DE1468435A1 - Verfahren zum Alkoxylieren von Methylglucosid - Google Patents
Verfahren zum Alkoxylieren von MethylglucosidInfo
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Description
8 MONCHEN23 · S I E O E S ST RASSE 28 · TEL EFON 346087 ■ TELEGRAM M-ADHESSE: INVENT/MONCHEN
P IH 68 H35. 6
( O 9105 IVb/12 o)
u.Z.: C 250 Vo/gu 2. August 1968
OLIN MATHIESON CHEMICAL CORPORATION New York, N.Y. V.St.A.
"Verfahren zum Alkoxylieren von Methylglucosid"
Priorität: 2*1. Mai 1962, V.St.A.
Anm.-Nr.: 197
Anm.-Nr.: 197
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Alkoxylieren
ν von Methylglucosid.
Methylglucosid wird aus Maisstärke gewonnen und ist im Handel zu einem erschwinglichen Preis erhältlich, der mit demjenigen
der technischen mehrwertigen Alkohole konkurrieren kann. Das Produkt ist ein beständiges gemischtes Acetal aus Glucose und
Methylalkohol und enthält vier Hydroxylgruppen. Die Hydroxylgruppen sind der Polyverätherung mit Alkylenoxyden, besonders
Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, zugänglich und liefern dabei Derivate, die sich anschließend mit Diisocyanaten zu Polyurethanschaum
vernetzen lassen.
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-■ 1 - ' BAD ORlGfNAL
Hethylglucosid ist ein fester Körper mit einem verhältnismassig
hohen Schmelzpunkt, der in reinem Zustande bei 168 bis
169° C liegt. Festes Hethylglucosid muss In den geschmolzenen Zustand Übergeführt werden» damit es mit einem Alkylenoxyd in
Gegenwart eines alkalischen Katalysators zu den Methylglucosid-Polyäthera
umgesetzt werden kann, die sich zur Herstellung von Polyurethanschaum eignen. Ein Nachteil bei der Verwendung von
Methylgluoosid zur Herstellung von Kethylglucosid-Polyäthern
liegt darin, dass die Alkbxylierung bei hohen Temperaturen zu Produkten mit unerwünschter Farbe führt. Ferner erhält man bei
der Alkoxylierung von Hethylglucosid bis zu der für dia Herstellung von starrem Polyurethanschaum erforderlichen Hydroxylzahl
ein alkoxyliertes Hethylgluoosld, welches für eine bequeme Hantierung
und Umsetzung zu zähflüssig 1st·
Zweck der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung von alkoxyliertem Hethylglucosid zur Verfügung zu stellen,
welches den Kachteil der Bildung einer unerwünschten Farbe vermeidet und ein alkoxyliertes Hethylglucosid liefert, welches
sich zur Herstellung von starrem Polyurethanschaum eignet und nicht den Nachteil der hohen Viskosität aufweist.
Gemäss der Erfindung wird ein neues alkoxyliertes Hethylglucosid
hergestellt, lndom ma* 1 Hol Hethylglucosid mit 0,10
bis 10 Hol eines mindestens 3 Hydroxylgruppen enthaltenden mehrwertigen
Alkohols oder einer Aminohydroxyverbindung mit einer
Funktionalität von mindestens 3 in Gegenwart eines alkalischen Katalysators vermischt, das Gemisch auf einer Temperatur von
100 bis 165° C hält und ein Alkylenoxyd zusetzt.
- 2 - BAD ORIGINAL
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I's wurde überraschenderweise gefunden, dass die bisher auftretenden Nachteile vermieden werden und ein alkoxyliertes Produkt gewonnen wird, welches weder eine unerwünschte Farbe noch
eine hohe Viskosität aufweist, wenn ein mindestens 3 Hydroxylgruppen enthaltender mehrwertiger Alkohol oder eine Aiainohydroxyverbindung mit einer Funktionalität von mindestens 3 zur Durchführung der Alkoxylierungsreaktion mit dem Kethylgluoosid vermischt wird. Das so erhaltene Alkoxylierungaprodukt ist in Wirklichkeit ein gemeinsames Alkoxylierungsprodukt, da das Alkylenoxyd sowohl mit dem Methylglucosid als auch mit dem mehrwertigen
Alkohol oder der Aminohydroxyverbindung reagiert, wodurch die vorteilhaften Eigenschaften beider Komponenten erzielt werden«
Das erfindungogemäee hergestellte Produkt lässt sich leicht
mit Diisooyanaten au Polyurethanschaum von ausgezeichneter physikalischer Beschaffenheit vernetzen.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann jeder mehrwertige
Alkohol verwendet werden, der mindestens 3 Hydroxylgruppen enthält; die bevorzugten mehrwertigen Alkohole sind Glycerin, Pentaerythrit und Polypentaerythrit. Der mehrwertige Alkohol kann
aromatisch oder aliphatisch sein· Andere bei dem Verfahren verwendbare mehrwertige Alkohole sind Sorbit, Hexantriol, Trimethylolpropan, Anhydroenneahoptit, Pyrogallol usw. Man kann jede beliobige Aminohydroxyverbindung mit einer Funktionalität von
mindestens 3 verwenden, z.B. Mono-, Di- oder Triäthanolamin.
Die Alkoxylierungoreaktion wird durch höhere Temperaturen,
d.h. solche von 100 bis 165° C, und den Zusatz eines alkalische] Katalysators beschleunigt. Als alkalische Katalysatoren können
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z.B. die üblichen organischen oder anorganischen alkalischen Beschleimiger
verwendet werden, vorzugsweise Alkalihydroxyde, Alkalialkoholate oder tertiäre Amine, wie iTatriumhydroxyd, Kalium-,
hydroxyd, ftatriumalkoholat, z.B. Hatriummetbylat, Triäthylaiain
und dergleichen. Die Anwendung höherer Temperaturen und alkalischer
Katalysatoren bei der Alkoxylierung ist an sich !bekannt und den Fachmann geläufig. Der Katalysator wird im allgemeinen
in einer Menge zwischen etwa 1 und 5 Gew.-?» des mehrwertigen
Alkohols zugesetzt. Zu Anfang verläuft die Reaktion exotherm,
und man nuss das Gemisch kühlen, um die gewünschte Temperatur
innezuhalten.
Zur Alkoxylierung kann ^odes Alkylenoxyd verwendet werden;
vorzugsweise arbeitet man nit den niederen Alkylenoxyden, wie
Äthylenoxyd oder Propylenoxyd. Andere verwendbare Alkylenoxyde sind z.B. Butylonoxyd, Isobutylenoxyd, n-Hexyloxyd usw.
Iq allgemeinen wird der alkalische Katalysator mit einer
Mineralsäure, wie Phosphorsäure, Schwofelsäure oder Salzsäure, neutralisiert. Das Produkt ist eine hellfarbige Flüssigkeit.
Beispiel 1 , ·
Ein Gemisch aus 588 g (2,0 KoI) Methylgluoosid, 23 g
(0,25 Hol) Glycerin und 8 g 85 £igen Kaliu&aydroxyda wird unter
Rühren und unter Stickstoff erhitzt. Bei 120° C ist das Gemisch
geschmolzen. Die Temperatur wird auf 160° C erhöht und die Propoxylierung durchgeführt, bis 743 g Propylenoxyd umgesetzt sind,
flach dem Erkalten wird das Gemisch mit 50 jiiger Schwefelsäure
neutralisiert, mit 35 g Attapulguston behandelt und dann 1 Stunde bei 120° C und 5 mm Eg abgestreift und filtriert. Did Analyse der
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hellgelben Flüssigkeit ergibt die folgenden Worte:
Säurezahl 0,17
Wasser, Gew.-^ 0,04
scheinbarer pH-Wert · 5,75
Han arbeitet nach Beispiel 1, jedoch mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Verhältnissen von Methylglucosid zu
Glycerin.
Tabelle I | 3 | 4 | 5 | 6 | |
Beispiel | 2 | 2:1 | 4:1 | 8:1 | 4:1 |
Verhältnis Methyl
glucosid zu Glycerin |
1:1 | 426 | 391 | 435 | 414 |
Hydroxylzahl | 426 | 0,24 | 0,02* | 0,17 | 0,07 |
Säurezahl | 0,08 | 0,31 | 0,16 | 0,04 | 0,05 |
Wasser, Gew.-^ | 0,26 | 4,7 | 7,7 | 5,75 | 6,1 |
scheinbarer pH-Wert | 696 | 811 | 1384 | 4539 | |
Viskosität bei 37,8° C, cSt |
892 | 1 1 g e | ι κ... | ||
Farbe | |||||
* Alkalizahl
Ein starrer Polyurethanschaum wird aus dem Produkt dee
Beispiels 4 durch Vermischen mit den folgenden Bestandteilen
hergestellt!
- 5 - BAD ORIGINAL
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10Og flüssiges Produkt nach Beispiel 4
25 g Trifluoraonochlonnethan 0,2 g Zinn(II)-caprylat
1,0 g 5?riäthylendianin
1,0 g 5?riäthylendianin
64,6g eines Goalsehes aus isoaeron Toluylendiisooyanaten.
Das Geiaisch wird verschäumt und bei höherer Temperatur ausgehärtet. Der erhaltene starre Polyurethanachaum ist weise und besitzt
ein ausgezeichnetes Zeilengefüge und ausgezeichnete physikalische
Eigenschaften·
Das Verfahren des Beispiels 1 wird zweimal durchgeführt,
jedoch unter Fortlassung des mehrwertigen Alkohols bei dar Propoxylierung
des Kethylglucosides. Das Produkt ist ein rotbrauner,
ausβerst zähflüssiger Sirup xait den folgenden Eigenschaften*
410 | Beispiele < | 12 | 44 | 000 |
425 | 60 | 000 | ||
J bis | ||||
Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch alt Pentaerythrit anstelle
des Glycerins. Das Hethylglucosid wird propoacyliert, bis
sich bei etwa 130° C eine rührbare Flüssigkeit gebildet hat,
worauf der Pentaerythrit zugesetzt wird· Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabeller
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U68435
Beinplel
Verbaltnis Methylglucosid eu Penta-
10
erythrit | 1 ; 1 | 2 j 1 | 4 J 1 | 4 : 1 |
Hydroxylzahl | 404 | 412 | 409 | 450 |
Säurezahl | 0,18 | 0,07 | 0,07 | 0,09 |
Wasser, Gow.-sS | 0,15 | 0,12 | 0,11 | 0,09 |
scheinbarer pH-Wert | 5,6 | 6,2 | 7,6 | 5,05 |
Viskosität bei
37,8° C, oSt |
2163 | 2782 | 3733 |
Farbe
~b erneteinfarben·
Ein starrer PolyurethanschauB wird aus den Produkt des Beispiele 12 durch Vermischen Bit den folgenden Bestandteilen hergestellt ι
100 β flüssiges Produkt nach Beioplel 12
25 g Trifluornonochloraethan
0,2 g Zinn(II)-caprylat
1,1 g Triäthylendianin
74,0 g eines Gemisches aus Toluylendiisocyanaton.
Das Gemisch wird verschäumt und bei höherer Tonperatur ausgehärtet. Der erhaltene starre Polyurethanschaust 1st weiss und
besitzt ein ausgezeichnetes Zellengefuge und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften.
Im Rahmen der Erfindung liegen viele weitere Ausführungsforaen·
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BAD
Claims (3)
1. Verfahren zum Alkoxylieren von Methylglucosld durch
Umsetzung mit einem Alkylenoxyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bei Temperaturen von 100 bis 165°C, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Alkoxylierung mit einem Gemisch
aus 1 Mol Methylglucosid und 0,10 bis 10 Mol eines mindestens 3 Hydroxylgruppen enthaltenden mehrwertigen Alkohols oder
einer Aminohydroxyverbindung mit einer Funktionalität von mindestens 3 durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylenoxyd Propylenoxyd verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertiger Alkohol Glycerin verwendet wird.
k. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als mehrwertiger Alkohol Pentaerythrit verwendet wird.
fi BAD ORIGINAL
80981Ü/ 136 1
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