DE1211152B - Verfahren zur Herstellung von Vinylaethern und Vinylsulfiden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Vinyläthern und Vinylsulfiden Gegenstand der Erfindung ist ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Vinyläthern und Vinylsulfiden der Formel in welcher A ein Hydroxy- oder ein Alkoxyrest, R Wasserstoff, ein niederer Alkyl- oder Arylrest und X Sauerstoff oder Schwefel ist, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig Acetylen und ein Alkylenoxyd mit einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung von Natrium- oder Kaliumhydrogensulfid oder mit einem niederen Alkanol in Gegenwart des entsprechenden Natrium- oder Kaliumalkoholats umsetzt.
• Bisher sind Alkoxyalkylvinyläther bekannt, die allgemein durch direkte Vinylierung eines Alkoxyalkanols mit Acetylen in Gegenwart basischer Katalysatore nach einer Methode hergestellt wurden, die von R e p p e gefunden ist (vgl. C o p e n h a v e r und B i g e l o w in »Acetylen and Carbon Monoxide Chemistry«, Reinhold Publishing Company, New York, 1949, S. 38, 39 und 86). Dieses Verfahren geht wie folgt vor sich: Ein Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff angefüllt. Dann wird eine Katalysatorlösung eingebracht und auf Reaktionstemperatur erhitzt. Danach wird mit dem Einleiten von Stickstoff begonnen und der Alkoholüberschuß abdestilliert. Nach Erreichen der erforderlichen Katalysatorkonzentration wird Acetylen eingeleitet, bis das erforderliche Acetylen-Stickstoff-Verhältnis erreicht ist. Acetylen, der Alkohol und die Katalysatorlösung werden dann mit bestimmten Geschwindigkeiten zugeleitet, worauf die Vinylierung stattfindet. Bei der Einführung von Äthylenoxyd in Natriumhydrogensulfid und anschließende Umsetzung des Kondensats mit Acetylen sind die Ausbeuten nach dieser Methode ziemlich gering und vollkommen unbefriedigend.
• Wird erfindungsgemäß Äthylenoxyd bei erhöhten Temperaturen unter Acetylendruck in einen Alkohol eingeleitet, der eine katalytische Menge eines Alkoholations enthält, so sind die entstehenden Produkte ein Gemisch von Vinyläthern des verwendeten Alkohols. und dessen Äthylenoxydanlagerungspro dukten, wobei das Alkohol-Oxiran-Verhältnis jederzeit größer als Eins ist. In jedem Falle werden die Vinyläther von kleinen Mengen der verwendeten Alkohole begleitet.
• Bei dieser Reaktion zeigt sich, daß die Bildung der Alkoxyäthylvinyläther die anfängliche Bildung des substituierten Äthylats und unmittelbar anschließende Vinylierung mit sich bringt. Auf diese Weise fängt das Acetylen das substituierte Äthylation ab, das sonst in der Lage wäre, mit Äthylenoxyd unter Herstellung eines Alkoxyäthoxyäthylvinyläthers weiterzureagieren.
• Gleichzeitig konkurriert der Ausgangs alkohol mit dem 2-Alkoxyäthanol und 2-Alkoxyäthoxyäthanol um das Acetylen und führt zu Alkylvinyläthern, wie sie in der folgenden Tabelle I aufgeführt sind: Tabelle I Verteilung der Rohprodukte in der alkalisch-katalysierten Reaktion eines Alkanols, Äthylenoxyds und Acetylens-

  Umwandlung von Umwandlung von 0/0 Ausbeute,

  Bestandteil Äthylenoxyd Alkohol nicht bezogen auf den

  nicht gewonnenen-

  in in Alkohol

  A. Alkanol ist ein t-Butanol

  t-C4H90CH2CH20CH = CH 23,6 18,8 - 46,9

  t-C4H960CH2CH2)20CH = CH2 24,4 9,7 24,2

  t-C4H9(OCHaCHi)zOCH = CH2 12,9 1 3,4 8,5

  60,9- 31,9 79,6

  Noch Tabelle I

  Umwandlung von Umwandlung von °/0 Ausbeute,

  Bestandteil Alhylenoxyd Alkohol bezogen auf den

  nicht gewonnenen

  in in Alkohol

  B. Das Alkanol ist ein Methanol

  CH3OCH = CH2 39;4 45,6

  CH2OCH2CH2OCH = CH2 32,3 20,1 22,9

  CH3(0CH2CH2)20CH = CH2 20,0 6,2 7,1

  Ch3(OCH2CH2)3OCH = CH2 8,1 1,7 1,9

  CH3O CHCH2OH 4,6 2,9 3,3

  CH3(0CH2CH2)20H 1,4 0,4 0,5

  66,4 70,7 81,3

  Das Verfahren zur Herstellung der Alkoxyalkylvinyläther wird in den Beispielen 1 und 2 beschrieben: Beispiel 1 Äthylenoxyd (44 g, 1,0 Mol) in t-Butanol (50 g, 0,675 Mol) wurde langsam (6 cm3/Min.) innerhalb von 20 Minuten in eine Lösung von Kalium-t-butylat (11 g, 0,1 Mol) in t-Butanol (43 g, 0,58 Mol) gepumpt, die bei 125°C unter einem Acetylendruck (24,5 bis 35 at) gehalten wurde. Die Reaktion war äußerst exotherm, die Temperatur stieg rasch auf 1740 C, wobei Acetylen (22 g, 0,85 Mol) absorbiert wurde.
• Das homogene Reaktionsgemisch wurde destilliert, und man erhielt ein klares Destillat (137 g, Kp.1,5-2 110"C, 1,5 bis 2 mm, Gefäßtemperatur <150°C) und einen dunklen, halbfesten Rückstand (26 g). Der erwartete Rückstand - als Kalium-t-butylat bezeichnet - war 11,3 g. Das Destillat wurde wiederholt destilliert, so daß man verschiedene Fraktionen erhielt.
• Eine bestand aus reinem 2-(t-Butoxy)-äthylvinyläther d2525 = = 0,8533 folgender Elementaranalyse: Analyse für CGH1ßO2: Berechnet ... C 66,67, H 11,11, Äquivalentgewicht 144; Molekulardispersion 41,96. gefunden ... C 66,80, H 11,51, Äquivalentgewicht (CH2 = CH -) 150; Molekulardispersion 42,45.
• Eine andere Fraktion, die als Mittelfraktion gewählt wurde, war 2-(t-Butoxyäthyl)-äthylvinyläther; n2D = 1,4304, d25 = 0,9143; d2: 0,9137.
• Analyse für C10H20O3: Berechnet ... C 63,79, H 10,71; Aquivalentgewicht 188; Molekulardispersion 52,84. gefunden ... C 63,78, H 10,80, Äquivalentgewicht (CH2 = CH -) 188; Molekulardispersion 53,14.
• Beispiel 2 Äthylenoxyd (247 g, 5,61 Mol) wurde innerhalb von 11/2 Stunden in eine Lösung von Kalium (39,1 g, 1,0 Mol) in Methanol (320 g, 10,0 Mol) gepumpt, die :sich in einem 1-1-Autoklav mit Rührwerk befand. Die Reaktion war äußerst exotherm, die Temperatur stieg während der ersten 20 Minuten rasch von 123 auf 169°C. Das abgekühlte Reaktionsprodukt (684 g), das absorbiertes Acetylen enthielt (81 g, 3,1 Mol), wurde destilliert, und man erhielt ein klares Destillat (468 g, Siedepunkt <790 C/6 mm; Temperatur in dem Destillationskolben <202°C), und ein dunkelbrauner, wasserlöslicher Rückstand blieb zurück. Das Hauptprodukt (173 g) bestand aus einem Azeotrop von 2-Methoxyäthylvinyläther und dem verwendeten Alkohol, 2-Alkoxymethanol. Eine Analyse ergab 89,6 0/o Vinyläther und 11,5 0/o Alkohol. Das zweite Hauptprodukt (80 g) bestand aus einem Azeotrop von 2-Methoxyäthoxyäthylvinyläther und dem verwendeten 2-Alkoxyäthoxymethanol. Die Analyse zeigte, daß das Produkt aus 94,4 0/o Vinyläther und 5,6 0/o Alkohol bestand. Die Destillation über Natrium führte zu reinem 2- (Methoxyäthoxy) - äthylvinyläther, n205 = 1,4266; n2D0 = 1,4289; d = 0,9554; d2525 = 0,9552.
• Analyse für C7H14O2: Berechnet ... C 57,71, H 9,65; Äquivalentgewicht 146; Molekulardispersion 38,99. gefunden ... C 57,21, H 9,52; Äquivalentgewicht (CH2 = CH) -143; Molekulardispersion 39,38.
• Das Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxyäthylvinylsulfid wird in den Beispielen 3 und 4 erläutert: Beispiel 3 (a) Unter Verwendung eines Einpumpensystems Wäßriges (etwa 50%iges) Natriumhydrogensulfid (2,0 Mol) wurde in einen 1-1-Autoklav mit Rührwerk eingebracht und mit einer kleinen Menge Wasser (etwa 50 cm3) gewaschen. Der Autoklav wurde mit Stickstoff und Acetylen durchgespült und unter Rühren auf 110°C erhitzt. Dann wurde Acetylen mit 31,5 bis 35 kg/cm2 in den Autoklav gepreßt. Danach wurde eine wäßrige Lösung von Äthylenoxyd (1,0 Mol/ 150 cm3 Wasser) mittels einer Pumpe innerhalb von 18 bis 30 Minuten eingeführt. Die Reaktion war exotherm, die Temperatur wurde durch Zwischenkühlung gehalten. In dem Maße, in welchem das Acetylen durch die Umsetzung absorbiert wurde, wurde zusätzliches Acetylen aus einem kalibrierten Behälter zugeleitet und der Druck im Autoklav wieder auf 31,5 bis 35 at gebracht. Danach wurde das Zwei-Phasen -Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und aus dem Autoklav ausgetragen. Die Ölschicht wurde abgetrennt, die Wasserschicht mit Äther extrahiert und die vereinigten Ölschichten in einem mit Trockeneis- Aceton gekühlten Behälter destilliert. Anschließend wurde das Destillat in einer 45-cm-Vigreuxkolonne rektifiziert, und man erhielt 2-Hydroxyäthylvinylsulfid.
• Dieser Versuch wurde mehrere Male mit geringfügigen Abweichungen durchgeführt. In einigen Fällen wurde nur für das Natriumhydrogensulfid Wasser als Lösungsmittel verwendet. In anderen Fällen wurden wie im obigen Beispiel sowohl für das Natriumhydrogensulfid als auch das Äthylenoxyd Wasser als Lösungsmittel verwendet. In noch anderen Fällen wurde sowohl für das Natriumhydrogensulfid als auch das Äthylenoxyd Methanol als Lösungsmittel verwendet. Einzelheiten über die verschiedenen Versuche sind in der Tabelle II aufgeführt.
• (b) Unter Verwendung eines Zweipumpensystems Unter Acetylendruck (31,5 bis 35 kg/cm2) wurden innerhalb von 30 Minuten getrennte Ströme einer wäßrigen Äthylenoxydlösung (1,0 Mol/140 cm3 Wasser) und eines wäßrigen (47,20/ Natriumhydrogensulfids (2,0 Mol) in einen 1-l-Autoklav eingepumpt, der Wasser (100 cm8) von 110°C enthielt. Die Pumpen und die Lösungskonzentrationen wurden so eingestellt, daß die Geschwindigkeiten jeweils 2 Mol NaHS/1 Mol Äthylenoxyd betrugen. Die Reaktion war exotherm und wurde nach Bedarf durch Kühlen auf 120 bis 130°C gehalten. Nach Zusatz der erforderlichen Mengen Reaktionsmittel wurde das Reaktionsgefäß abgekühlt und die Zweiphasenanlage weggenommen.
• Die Bearbeitung und Isolierung des 2-Hydroxyäthylvinylsuffids ähnelte der, die im Beispiel 3, (a) für das Einpumpensystem beschrieben ist. Dieser Versuch wurde ebenfalls einige Male mit geringfügigen Abweichungen durchgeführt, wobei man in einigen Fällen Wasserböden und in anderen Fällen Dioxanböden verwendete. Einzelheiten über die verschiedenen Versuche sind in der Tabelle II aufgeführt: Tabelle II Zusammenfassung der »einstufigen« Synthese von 2-Hydroxyäthylvinylsulfid

  Reaktionsteilnehmer Bedingungen Produkt

  NaHS Äthylenoxyd C2H2 Zeit, Stunden

  Hydroxyäthyl- Ausbeute

  Temperatur

  % % absorbierte vinylsulfid Hydroxyäthyl-

  Mol Mol p¹ T

  Lösung Lösung Mol² °C Mol vinylsulfid

  Einpumpensystem - Wasser als Lösungsmittel für NaHS

  2,84 47,4 2,84 - 6,12 0,5 4,0 132 bis 153 - -

  3,11 47,4 3,11 - 2,35 0,5 0,95 95 bis 146 0,79a) 32

  b) 3,05 27,2 1,52 - 3,96 0,26 0,92 115 bis 131 0,66 44

  Einpumpensystem - Wasser als Lösungsmittel für NaHS und Äthylenoxyd

  2,0 47,4 1,0 22,6 3,81 0,5 1,5 108 bis 132 0,40 40

  2,0 47,4 1,0 22,6 0,77 0,3 0,3 108 bis 130 0,35 35

  c) 3,0 30,1 0,75 22,6 1,92 0,16 1,4 106 bis 128 0,29 38

  c) 3,0 30,1 0,75 22,6 0,85 0,28 0,28 105 bis 128 0,27 36

  Einpumpensystem - Wasser als Lösungsmittel für NaHS und Äthylenoxyd

  1,55 28,2 1,55 - 2,19 00,5 1,4 110 bis 130 1,40 26

  c) 2,0 27,6 1,0 27,2 3,35 0,5 0,97 105 bis 132 0,43 43

  Zweipumpensystem - Wasser als Lösungsmittel - Wasserböden3

  c) 2,0 47,2 1,0 22,9 0,0 0,62 0,62 79 bis 89

  c) 2,0 47,2 1,0 24,2 0,35 0,62 0,62 96 bis 106 0,41 41

  c) 2,0 47,2 1,0 24,7 | 1,0 0,60 0,60 104 bis 127 0,47 47

  c) 2,0 47,2 1,0 24,2 3,1 0,58 0,58 135 bis 156 0,53 53

  e) 2,0 47,6 1,0 24,7 1,46 0,72 0,83d) 104 bis 130 0,50 50

  c) 2,0 47,2 1,0 24,7 1,31 0,21 0,21 107 bis 124 0,43 43

  c) 2,0 47,2 1,0 24,7 1,27 0,20 0,20 115 bis 132 0,48 48

  Zweipumpensystem - Wasserlösungsmittel - Dioxanböden4

  c) 2,0 47,6 1,0 22,6 1,46 0,73 0,87d) 110 bis 131 0,54 54

  c) 2,0 43,3 1,0 22,0 1,31 0,23 0,23 121 bis 131 0,47 47

  1 p = Tatsächliche Pumpzeit in Stunden; T= Gesamtzeit in Stunden. T - P = Verweilzeit nach Einführung der Reaktionsteilnehmer.
• 2 Mol. berechnet aus der Gewichtszunahme bei der Reaktion gegenüber den eingesetzten Reaktionsteilnehmern. a Wasserböden von 100 cm³, die in den Autoklav eingebracht wurden.
• 4 Beim ersten Arbeitsgang in dieses System wurden 104 g Dioxan verwendet; beim zweiten Arbeitsgang 205 g Dioxan. a) Es wurde auch CH2 = CHOCH2CH2SCH = CH2 (0,21 Mol) isoliert. b) NaHS, das besonders für diese Umsetzung hergestellt wurde.
• C) Die Wasserschicht wurde mit Äther extrahiert. d) Den Reaktionsteilnehmern folgte eine Spülung mit Wasser zur Reinigung der Pumpen.
• Beispiel 4 Eine Lösung (0,005 Mol/cm3) Propylenoxyd (58,5 g, 1,0 Mol) in Dioxan (133 g) und wäßriges Natriumhydrosulfid (0,105Mollcm3 wurde innerhalb von 16 Minuten unter Acetylendruck (28 bis 35kg/cm2) mit gleicher Geschwindigkeit in einen erhitzten 1-l-Autoklav eingeführt, der einen Wasserboden (150cm3) enthielt. Die Reaktion war exotherm; die Temperatur wurde durch Wasserkühlung auf 121 bis 129°C gehalten. Das Acetylen (29 g, 1,11 Mol) wurde adsorbiert. Nach beendeter Zugabe der Reaktionsteilnehmer wurde das Reaktionsgefäß sofort auf Raumtemperatur abgekühlt.
• Die organische Schicht (254 g) wurde destilliert; man erhielt ein klares Destillat (234 g), (Kp.0,42 103 ° C; Gefäßtemperatur <160°C) und einen braunen, festen Rückstand.
• Das Dioxan wurde unter Vakuum entfernt und das 2-Hydroxypropylvinylsulfid (65 g, 0,55 Mol, 550/0ige Ausbeute) als farblose Flüssigkeit gewonnen; Kp.9,5 66,5 bis 67"C, n25 = 1,5057.
• Das Zweipumpensystem ist vorteilhafter als das Einpumpensystem, da im Vergleich mit dem bisherigen Verfahren bis zu 130 0/o Hydroxyalkylvinylsulfid oder -äther mehr erhalten werden, während alle anderen Bedingungen gleich sind.
• Wasser ist das zweckmäßigste Lösungsmittel für die Umsetzung.
• Beispiel 5 2-Phenyl-2-hydroxyäthylvinylsuffld Wäßriges (etwa SOo/,iges) Natriumhydrogensulfid (2,0 Mol) wurde in einen 1-l-Autoklav unter Rühren eingefüllt. Der Autoklav wurde mit Stickstoff und Acetylen gespült und dann auf 110°C erhitzt. Dann wurde Acetylen in den Autoklav mit 31 bis 35 atü gedrückt. Danach wurde Styroloxyd (1 Mol) mittels einer entsprechenden Pumpe innerhalb von 30 bis 45 Minuten in den Autoklav gedrückt. Die Reaktion war exotherm; Acetylen wurde in Zwischenräumen aus einem Reservebehälter in dem Maße nachgedrückt, daß der Druck in dem Autoklav auf 31 bis 35 atü gehalten wurde. Das Zweiphasenreaktionsgemisch des entsprechenden Produktes wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, abgelassen und getrennt.
• Die Ölschicht wurde destilliert und rektifiziert mittels einer 18-cm-Vigreux-Kolonne. 2-Phenyl-2-hydroxyäthylvinylsulfid (0,4 Mol) wurde als eine hellgelbe Flüssigkeit isoliert; Kp.0,2 96"C; P05 = 1,579.

Claims (3)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Vinyläthern und Vinylsulfiden der Fonnel in welcher A eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe, R Wasserstoff, ein niederer Alkyl- oder Arylrest und X Sauerstoff oder Schwefel ist, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man gleichzeitig Acetylen und ein Alkylenoxyd mit einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung von Natrium- oder Kaliumhydrogensulfid oder mit einem niederen Alkanol in Gegenwart des entsprechenden Natrium-oder Kaliumalkoholates umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösungen des Alkylenoxyds und des Merkaptans im Verhältnis 2 Mol Merkaptan zu 1 Mol Alkylenoxyd getrennt in das das Acetylen enthaltende Reaktionsgefäß einleitet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkylenoxyd unter Aufrechterhaltung des Alkohol-Oxiran-Verhältnisses größer als Eins in das Alkanol einleitet.