7,5% 2,2-Bis-(p-glycidoxyphenyl)-propan, 7,5% eines butylierten Melamin-Formaldehyd-Harzes und 0,5 % saures Monobutylphosphat enthält. Das Vlies wird zur Entfernung überschüssiger Lösung zwischen Walzen hindurchgeführt und darauf unmittelbar in Wasser eingetaucht, wodurch das zurückgehaltene Mischpolymerisat in dem Vlies koaguliert wird. Das Vlies wird zur Entfernung von überschüssigem Fällmittel zwischen den Sieben wiederum durch Walzen geführt, danach von den Haltesieben abgenommen und in einem Luftofen bei 1250C getrocknet. Das getrocknete Vlies wird dann zwischen mit Polytetrafluoräthylen überzogenen Sieben aus rostfreiem Stahl bei 204°C 3 Minuten hitzegehärtet. Bei einer 34%igen Bindemittelfüllung des Faservliesstoffes erhält man folgende Werte:
Reißlänge 5349 m (trocken)
2806 m (Perchloräthylen)
4820 m (Detergent)
Steifigkeit 10,16 cm .
Reißfestigkeit 8,0 g je g/m2

Claims (4)

1 2 10 Gewichtsprozent Einheiten von (b) und als Rest Patentansprüche: mindestens 65 Gewichtsprozent Äthylen-Einheiten ent hält, mischpolymerisiert.
1. Verfahren zur Herstellung von Äthylen- Bevorzugt wird als Säure Acrylsäure, Methacryl-Mischpolymerisaten durch Polymerisation der 5 säure oder Itaconsäure und als Vinylester Vinylacetat. Monomeren in Gegenwart von Katalysatoren und Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeribei erhöhten Temperaturen und Drücken, d a- sate sind im allgemeinen in Erdölwachsen und Lödurch gekennzeichnet, daß man Äthy- sungsmitteln in der Art von Benzol, Toluol, Tetralen mit (a) einem Vinylester einer gesättigten, ein- hydrofuran, Xylol, Trichloräthylen u. dgl. löslich. Man basischen, aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis io kann sie härten, indem man ihre Carboxylgruppen 6 Kohlensto'ffatomen.und (b) einer «,/?-äthylenisch · mit verschiedenen Mitteln umsetzt und dadurch in ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis. 8 Kohlen- zähe, biegsame, elastische, unlösliche Materialien um-
.Stoffatomen unter Bildung eines Mischpolymeri- wandelt, die gegen das plastische Fließen bei erhöhten
sates, das 5 bis 33 Gewichtsprozent Einheiten von , Temperaturen beständig sind.
(a) und 0,01 bis ,10 Gewichtsprozent Einheiten 15 Ein Estergehalt zwischen 12 und 35, insbesondere
von (b) und als Rest mindestens 65 Gewichtspro- zwischen 20 und 30 %> bezogen auf das Gewicht der
zent Äthylen-Einheiten enthält, mischpolymeri- Mischpolymerisate, wird bevorzugt, weil ein höherer
siert. · ,-.·.. Estergehalt die Wachsverträglichkeit der Mischpoly-'.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- meren vermindert. Die Klebeigenschaften der erfinzeichnet, daß die Säure Acrylsäure, Methacryl- 20 dungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate sind säure oder Itaconsäure und daß der Vinylester hauptsächlich auf den Säurebestandteil zurückzu-Vinylacetat ist. führen. Schon sehr geringe Mengen des Säurebestand-
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, da- teils, wie 0,01%, bezogen auf das Gewicht des Misch- ^7n durch gekennzeichnet, daß der Vinylester in einer polymerisates,, bewirken eine erhebliche Verbesserung Qi) Menge von 12 bis 35 Gewichtsprozent und die txß- 25 der Klebeeigenschaften und ergeben außerdem härtäthylenisch ungesättigte Carbonsäure in einer Men- . , bare Mischpolymerisate.
ge ,von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent einpolymerisiert Neben Vinylacetat, das bevorzugt ist, kommen als
wird. _ ' ■ · Vinylester gesättigte, einbasische, aliphatische Carbon-
4. Verwendung der Äthylen-Mischpolymerisate säuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in Frage, beigemäß den Ansprüchen 1 bis 3 als Kleb- und/oder 30 spielsweise Vinylformiat, Vinylpropionat und Vinyl-Überzugsmittel. butyrate.
Als Säurebestandteile kommen außer den bereits erwähnten auch_ in Frage Maleinsäure, Fumarsäure,
—: : Methyl- und Äthylhydrogenmaleat und die entspre-
35 chenden Fumarsäureverbindungen.
. . · . _ Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeri-
Es sind bereits zahlreiche Äthylenmischpolymerisate sate.sind besonders geeignet zum Modifizieren von bekannt. So lehrt die deutsche Patentschrift 912 267, Erdölwachsen für Überzüge und Versiegelungen. Der daß man Äthylen mit den verschiedensten Comono- Säurebestandteil des .Mischpolymerisates soll hierbei meren mischpolymerisieren kann, beispielsweise mit 40 vorzugsweise 3% vom Gewicht des Mischpolymeri-Vinylestern und ungesättigten Säuren. Weitere Misch- sates nicht übersteigen, da größere Mengen die Verpolymerisate aus Vinylestern und Äthylen sind unter .träglichkeit der Mischpolymerisate mit Erdölwachsen anderem aus der deutschen Auslegeschrift 1127 085 nachteilig beeinflussen; ein Gehalt des Mischpolybekannt. Aus der britischen Patentschrift 870 398 sind merisates, an dem Säurebestandteil zwischen 0,1 und. Copolymere des Äthylens'mit Maleinsäureanhydrid 45 1 % wird besonders bevorzugt,
bekannt, wobei das Maleinsäureanhydrid noch ver- Ein anderer wichtiger Verwendungszweck der Mischestert werden kann. Solche Copolymeren enthalten polymerisate ist ihr Einsatz als Klebstoff bei der Herdann neben Äthylen und Maleinsäureanhydrid Malein- stellung von Faservliesstoffen. Der Gehalt des Mischsäureester und sind im wesentlichen frei von Carboxyl- polymerisates an dem Säurebestandteil kann hierbei gruppen. Aufgabe der Erfindung ist es, Mischpoly- 50 . zwischen 0,01 und 10 % liegen, aber die allgemein ermerisate des Äthylens zur Verfügung zu stellen, die wünschten Grade an Haftvermögen und Härtbarkeit besonders geeignet sind als Kleb- und Überzugsmittel. werden in den meisten Fallen bei einem Gehalt an dem
Insbesondere ist es eine Aufgabe der. Erfindung, Säurebestandteil zwischen etwa 0,1 und 7 % erzielt,
solche Äthylenmischpolymerisate zur· Verfügung zu Das erfindungsgemäße Mischpolymerisationsverstellen, die mit Wachsen'verträglich sind und die zum 55 fahren kann leicht durchgeführt werden, indem man Überziehen und Versiegeln sowie zur Herstellung von eine Mischung der Comonomeren in Gegenwart eines Faservliesstoffen verwendet werden können. Initiators, wie einer Persauerstoffverbindung, bei- :.'
. Gegenstand der_ Erfindung ist ein Verfahren zur spielsweise Laurylperoxid oder tert-Butylperacetat, Herstellung von Äthylen-Mischpolymerisaten durch oder einer Azo-bis-Verbindung, beispielsweise Azo- V; Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von 60 bis-isobutyronitril, bei einer-etwas erhöhten Tempe- % Katalysatoren und bei erhöhten Temperaturen und ratur, beispielsweise 90 bis 2500C, und einem Druck Drücken, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man von 1000 bis 1750 at mischpolymerisiert und darauf (': Äthylen mit (a) einem Vinylester einer gesättigten, ein- das Mischpolymerisat von den nichtpolymerisierten basischen, aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 6 Koh- Stoffen abtrennt, z. B. diese abdampft. Durch Wahl *J lenstoffatomen und (b) einer og?-äthylenisch unge- 65 der Monomeren, der Konzentrationen der Monosättigten Carbonsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen meren und des Initiators in der Reaktionsmischung i,i unter Bildung eines Mischpolymerisates, das 5 bis und der Bedingungen, wie Reaktionszeit, -druck und *'f 35 Gewichtsprozent Einheiten von (a) und 0,01 bis -temperatur, kann man Mischpolymerisate der ge-
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3876452A (en) * 1961-08-14 1975-04-08 Gulf Oil Corp Articles coated with hydralyzed copolymer of ethylene and alkyl acrylate
BE633688A (de) * 1962-06-19 1900-01-01
US3303082A (en) * 1963-04-19 1967-02-07 Sun Oil Co Method of bonding polyoefin films to sheet material
US3308086A (en) * 1963-08-30 1967-03-07 Union Carbide Corp Ethylene copolymers with vinyl esters plasticized with phosphate and carboxylic esters
US3382092A (en) * 1964-02-20 1968-05-07 Exxon Research Engineering Co Protective coating for vehicle bottom
US3355319A (en) * 1964-03-17 1967-11-28 Du Pont Self-supporting film with a heat-sealable coating of an ionic copolymer of an olefin and carboxylic acid with metal ions distributed throughout
GB1124022A (en) * 1964-07-22 1968-08-21 Minnesota Mining & Mfg Adhesive strip
GB1052860A (de) * 1964-11-24 1900-01-01
US3347419A (en) * 1965-01-21 1967-10-17 American Can Co Collapsible dispensing tube
US3446784A (en) * 1965-02-23 1969-05-27 Inter Chem Corp Resinous coating composition
US3480485A (en) * 1967-12-15 1969-11-25 Dow Chemical Co Corrosion resistant iron or steel
US3882066A (en) * 1968-03-20 1975-05-06 United States Steel Corp Adhesive composition comprising coal-tar pitch and olefinic copolymers
US3723397A (en) * 1968-05-02 1973-03-27 Du Pont Ethylene/vinyl ester/carboxylic acid copolymers
US3516975A (en) * 1968-10-25 1970-06-23 Gen Tire & Rubber Co Ethylene-vinyl acetate polymers prepared with polyoxyalkylene compounds
US3909280A (en) * 1971-07-09 1975-09-30 Allied Chem Ethylene-acrylic acid-vinyl acetate terpolymer telomer waxes
US4018733A (en) * 1972-09-25 1977-04-19 Raychem Corporation Hot melt adhesive composition comprising an acidic ethylene polymer and a polyamide
JPS5235070B2 (de) * 1972-10-07 1977-09-07
JPS5529115B2 (de) * 1972-10-11 1980-08-01
US3869416A (en) * 1973-03-22 1975-03-04 Du Pont Reinforced wax compositions having universal adhesion
DE2431556B2 (de) * 1973-08-09 1980-08-14 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington, Del. (V.St.A.) Copolymerisat mit regelloser Verteilung der einpolymerisierten Monomereinheiten
US4177336A (en) * 1977-12-12 1979-12-04 Allied Chemical Corporation Preparation of polyolefin containing multiple olefinic unsaturation and carboxylic acid groups and polyolefin so prepared
US4151328A (en) * 1978-01-09 1979-04-24 W. R. Grace & Co. Self-welding laminate compositions
US4338227A (en) * 1980-09-05 1982-07-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ethylene copolymer blends and adhesives based thereon
US4469754A (en) * 1980-09-10 1984-09-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat seal composition
US4346196A (en) * 1980-09-10 1982-08-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat seal composition comprising a blend of metal neutralized polymers
DE3737194A1 (de) * 1987-11-03 1989-05-18 Bayer Ag Lackharz und sein einsatz fuer die pulverlackierung
US6302993B1 (en) * 1998-10-01 2001-10-16 Lakeland Industries Hazardous environment protective garments having a fusion bonded optically transparent facepiece with olefin terpolymer seams
DE10215813A1 (de) * 2002-04-10 2003-11-06 Basf Ag Thixotropiermittel, enthaltend Polyethylenwachse
JP6413522B2 (ja) * 2014-09-09 2018-10-31 セイコーエプソン株式会社 シート製造装置、シート製造方法及びこれらにより製造されるシート、並びに、これらに用いる複合体及びその収容容器

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE427608A (de) * 1937-04-22
BE465253A (de) * 1942-06-06
US2391920A (en) * 1942-11-16 1946-01-01 Du Pont Polymerization catalysts
US2519764A (en) * 1945-07-09 1950-08-22 Du Pont Esters of maleic acid
DE1016228B (de) * 1955-09-06 1957-09-26 Monsanto Chemicals Verfahren zum Schlichten von Polyamidfaeden oder -garnen
US2977334A (en) * 1956-10-04 1961-03-28 Monsanto Chemicals Derivatives of ethylene/maleic anhydride copolymers
DE1126614B (de) * 1957-08-30 1962-03-29 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Mischpolymerisaten aus AEthylen und Vinylacetat und bzw. oder Vinylpropionat
BE576209A (de) * 1958-02-27
US3025268A (en) * 1958-12-15 1962-03-13 Monsanto Chemicals Ethylene interpolymers and process

Also Published As

Publication number Publication date
DE1520492B2 (de) 1973-05-30
GB1002376A (en) 1965-08-25
DE1520492A1 (de) 1969-06-19
CH443687A (de) 1967-09-15
SE317504B (de) 1969-11-17
US3215678A (en) 1965-11-02
AT260521B (de) 1968-03-11
BE618156A (de) 1900-01-01
NO126489B (de) 1973-02-12
DK106646C (da) 1967-02-27
LU41787A1 (de) 1962-07-26
NL124073C (de) 1900-01-01
NL278860A (de) 1900-01-01

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