DE1295535B

DE1295535B - Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Olefinoxiden aus Olefinen

Info

Publication number: DE1295535B
Application number: DEF50439A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann; Holzrichter; Konrad; Kroenig; Dr Peter; Dr Walter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-10-14
Filing date: 1966-10-14
Publication date: 1969-05-22
Also published as: BR5793881D0; NL6713959A; ES346065A1; GB1201379A; BE705083A; AT270604B

Description

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Es ist bekannt, Olefinoxide aus Olefinen durch ein Die mit dem wäßrigen Elektrolyten gefüllte Zelle 1

elektrochemisches Verfahren herzustellen, bei dem besteht aus einer Anode 2, einer Kathode 3 und einem man eine wäßrige Lösung eines Metallhalogenide in dazwischen angeordneten Diaphragma 4. Außerhalb einem elektrochemischen System elektrolysiert und der Zelle befindet sich ein turmartiger Reaktor 5, in dabei das Olefin in der Nachbarschaft der Anode in die 5 welchem die Bildung des Halohydrins erfolgt, das in Reaktion einführt und anschließend das primär ge- dem Elektrolyten gelöst bleibt. Zwischen dem Anodenbildete Halogenhydrin in einem elektrochemischen raum der Zelle und dem Reaktor 5 sind Verbindungs-System unter Bildung des Olefinoxids dehydrohalo- leitungen 6 und 7. Bei 8 wird das gasförmige Olefin geniert (vgl. belgische Patentschrift 637 691 und dem Reaktor 5 durch eine Gasverteilung 9 zugeführt, französische Patentschrift 1375 973). Insbesondere io Das in 5 nicht umgesetzte Gas wird bei 10 vom wird das Verfahren in der Form durchgeführt, daß Elektrolyten abgetrennt und verläßt den Reaktor der Elektrolyt von dem Anodenraum durch ein Dia- bei 11. Durch den Auftrieb des Gases in 5 wird über phragma in den Kathodenraum übergeführt wird, die Leitungen 6 und 7 ein Kreislauf zwischen dem wobei aus dem in den Anodenraum eingeführten Olefin Anodenraum der Zelle und dem Reaktor 5 bewirkt, unter der elektrochemischen Wirkung sich Olefin- 15 wobei der Anolyt dem Raum 5 in gasfreiem Zustand halohydrin bildet, daß dieses gelöst im Elektrolyten über die Leitung 7 entnommen wird, durch das Diaphragma hindurchtransportiert wird Durch Leitung 12 und 7 wird dem Anodenraum im

und im Kathodenraum unter der Einwirkung des dort Kreislauf geführter Elektrolyt zugeleitet. Er durchherrschenden alkalischen Zustandes in das Olefinoxid wandert den Anodenraum und gelangt durch das Diaübergeführt wird. ao phragma 4 in den Kathodenraum, in welchem die In allen beschriebenen Ausführungsformen des Dehydrohalogenierung des Halohydrins zum Olefin-Verfahrens über die Umwandlung gasförmiger Olefine oxid erfolgt. Den Kathodenraum verläßt der das gein Olefinoxide ist beschrieben worden, daß das gas- bildete Olefinoxid gelöst enthaltende Katholyt bei 13 förmige Olefin eingebracht wird in den Zwischenraum und wird einer Kolonne 14 zugeführt, in welcher zwischen der Anode und der Kathode bzw. bei dem 25 das Olefinoxid ausgetrieben wird und bei 15 die Koim allgemeinen notwendigen Diaphragma in dem lonne verläßt. Der vom Olefinoxid befreite Elektrolyt Zwischenraum zwischen der Anode und dem Dia- kehrt durch Leitung 12 in den Anodenraum zurück, phragma. Die gasförmigen Olefine können in den be- so den Elektrolytkreislauf schließend, schriebenen Raum beispielsweise eingebracht werden Bei der Durchführungsform der F i g. 2 wird das am unteren Ende der senkrecht stehenden Anode, sie 30 Verfahren wie für F i g. 1 beschrieben durchgeführt, können aber auch — und das ist die bevorzugte jedoch erfolgt die Dehydrohalogenierung des HaIo-Arbeitsweise — dem beschriebenen Raum zugeführt hydrins im wesentlichen außerhalb des Kathodenwerden durch die poröse Platte der Anode hindurch, raumes. Die Positionen 1 bis 11 entsprechen denen der wobei hier auch andere als senkrechte Anordnungen F i g. 1. Die Abänderung des Verfahrens besteht in der Anode möglich sind. In jeder dieser beschriebenen 35 folgendem:

Ausführungsformen befindet sich also das gasförmige Ein Teilstrom des mit dem Halohydrin beladenen

Olefin in dem Stromlinienfeld zwischen Anode und Anolyten wird dem Anolytkreislauf durch Leitung 16 Kathode. Grundsätzlich läßt sich die angestrebte entnommen und dem außerhalb der Zelle befindlichen elektrochemische Reaktion mit solchen Anordnungen Dehydrohalogenierbehälter 17 zugeführt. Der Aufmit guten Ergebnissen durchführen. 40 trieb des im Kathodenraum sich bildenden Wasser-

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Stoffs, der bei 18 aus dem elektrochemischen System Olefinoxiden aus Olefinen durch anodische Über- abgeführt wird, wird ausgenutzt, um über die außerführung des Olefins in ein Olefinhalogenhydrin und halb des elektrochemischen Systems angeordneten Dehalogenierung dieses Halogenhydrins im Kathoden- Leitungen 19 einen Katholytkreislauf zu bewirken, raum zum Olefinoxyd gefunden, welches dadurch 45 Diesem Kreislauf wird durch Leitung 20 ein Teilstrom gekennzeichnet ist, daß man einem aus einer Anode, entnommen und dem Behälter 17 zugeführt. Durch einer Kathode und einem dazwischen befindlichen das Zusammenwirken der Teilströme aus Anolyt und Diaphragma bestehenden elektrochemischen System, Katholyt erfolgt in 17 die Dehydrohalogenierung unter welches mit einem wäßrigen, ein Alkalihalogenid ent- Bildung des Olefinoxids, das aus dem Elektrolyten haltenden Elektrolyten betrieben wird, einen Teil des 50 ausgetrieben wird und den Behälter bei 15 verläßt. Anolyten entnimmt und das darin enthaltene durch die Der vom Olefinoxid befreite Elektrolyt kehrt durch Elektrolyse entstandene Halogen bzw. dessen Hydro- die Leitung 12 in das elektrochemische System zurück, lyseprodukte in einem außerhalb des elektrochemischen wobei er durch die Leitungen 12 α und 12 κ auf Anoden-Systems befindlichen Umsetzungsraum mit einem und Kathodenraum verteilt wird in dem Mengenver-Olefin zu dem entsprechenden Halohydrin umsetzt 55 hältnis, in welchem die Teilströme von Anolyt und und das Halohydrin anschließend mit dem alkalischen Katholyt dem elektrochemischen System entnommen Katholyten unter Dehydrohalogenierung zum Öle- worden sind, finoxid umsetzt. Zu der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-

Die Durchführung des Verfahrens sei an Hand von fahrens sei im einzelnen folgendes ausgeführt: zwei beispielhaften Ausführungsformen für die Um- 60 Das elektrochemische System mit einem wäßrigen, Setzung gasförmiger Olefine zu Olefinoxiden beschrie- ein Alkalihalogenid enthaltenden Elektrolyten wird ben. Bei beiden Ausführungsformen erfolgt die Halo- zweckmäßigerweise so betrieben, daß praktisch alles hydrinbildung in einem außerhalb der Zelle befind- an der Anode gebildete Halogen sich als solches oder liehen Reaktor. Bei der Ausführungsform der F i g. 1 in Form seiner Hydrolyseprodukte im Anolyten löst, erfolgt die Dehydrohalogenierung im Kathodenraum 65 Man entnimmt dem elektrochemischen System einen der Zelle, bei Ausführungsform gemäß F i g. 2 in Teil des das gelöste Halogen bzw. dessen Hydrolyseeinem außerhalb der Zelle liegenden Behälter. Im produkte enthaltenden Anolyten und setzt diesen folgenden sei die Arbeitsweise der Fig. 1 beschrieben: außerhalb des elektrochemischen Systems mit dem

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Olefin um. Verwendet man gasförmige Olefine, so ist bleiben im allgemeinen die entstehenden olefinischen es besonders vorteilhaft, die Umsetzung mit dem im Halohydrine in dem im Kreislauf gehenden Anolyten Anolyten enthaltenen Halogen bzw. dessen Hydrolyse- gelöst. Um die Halohydrine in die Olefinoxide Überprodukt in einem senkrecht stehenden Reaktionsraum, zuführen, wird ein Teilstrom des umlaufenden Anoin welchem man unten das umzusetzende gasförmige 5 lyten entnommen und mit dem im Katholyten des Olefin einführt, vorzunehmen. Nach beendeter Um- Systems enthaltenen freien Alkalihydroxid unter Setzung kann man die verbliebenen gasförmigen Dehydrohalogenierung zum Olefinoxid umgesetzt. Die Kohlenwasserstoffe von der wäßrigen Lösung ab- Menge des dem Anolytenkreislauf zu entnehmenden trennen und die wäßrige Lösung in den Anodenraum Teilstroms wählt man man vorteilhaft so, daß die zurückführen. Es ist zweckmäßig, Rückführung und io Konzentration an Olefinhalohydrin im Teilstrom Entnahme von Anolyt im Anodenraum so anzuordnen, 0,1 bis 5 Gewichtsprozent beträgt, vorteilhafterweise daß der Anolyt zwischen Rückführung und Entnahme 0,3 bis 3 Gewichtsprozent.

an der Anode vorbeigeführt wird. Bei dieser Anord- Den dem Kreislauf zu entnehmenden Anolyten-

nung erreicht man, daß das im Umsetzungsraum auf- teilstrom kann man beispielsweise durch das Diasteigende Gas dem Anolyten einen Auftrieb verleiht, 15 phragma dem Kathodenraum des elektrochemischen welcher eine ausreichende Umwälzung des Anolyten Systems zuführen, dort die Umsetzung des HaIozwischen den Anodenraum und dem außerhalb des hydrins zum Olefinoxid ablaufen lassen, aus dem elektrochemischen Systems befindlichen Reaktions- Katholyten das gebildete Olefinoxid entfernen und raum bewirkt. Werden in den Reaktionsraum flüssige den Elektrolyten dann in den Anodenraum zurück-Olefine zur Umsetzung eingebracht, so ist es zweck- 20 führen. Die gasförmige Abtrennung des gebildeten mäßig, ein Förderaggregat zwischen dem Anoden- Olefinoxids aus dem umlaufenden Elektrolyten kann raum und dem Reaktionsraum vorzusehen, um einen man erleichtern durch Einführung von Wasserdampf Anolytenumlauf zu erreichen. Die Geschwindigkeit und/oder Anwendung von Vakuum. Man kann den der Umwälzung des Anolyten wird zweckmäßiger- Wasserdampf auch ganz oder teilweise ersetzen durch weise so gewählt, daß sich der flüssige Inhalt des 35 die gasförmigen Kohlenwasserstoffe, die den Reak-Raumes zwischen der Anode und dem ihr gegenüber tionsraum der Halohydrinbildung verlassen. Soweit befindlichen Diaphragma 10- bis lOOmal in der Minute flüssige Kohlenwasserstoffe aus dem Reaktor der erneuert. Ein besonderer Vorteil der Umsetzung des Halohydrinbildung austreten, kann man diese zur Halogens bzw. seiner Hydrolyseprodukte in einem Extraktion der Olefine aus dem umlaufenden Elektro-Reaktionsraum außerhalb des elektrochemischen 30 lyten benutzen.

Systems liegt darin, daß man nun den Anolyten aus Man kann aber auch den Teilstrom aus dem Anolyt-

mehreren elektrochemischen Systemen zusammen- kreislauf außerhalb des elektrochemischen Systems fassen kann, um diese vereinigten Anolytenströme mit dem alkalischen Katholyten umsetzen, unter dann gemeinsam in dem außerhalb des elektroche- Dehydrohalogenierung des Halohydrins zum Olefinmischen Systems befindlichen Reaktionsraum mit den 35 oxid, und den Elektrolyten nach Abtrennung des Olefinen umzusetzen, d. h., man ist nicht daran ge- Olefinoxids in das elektrochemische System zurückbunden, bei der Umsetzung auf die Gegebenheiten des führen. Es ist zweckmäßig, zur Durchführung dieser Anodenraumes Rücksicht zu nehmen, sondern man Arbeitsweise einen Kreislauf des Katholyten vorzukann den außenliegenden Reaktionsraum so gestalten, sehen und dem Katholytkreislauf einen Teilstrom für wie es für die Umsetzung am vorteilhaftesten ist. 4° die Durchführung der Umsetzung zu entnehmen. Der Weiterhin muß man bei der erfindungsgemäßen Ar- Katholytkreislauf läßt sich in einfacher Weise bebeitsweise bei der Gestaltung des elektrochemischen wirken, indem man die Wasserstoffentwicklung im Systems und insbesondere des Anodenraums keine Kathodenraum als Auftrieb für den Umlauf verwendet Rücksicht nehmen auf die Anwesenheit gasförmiger und den Teilstrom nach Abscheidung des Wasserstoffs Olefine, sondern man kann die Anordnung so wählen, 45 entnimmt. Man kann den Katholytkreislauf beispielswie sie für die Erzeugung eines Halogen bzw. dessen weise herbeiführen in dem Kathodenraum selbst, indem Hydrolyseprodukte enthaltenden Anolyten am vor- man diesen durch geeignete Trennwände zweckmäßig teilhaftesten ist. Man ist nicht daran gebunden, unterteilt in einen gaserfüllten Raum, in welchem der Anode, Diaphragma und Kathode senkrecht anzu- Katholyt auf steigt, und einen gasfreien Teil, in welchem ordnen, man kann diese drei auch horizontal über- so er abwärts fließt. Man kann aber auch den Katholyten einander anordnen oder auch in anderen Lagen zuein- durch den Auftrieb des im Kathodenraum enthaltenen ander. Es hat sich als ratsam erwiesen, dafür zu sorgen, Wasserstoffs aufsteigen lassen und nach Abtrennung daß die nicht umgesetzten Olefine am Ende des Re- des Wasserstoffs durch eine außenliegende Verbindung aktionsraumes möglichst vollständig von dem im den Katholyten in den unteren Teil des Kathoden-Kreislauf geführten Anolyten abgetrennt werden, 55 raumes zurückführen.

was durch geeignete Maßnahmen, wie Absitzräume, Es ist besonders vorteilhaft, die Umsetzung von

Anwendung von Umlenkeinrichtungen usw., erreicht Anolyt und Katholyt bzw. deren Teilströmen in einem werden kann. Im Anodenraum bilden sich vor allem außerhalb des elektrochemischen Systems befindlichen im Bereich höherer Stromdichten gelegentlich kleinere Reaktionsraum so vorzunehmen, daß das sich bei Mengen elementaren Sauerstoffs. Es ist zweckmäßig, 60 der Umsetzung bildende Olefinoxid aus dem Umdieses Sauerstoffgas aus dem umlaufenden Anolyten Setzungsbehälter unmittelbar gasförmig abgetrennt abzutrennen, bevor der Anolyt in den Reaktionsraum wird und somit die Zeit, in welcher das Olefinoxid mit der Halohydrinbildung eintritt. Auf diese Weise kann der alkalischen Flüssigkeit in Berührung ist, stark man die Anreicherung von Sauerstoff im umlaufenden verkürzt wird. Diese gasförmige Abtrennung des Oleolefinhaltigen Gasstrom vermeiden. Die den Reak- 65 finoxids kann durch Zugabe von Wasserdampf oder tionsraum verlassenden, nicht umgesetzten Olefine durch Arbeiten im Vakuum erleichtert werden. Eine können in den Reaktionsraum zurückgeführt werden. besonders wirksame Ausführungsform dieser Um-Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung des Olefins Setzung erreicht man, wenn man das den Reaktions-

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raum, in welchem die Halohydrinbildung sich voll- elektrischen Energie in Wärmeenergie übergeführt wird, zogen hat, verlassende Gas ganz oder teilweise in den deren Verwertung nur beschränkt möglich ist, wirkt Dehydrohalogenierbehälter einführt und so die gas- sich die Verminderung des Energieverbrauchs auch förmige Abtrennung des gebildeten Olefinoxids er- günstig für das Gesamtverfahren aus. leichtert. Aus den den Dehydrohalogenierungsbe- 5 Ein besonderer Vorteil der Arbeitsweise der Dehälter verlassenden Gasen wird dann das Olefinoxid hydrohalogenierung in einem Umsetzungsbehälter nach bekannten Verfahren gewonnen. In analoger außerhalb des elektrochemischen Systems liegt darin, Weise kann man arbeiten, wenn man am oberen Ende daß man Anolyt und Katholyt aus mehreren elektrodes Reaktionsraumes für die Halohydrinbildung chemischen Systemen zusammengefaßt der Dehydroflüssige Kohlenwasserstoffe zur Verfügung hat, wobei io halogenierung zuführen kann und die Dehydrohalodiese dann in dem Dehydrohalogenierbehälter als genierung unabhängig von den Gegebenheiten im Extraktionsmittel wirken. Ein weiterer Vorteil der elektrochemischen System so durchführen kann, daß Verwendung der nicht umgesetzten olefinischen Gase man optimale Ergebnisse, vornehmlich hinsichtlich der für die Abtrennung der Olefinoxide liegt darin, daß Vermeidung der Bildung von Glykolen, erhält, diese gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffe 15 Für die Anode in dem beschriebenen elektrochedabei zugleich von den von ihnen mitgeführten sauren mischen System können die üblichen Anodenmate-Bestandteilen, insbesondere Halogenwasserstoffsäuren, rialien verwendet werden, z. B. Graphit. Geeignet sind befreit werden. auch Anoden aus Titan, bei denen die Titanoberfläche

Der Elektrolyt, der dem Dehydrohalogenierbehälter ganz oder teilweise mit Edelmetall beschichtet ist. Das entnommen wird, kann wieder dem elektrochemischen 20 Titan soll an den nicht mit Edelmetall beschichteten System zugeführt werden, wobei es zweckmäßig ist, Teilen mit einer oxidischen Schutzschicht überzogen den Strom auf Anolyt und Katholyt zu verteilen in sein. Als Edelmetall eignet sich in erster Linie Platin, dem Verhältnis, in welchem diese beiden Ströme für aber auch Gemische von Platin mit anderen Edeldie Dehydrohalogenierung dem elektrochemischen metallen — insbesondere Iridium und Rhodium — sind System entnommen worden sind. Soweit durch Bildung 25 für den vorliegenden Zweck geeignet, halogenierter Kohlenwasserstoffe dem gesamten System Als Kathode verwendet man vorteilhafterweise Draht-

Halogen entzogen worden ist, wird die entsprechende netze aus Eisen oder Edelstahl, wobei die Kathode vor-Menge Halogen vorteilhafterweise als Halogenwasser- teilhaft etwa die gleiche Oberfläche hat wie die Anode, stoff dem Elektrolyten wieder zugegeben. Als Diaphragma für das vorliegende Verfahren eig-

Wird in dieser Weise die Dehydrohalogenierung in 30 nen sich inerte Materialien, wie beispielsweise Asbest, einem außerhalb des elektrochemischen Systems be- Polyfluorkohlenwasserstoffe, Polyolefine, wie z. B. findlichen Behälter vorgenommen und wird der diesem Polypropylen, Polyäthylen, Polybutylene, Polystyrole, Behälter entnommene umgesetzte Elektrolyt wieder Polyacrylnitril, Polyvinylverbindungen, wie z. B. PoIydem elektrochemischen System zugeführt, ist es zweck- vinylchlorid oder Mischpolymerisate aus Vinylchlorid mäßig, dafür zu sorgen, daß praktisch kein Elektrolyt- 35 und Vinylidenchlorid und andere mehr. Die Mateaustausch zwischen Anodenraum und Kathodenraum rialien können in Form von durchlässigen oder postattfindet. Dies kann beispielsweise durch Wahl rösen Platten oder Filmen verwendet werden oder als eines geeigneten Diaphragmas erfolgen. Fasern in Form von Geweben oder Vliesen. Man kann

Bei der Kreislaufführung des Elektrolyten zwischen auch die Porengröße geeigneter Diaphragmen — beidem Raum für die Halohydrinbildung und dem Raum 40 spielsweise von Geweben aus Polyacrylnitril — noch für die Dehydrohalogenierung können sich im Laufe durch eine Wärme- und/oder Druckbehandlung, z. B. der Zeit anreichern. Insbesondere handelt es sich durch Kalandrieren, verringern, hier um wasserlösliche, schwerer flüchtige Glykole. Bei der Arbeitsweise, bei welcher die Dehydrohalo-

Wenn diese Nebenprodukte bis zu einer bestimmten genierung im Kathodenraum vorgenommen wird, Konzentration, etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, im Elek- 45 empfiehlt es sich, im Anodenraum einen hydrostatrolyten angewachsen sind, empfiehlt es sich, möglichst tischen Druck aufrechtzuerhalten, der im Mittel um kontinuierlich einen Teilstrom aus dem Kreislauf ab- 10 bis 700 mm Wassersäule höher ist als im Kathodenzuziehen und durch frischen Elektrolyten zu ersetzen. raum. Die Einstellung dieses hydrostatischen Über-Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, druckes im Anodenraum läßt sich durch Verwendung daß bei der geschilderten neuen Anordnung der elek- 50 eines Diaphragmas von entsprechendem Widerstand trische Spannungsabfall zwischen Anode und Kathode - beim Durchgang des Elektrolyten durch das Diageringer ist als bei der üblichen Anordnung der Gas- phragma erreichen. Man kann auch als Diaphragmen zuführung zwischen Anode und Kathode. Dies gilt im solche aus porösen korrosionsfesten Metallen, wie beibesonderen Maße dann, wenn man den Abstand spielsweise Titan, verwenden, welche für Ionen durchzwischen Anode und Kathode bzw. Anode und Dia- 55 lässig sind, jedoch nicht für den Elektrolyten, phragma erheblich kleiner hält, als dies bei der be- Die Teilströme an Katholyt und Anolyt, welche dem

kannten üblichen Zuführung der Olefine in dem Raum elektrochemischen System entzogen werden, wählt man zwischen Anode und Diaphragma möglich ist. Man zwischen 10 und 100 cm³/Min. je 1 dm² der zugekann beispielsweise den Abstand zwischen Anode und hörigen Elektrodenfläche.

Diaphragma bei der neuen Anordnung auf V3 bis Ve ^6o Man kann z. B. mit Stromdichten von 2 bis 50 A/dm^a von dem Abstand verkleinern, der bei der üblichen Elektrodenoberfläche, mit Spannungen von 3 bis 5VoIt Anordnung notwendig ist. Man erreicht damit eine und mit Temperaturen von 30 bis 90° C arbeiten. VorVerminderung des Spannungsabfalls zwischen Anode teilhafterweise arbeitet man bei gewöhnlichem Druck, und Kathode von etwa 5 bis 25 %■ Diese Senkung des man kann aber auch bei erhöhtem Druck, z. B. 1,2 bis Spannungsabfalls führt zu einer entsprechenden Ver- 65 5 Atm., und gegebenenfalls auch bei schwachem Unterminderung des gerade für die Wirtschaftlichkeit elek- druck arbeiten. Zweckmäßigerweise arbeitet man in trochemischer Prozesse so wichtigen Energieverbrauchs. dem Reaktor für die Halohydrinbildung unter den Da ein wesentlicher Teil der der Zelle zugeführten gleichen Druck- und Temperaturbedingungen wie in

der Zelle. In dem Behälter für die Dehydrohalogenierung ist es von Vorteil, bei niedrigen Drücken und gegebenenfalls etwas höheren Temperaturen als in der Zelle zu arbeiten.

Die Umsetzungsbehälter für die Halohydrinbildung und die Dehydrohalogenierung außerhalb des elektrochemischen Systems werden vorteilhaft turmartig gebaut. Bei dem Behälter für die Halohydrinbildung führt man den Anolyten und die umzusetzenden Olewebe, welches der Kathode auflag und den Zeilinnenraum in einen Anoden- und einen Kathodenraum teilte. Der Reaktionsraum für die Olefinumsetzung bestand aus einem senkrecht angeordneten Rohr von 5 28 mm Durchmesser, an dessen Boden eine Glasfritte angeordnet war. Dieser Reaktionsraum war durch zwei waagerecht verlaufende, jeweils ober- und unterhalb der Anode endende Rohrleitungen mit dem Anodenraum der Elektrolysezelle verbunden. Zwischen

fine vorteilhaft aufwärts im Gleichstrom durch den io dem Reaktionsraum und der oben gelegene Rohr-Behälter hindurch. Bei dem Dehydrohalogenierbe- verbindung zum Anodenraum war ein Gasabscheider hälter empfiehlt es sich, Katholyt und Anolyt im oberen angeordnet, durch den praktisch die gesamten entTeil einzubringen und den umgesetzten Elektrolyten haltenen Gase entfernt wurden. Elektrolysezelle und im unteren Teil abzuziehen. Man kann bei dem De- Reaktionsraum waren mit einer 5%igen wäßrigen hydrohalogenierbehälter auch mit Füllkörpern oder 15 Kaliumchloridlösung gefüllt. Von dieser Lösung anderen Einbauten arbeiten, so daß die Umsetzung in wurden stündlich 4 Liter vom Anodenraum durch das relativ dünnen Schichten erfolgt und das gebildete Öle- Diaphragma in den Kathodenraum geleitet. Im Kafinoxid von den in den Behälter aufsteigenden Gasen thodenraum erfolgt die Dehydrohalogenierung des im oder Dämpfen mitgeführt wird. Wird die Dehydro- Anolyten enthaltenen Propylenchlorhydrins zum Prohalogenierung im Kathodenraum vorgenommen, so so pylenoxid. Aus dem Kathodenraum wurde eine dem führt man zweckmäßigerweise den das elektroche- Zugang an Anolyten entsprechende Menge Katholyt

abgezogen und das darin enthaltene Propylenoxid destillativ abgetrieben. Der verbleibende Elektrolyt kehrt, nachdem der pH-Wert durch Salzsäurezugabe »5 auf 7 bis 8 eingestellt worden war, in den Anodenraum zurück. Die Temperatur des Elektrolyten in der Zelle und im Reaktionsraum betrug 5O⁰C. Zelle und Reaktionsraum arbeiteten bei Atmosphärendruck. Stündlich wurden 45 Liter einer C_s-Fraktion mit 93 Ge-30 wichtsprozent Propylengehalt, Rest im wesentlichen Propan, durch die Glasfritte in den Elektrolyten im Reaktionsraum derart eingebracht, daß das Gas, diesen Raum erfüllend, feinverteilt nach oben stieg. Das überschüssige; nicht umgesetzte Gas verließ über hälter für die Halohydrinbildung ein gasförmiges Ge- 35 den über dem Elektrolytspiegel angeordneten Gasmisch einzubringen aus dem umzusetzenden Olefin raum den Reaktionsraum. Durch die Rohrverbin- und einem inerten Gas, wobei die Konzentration des düngen zwischen dem gaserfüllten Elektrolyten im Olefins im Gasgemisch z. B. 25 bis 65, vorteilhaft 35 bis Reaktionsraum und dem gasfreien Elektrolyten im 55 Volumenprozent betragen kann, und beim ein- Anodenraum der Elektrolysezelle ergab sich ein inmaligen Durchgang des Gasgemisches durch den Be- 40 tensiver Elektrolytkreislauf dergestalt, daß der gashälter für die Halohydrinbildung 75 bis 95%, vorteil- reiche Elektrolyt im Reaktionsraum aufstieg, während haft 80 bis 90%, des eingebrachten Olefins umgesetzt der gasfreie Elektrolyt im Anodenraum zwischen werden. Als Inertgas eignen sich z. B. die dem einge- Anode und Diaphragma abwärts strömte. Dem Anosetzten Olefin entsprechenden gasförmigen Paraffine. denraum wurde für den Kreislauf mit dem Reaktions-Das den Behälter für die Halohydrinbildung verlas- 45 raum eine solche Menge Anolyt entnommen^ daß sich sene Gasgemisch wird nach Abscheidung der gege- der Anolyt im Anodenraum vierzigmal in der Minute benenfalls darin enthaltenen organischen Halogenver- erneuerte. An die Elektroden der Elektrolysezelle wurde bindungen in den Eingang des Behälters zurückgeführt. eine Gleichspannung von 3,45 V angelegt, so daß ein Als Elektrolyt kann man z. B. wäßrige Lösungen von GleichstrommiteinerStromdichtevonlljoAproldm^a Natrium- oder Kaliumchlorid oder deren Gemische 50 Anodenfläche über einen Zeitraum von 4 Stunden floß, verwenden. Die Konzentration der Salze im Elektro- Die den Reaktionsraum und den Kathodenraum

endgültig verlassenden, flüchtigen, gasförmigen und flüssigen Produkte wurden analysiert. Die Versuchsergebnisse sind in dernachstehenden Tabelle aufgeführt. 55

mische System verlassenden Katholyten einer vorteilhafterweise mit Füllkörpern versehenen Kolonne zu, in welcher durch aufsteigende Dämpfe das gebildete Olefinoxid abgetrieben wird.

Als Einsatzmaterialien für die Herstellung der Olefinoxide eignen sich insbesondere gasförmige Monoolefine, wie Äthylen, Propylen und Butylene, aber auch halogenierte Monoolefine, wie beispielsweise Allylchlorid.

Der Durchsatz an Olefin durch den Halohydrinraum kann z. B. so gewählt werden, daß sich im einmaligen Durchgang etwa 5 bis 95% umsetzen. Als besonders vorteilhafte Arbeitsweise hat sich erwiesen, in den Be-

lyten kann z. B. 2 bis 20 Gewichtsprozent, vorteilhaft 3 bis 15 Gewichtsprozent betragen.

Beispiel 1

Die Umsetzung wurde in einer Apparatur entsprechend F i g. 1 vorgenommen, die im wesentlichen aus
einer Elektrolysezelle und einem Reaktionsraum für
die Olefinumsetzung bestand.

In der Elektrolysezelle waren eine Anode aus einem 60 Propylenoxid
massiven, auf der der Kathode zugewandten Seite mit 1,2-Dichlorpropan
einer aus Platin und Iridium (75:25) bestehenden Edelmetallschicht belegten Titanblech und eine Kathode
aus einem Edelmetalldrahtnetz, jeweils mit einer
Fläche von 1,75 dm², einander senkrecht in einem Ab- 65
stand von 3,5 mm gegenüberstehend angeordnet.
Zwischen den Elektroden befanden sich ein Diaphragma aus einem 0,5 mm starken Polyacrylnitrilge-

Tabelle 1

Reaktionsprodukt

Propandiol-1,2.

Propylenchlorhydrin

Andere Chlor und Sauerstoff enthaltende organische Verbindungen ...

Sauerstoff

Kohlendioxid

Wasserstoff

Ausbeute in Stromprozent

89,2 8,0 0,6 0,5 0,9

0,6 0,2 99

909521/591

9 10

Beispiel 2 hatte. Die Dichteregelung steuerte durch Zudosierung

von Wasser zum Rückführelektrolyten den Kalium-

Die im Beispiel 1 beschriebene Versuchsanordnung chloridgehalt. Die Temperaturregelung stellte die wurde für Beispiel 2 entsprechend F i g. 2 wie folgt Temperatur des Rückführelektrolyten so ein, daß die ergänzt: 5 Elektrolyttemperatur in der Elektrolysezelle und im

Elektrolysezelle und Reaktionsraum für die Olefin- Reaktionsraum 5O⁰C betrug. Zelle und Reaktionsumsetzung wurden beibehalten, das Diaphragma der raum arbeiteten bei Atmosphärendruck, die Dehydro-Elektrolysezelle jedoch durch ein Diaphragma aus halogenierkolonne bei 100 mm Hg. Stündlich wurden Asbestpapier von 1,2 mm Dicke ersetzt. Die Apparatur 45 Liter einer Q-Fraktion mit 93 Gewichtsprozent wurde ergänzt durch eine mit 4-mm-Glasraschigringen io Propylengehalt (Rest im wesentlichen Propan) durch gefüllte Dehydrohalogierungskolonne von 120 cm Höhe die Glasfritte in den Elektrolyten im Reaktionsraum und 25 mm Durchmesser, die mit einer Sole gekühlten derart eingebracht, daß das Gas, diesen Raum erVorlage ausgestattet war und deren Sumpf indirekt füllend, feinverteilt nach oben stieg. Das überschüsbeheizt wurde. Über Pumpleitungen konnte sowohl sige, nicht umgesetzte Gas verließ über den über dem Anolyt aus dem Anodenkreislauf als auch Katholyt 15 Elektrolytspiegel angeordneten Gasraum den Reakaus dem Kathodenraum der Zelle in der Mitte der tionsraum. Durch die Rohrverbindung zwischen dem Kolonne eingebracht und nach Abtrennung der Um- gaserfüllten Elektrolyten im Reaktionsraum und dem Setzungsprodukte über eine pH-, Dichte- und eine gasfreien Elektrolyten im Anodenraum der Elektro-Temperaturregelung wieder in die Elektrolysezelle zu- lysezelle ergab sich ein intensiver Elektrolytkreislauf rückgebracht werden. Elektrolysezelle und Reaktions- ao dergestalt, daß der gasreiche Elektrolyt im Reaktionsraum waren mit einer 5%igen wäßrigen Kalium- raum aufstieg, während der gasfreie Elektrolyt im chloridlösung gefüllt. Von dieser Lösung wuiden Anodenraum zwischen Anode und Diaphragma abstündlich je 2 Liter aus der oberen Verbindungsleitung wärts strömte. An die Elektroden der Elektrolysezelle zwischen Reaktionsraum und Anodenraum bzw. aus wurde eine Gleichspannung von 3,50 Volt angelegt, dem Kathodenraum der Zelle gasfrei in die Kolonne 35 so daß ein Gleichstrom mit einer Stromdichte von geleitet und von dort nach Abtrennung der flüchtigen 11,8 A/l dm² Anodenfläche über einen Zeitraum von Produkte aus dem auf Siedetemperatur gehaltenen 4 Stunden floß. Die den Reaktionsraum und den Ka-Kolonnensumpf über die Regeleinrichtungen zu glei- thodenraum der Elektrolysezelle gasförmig verlassenchen Teilen in Kathoden- und Anodenraum der Zelle den und die in der Vorlage der Kolonne gewonnenen zurückgeführt. Durch die pH-Steuerung erfolgte eine 30 bzw. im Elektrolyten verbliebenen flüssigen Reaktions-Zugabe von Salzsäure zum Elektrolyten derart, daß produkte wurden analysiert. Die Ergebnisse des Verder Rückführelektrolyt einen pH-Wert von 7 bis 8 suches sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Reaktionsprodukt

Propylenoxid

1,2-Dichlorpropan

Propylenglykol

Propylenchloridhydrin

Andere Chlor und Sauerstoff enthaltende organische Verbindungen.

Sauerstoff
Kohlendioxid

Wasserstoff ..

88,1 8,1 1,5 0,4

1,0 0,6 0,3 99

Beispiel 3 wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise von

Es wurde eine der im Beispiel 1 beschriebenen 50 Propylenoxid befreit und in den Anodenraum zurück-

Apparatur entsprechende Apparatur verwendet, mit geführt. Die Temperatur des Elektrolyten in der Zelle

dem Unterschied, daß die Anode und die Kathode und im Reaktionsraum betrug 5O⁰C. Zelle und Re-

jeweils eine Fläche von 7,5 dm² bei einer Breite von aktionsraum arbeiteten bei Atmosphärendruck. Stünd-

mm und einer Höhe von 750 mm hatten. Zwischen lieh wurden 92 Liter einer C₃-Fraktion mit 49 °/₀ Pro-

den Elektroden befand sich ein Diaphragma aus einem 55 pylengehalt (Rest im wesentlichen Propan) durch die

Polyacrylnitrilgewebe von 0,4 mm Dicke, welches der Fritte in den Elektrolyten im Reaktionsraum einge-

Kathode auflag. Der Abstand zwischen Anode und bracht. Von dem Propylen wurden im Durchgang

Diaphragma betrug 5 mm. Der Reaktionsraum für durch den Reaktionsraum 85% umgesetzt. Das den

die Olefinumsetzung hatte einen Durchmesser von Reaktionsraum verlassende überschüssige Gas wurde

mm. Elektrolysezelle und Reaktionsraum waren 60 auf 4 Atm. verdichtet und dann auf 3⁰C abgekühlt,

mit einer 5%igen wäßrigen Kaliumchloridlösung ge- Die sich dabei ausscheidenden Anteile an Wasser und

füllt. Von dieser Lösung wurden stündlich 17 Liter chlorierten Kohlenwasserstoffen (vornehmlich Dichlor-

vom Anodenraum durch das Diaphragma in den propan) wurden vom Glas abgetrennt. Das verbeibende

Kathodenraum geleitet. Im Kathodenraum erfolgte Gasgemisch wurde in den Reaktionsraum zurückge-

die Dehydrohalogenierung des im Anolyten enthal- 65 führt, nachdem so viel Gas einer C₃-Fraktion, welche

tenen Propylenchlorhydrins zum Propylenoxid. Der 92 % Propylen (Rest im wesentlichen Propan) enthielt,

aus dem Kathodenraum in einer dem Zugang an zugegeben worden war, daß sich am Eingang in den

Anolyt entsprechenden Menge abgezogene Katholyt Reaktionsraum wieder eine Konzentration von 49%

Propylen ergab. Aus dem derart geschlossenen Gaskreislauf wurden vor der Zugabe der Frisch-C₈-Fraktion stündlich 4 Liter Gas mit einem Gehalt von 12% Propylen, Rest überwiegend Propan, herausgezogen. Durch die Rohrverbindungen zwischen dem gaserfüllten Elektrolyten im Reaktionsraum und dem gasfreien Elektrolyten im Anodenraum der Elektrolysezelle ergab sich ein intensiver Elektrolytkreislauf derart, daß der gasreiche Elektrolyt im Reaktionsraum aufstieg, während der gasfreie Elektrolyt im Raum zwischen Anode und Diaphragma abwärts strömte. Durch diesen Kreislauf erneuerte sich der Anolyt im Anodenraum fünfzigmal in der Minute. Durch Anlegen einer Gleichspannung von 3,6VoIt zwischen Anode und Kathode floß ein Gleichstrom mit einer Stromdichte von ll,6A/ldm^a Anodenfläche über einen Zeitraum von 4 Stunden. Die den Reaktionsraum und den Kathodenraum der Zelle gasförmig verlassenden und die in der Vorlage der Kolonne gewonnenen bzw. im Elektrolyten verbliebenen flüssigen ao Reaktionsprodukte wurden analysiert. Die Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 5

Verwendet wurde die im Beispiel 2 beschriebene Versuchsanordnung. Stündlich wurden 45 Liter einer C₂-Fraktion mit 95% Äthylengehalt (Rest überwiegend Äthan) in den Elektrolyten im Reaktionsraum eingebracht. Von diesem Äthylen wurden 20% im Durchgang durch den Reaktionsraum umgesetzt. Bei einer Gleichspannung von 3,45VoIt floß ein Gleichstrom mit einer Stromdichte von 11,3 A/l dm⁸ Anodenfläche über einen Zeitraum von 4 Stunden. Die Versuchsergebnisse in Prozent der Stromausbeute sind in der Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5 Tabelle 3

Reaktionsprodukt	Ausbeute in Stromprozent
Propylenoxid 1,2-Dichlorpropan Propylenglykol Propylenchlorhydrin Andere Chlor und Sauerstoff enthal tende organische Produkte Sauerstoff	88,0 8,2 1,1 0,7 1,0 0,8 0,2
Kohlendioxid

35

Beispiel 4

Es wurde die im Beispiel 1 bereits beschriebene Versuchsapparatur benutzt. Stündlich wurden 4 Liter einer 5%igen wäßrigen Kaliumchloridlösung durch Reaktionsraum und Elektrolysezelle geleitet und 45 Liter einer C₃-Fraktion mit 92% Propylengehalt, Rest im wesentlichen Propan, durch die Fritte in den Elektrolyten im Reaktionsraum eingebracht. Von dem Propylen wurden im Durchgang durch den Reaktionsraum 32% umgesetzt. An die Elektroden der Elektrolysezelle wurde eine Gleichspannung von 4,1 Volt angelegt, so daß ein Gleichstrom mit einer Stromdichte von 17,1 A/l dm^a Anodenfläche über einen Zeitraum von 4 Stunden floß. Die den Reaktionsraum und den Kathodenraum der Elektrolysezelle verlassenden flüchtigen, gasförmigen und flüssigen Produkte wurden analysiert. Die Ausbeuten an Reaktionsprodukte waren in Stromprozent:

55

Tabelle 4

Reaktionsprodukt	Ausbeute in Stromprozent
Propylenoxid 1,2-Dichlorpropan Propylenglykol Propylenchlorhydrin Andere Chlor und Sauerstoff enthal tende organische Produkte Sauerstoff	88,0 8,1 0,6 0,6 1,1 1,3 0,3
Kohlendioxid

60

65

95

Reaktionsprodukt	Ausbeute in Stromprozent
Äthylenoxid 1,2-Dichloräthan Äthylenglykol Äthylenchlorhydrin Andere Chlor und Sauerstoff enthal tende organische Verbindungen .... Sauerstoff	83,2 6,8 1,9 5,9 0,9 0,9 0,4
Kohlendioxid

30

Beispiel 6

Die im Beispiel 2 beschriebene Versuchsanordnung wurde wie folgt geändert:

Als Elektrolyt wurde eine 4,3%ige wäßrige Natriumchloridlösung verwendet. Von dieser Lösung wurde stündlich ein Teilstrom von je 1,2 Liter aus der oberen Verbindungsleitung zwischen Reaktionsraum und Anodenraum bzw. aus der Kreislaufleitung des Katholytumlaufs gasfrei in die Kolonne geleitet. Bei einer Gleichspannung von 3,65 Volt floß ein Gleichstrom mit einer Stromdichte von 10,9 A/l dm² Anodenfläche. Die Versuchsergebnisse in Prozent der Stromausbeute sind in der Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 6

Reaktionsprodukt

Propylenoxid

1,2-Dichlorpropan

Propylenglykol

Propylenchlorhydrin

Andere Chlor und Sauerstoff enthaltende organische Produkte

Sauerstoff

Kohlendioxid

Claims

Patentansprüche: Ausbeute in Stromprozent 86,5 9,2 1,7 0,4 1,2 0,7 0,3

1. Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Olefinoxiden aus Olefinen durch anodische Überführung des Olefins in ein Olefinhalogenhydrin und Dehydrohalogenierung dieses Halogenhydrine im Kathodenraum zum Olefinoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man einem

aus einer Anode, einer Kathode und einem dazwischen befindlichen Diaphragma bestehenden elektrochemischen System, welches mit einem wäßrigen, ein Alkalihalogenid enthaltenden Elektrolyten betrieben wird, einen Teil des Anolyten entnimmt und das darin enthaltene, durch die Elektrolyse erzeugte Halogen bzw. dessen Hydrolyseprodukte in einem außerhalb des elektrochemischen Systems befindlichen Umsetzungsraum mit einem Olefin zu dem entsprechenden Halohydrin umsetzt und das Halohydrin anschließend mit dem alkalischen Katholyten unter Dehydrohalogenierung zum Olefinoxid umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen dem Anodenraum des elektrochemischen Systems und dem außerhalb des Systems befindlichen Umsetzungsraum für das Olefin einen Kreislauf des Anolyten aufrechterhält und einen Teilstrom dieses Kreislaufes mit dem alkalischen Katholyten unter Dehydrohalogenie- so rung des im Anolytenteilstrom enthaltenen Halohydrins zum Olefinoxid umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Teilstrom aus dem Anolytkreislauf durch das Diaphragma dem Kathoden- «5 raum zuführt, dort die Dehydrohalogenierung vornimmt und den Elektrolyten nach Abtrennung des gebildeten Olefinoxids in den Anolytkreislauf zurückführt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Teilstrom aus dem Anolytkreislauf außerhalb des elektrochemischen Systems mit dem alkalischen Katholyten umsetzt unter Dehydrohalogenierung des Halohydrins zum Olefinoxid und den Elektrolyten nach Abtrennung des Olefinoxids in das elektrochemische System zurückführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kreislauf des Katholyten innerhalb oder außerhalb des elektrochemischen Systems aufrechterhält und diesem Kreislauf einen Teilstrom entnimmt zur Umsetzung mit dem Anolytkreislauf.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anolytteilströme mehrerer elektrochemischer Systeme gemeinsam in einen Umsetzungsraum mit dem Olefin zur Reaktion bringt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 und 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit dem Olefin umgesetzten Anolytteilströme und die Katholytteilströme mehrer elektrochemischer Systeme gemeinsam in einem Umsetzungsraum der Dehydrohalogenierung zuführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen