DE1447920A1

DE1447920A1 - Druckplatte

Info

Publication number: DE1447920A1
Application number: DE19641447920
Authority: DE
Inventors: Silver Julius Leonard
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1963-12-09
Filing date: 1964-12-09
Publication date: 1969-04-24
Also published as: DE1797518A1; NL6414317A; BE656799A; DE1797518C3; DE1797518B2; DE1447920B2; US3615532A; DE1772274B1

Description

: U47920

Abschrift der ursprünglichen Unterlagen

8.Dezember 1964 Gzy/Ra/goe

OTIOH CABBIDE CORPORATION, NEW YORK 17, N_eY. / USA

Druckplatte

Die Erfindung betrifft photomechanische Reproduktionen und Verbesserungen dabei. Im besonderen betrifft die Erfindung lichtempfindliche Harzzusammensetzungen, die für die Herstellung von ebenen Druckplatten geeignet sind_e

Zur Zeit werden praktisch alle Drucke mit Hilfe von drei Grundtjpen von Druckplatten hergestellt. Ein Typus ist eine Reliefplatte, welche von ihren Erhöhungen aus druckt. Der andere Typus ist eine Platte mit Vertiefungen, wobei der Druck von den Vertiefungen aus erfolgt. Der dritte Typus umfaßt ebene Platten, bei welchen der Druck von einer glatten Oberfläche aus erfolgt, die weder erhaben noch vertieft gegenüber der Umgebung ist.

Sbene Druckplatten haben wasserabstoßende hydrophobe und öl aufnehmende oleophile Bereiche neben Wasser aufnehmenden hydrophilen Bereichen. Mit solchen Platten werden Offsetdrucke hergestellt· Eine Art dieser Druckplatten wird so hergestellt, daß man eine ättnne Schicht eines Diazofarbstoffes auf einen geeigneten Träger aufbringt, dann die Schicht der Einwirkung des Lichtes aussetzt, das durch ein Negativ des zu druckenden Bildes hindurchgeht und hierbei durch die Einwirkung des lichtes den Diazoüberzug vernetzt, um ihn damit wasserabstoßend und aufnahmefällig für öl zu machen· Die nicht belichteten und nicht reagiert habenden Teile werden dann mit einem geeigneten Ent« wickler abgewaschen. Da das Trägermaterial für die Platte selbst

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Wasser aufnimmt, so bilden diejenigen Teile der Platten, von welchen der nicht reagierte Überzug entfernt ist, diejenigen Teile, die kein Bild wiedergeben.

Druckplatten des Diazotypus, die, wie oben beschrieben, hergestellt sind, nehmen in allen belichteten Teilen dieselbe Menge der Druckfarbe auf und übertragen auch dieselbe Mengei dagegen nehmen alle diejenigen Teile, von welchen der Überzug entfernt ist, überhaupt keine Druckfarbe an. Um daher Abstufungen in der Stärke oder Zwischenfarben oder Zwischenschattierungen zu erhalten, ist es im allgemeinen erforderlich, die sog. Halbtonpunktstrukturen bei der Druckplatte zu verwenden. Bei diesem Verfahren werden die Druckplatte und das entsprechende von ihr erzeugte Bild in eine sehr große Anzahl von Punkten aufgeteilt. Während jeder einzelne Punkt die Druckfarbe mit derselben Inten« sität aufbringt, werden Töne und Schattierungen dadurch erzeugt, daß man Punkte verschiedener Abmessungen in den verschiedenen Teilen der Druckplatte verwendet. Derartige Druckplatten sind aber nicht beständig, da die Gebiete des Bildes allmählich bei der üblichen Druckpraktik abgetragen werden«, Mitunter werden auch verschiedene lacke und andere Überzüge verwendet, um das Abtragen der Bildgebiete zu verlangsamen. Druckplatten mit einer Unterlage aus Metall neigen auch aazu zu knicken und Kratzer aufzunehmen·

Als Gebiete von lithographischen Druckplatten, die das Bild nicht übertragen, wird Zink oder Aluminium mit einer körnigen ' Oberfläche verwendet. Diese freien Metalloberflächen nehmen Wasser auf. Ihre Wasseraufnahmefähigkeit leidet aber durch die Korrosion und lochfraß.

Praktisch alle metallischen planen Druckplatten machen es erforlichlich, daß die Oberfläche körnig ist, um die Wasseraufnahmefähigkeit dieser Teile zu gewährleisten. Diese körnige

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Oberfläche ist aber schädlich bei der punktweisen Reproduktion von Halbtönen, da das Korn die einzelnen Punkte unterbricht·

Es gibt auch noch ein anderes Verfahren zum Drucken mit ebenen Platten, das unter dem Namen "Collotype" bekannt ist· Dieses Verfahren ist in sofern einzigartig, als es kontinuierliche Abstufungen des Tones ermöglicht. Bei diesem Verfahren wird das Trägermaterial für die ebenen Druckplatten mit einer lichtempfindlichen Gelatine überzogen, die ursprünglich weich und hydrophil ist, bei der Einwirkung von Licht aber allmählich härter und weniger hydrophil wird. Wenn man also die so überzogene Platte dem Licht durch ein Negativ aussetzt, so erhärtet jeder Teil der Oberfläche in Abhängigkeit von der Lichtmenge die auf sie fällt und wird also dementsprechend weniger hydrophil. Die fertige Platte, nimmt also Wasser in einer umgekehrten Proportion zu der Intensität des aufgefallenen Lichtes auf; sie erhält ferner eine entsprechende Aufnahmefähigkeit für die Druckfarbe, die direkt proportional der Intensität des aufgefallenen Lichtes ist.

Druckplatten nach diesem Verfahren haben zwei grundlegende Fehler. Sie können nur für wenige Tausende Abzüge verwendet werden, da die Selantine weich ist. Es ist ferner schwierig, Drucke mit der gleichen Farbdiehte während einer ganzen Serie von Abzügen zu erhalten, da die Selantine das Wasser zu schnell aufnimmt und wieder abgibt, und da die Aufnahmefähigkeit der G-elantine für Wasser, die von dem sehr kritischen Gerbverfahren abhängt, nicht leicht zu regeln ist.

Es ist ein Ziel der Erfindung, ebene Druckplatten herzustellen, in welchen keine Löcher entstehen und die nicht korrodieren und schließlich such haltbarer sind als metallische Druckplatten.

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Es ist ein anderes Ziel der Erfindung, ebene Druckplatten herzustellen, die biegsamer sind als Metallplatten,aber nicht knicken und keine Kratzer aufnehmen, so wie die Metallplatten das tun.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Druckplatten, die direkt verwendet werden können, ohne daß man in Zwischenstufen entwickeln, das Bild intensivieren und ähnliches machen muß.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von lichtempfindlichen Harzmischungen, die für lichtempfindliche ebene Platten verwendet werden können; diese Mischungen sind zäher und haltbarer.als die üblichen Überzüge von Gelantine,

Ein weiteres Ziel, der Erfindung ist die Herstellung von nicht klebenden ebenen Druckplatten, welche die Wiedergaben von Schattierungen ermöglichen und welche ohne Entwickeln direkt zum Drucken verwendet werden können.

Ein weiteres Ziel der Erfindung betrifft die Herstellung von ebenen Druckplatten, mit welchen eine Regelung der Farbdichte und der Gleichmäßigkeit der Wiedergabe gewährleistet ist.

Noch ein weiteres Ziel der Erfindung sind Druckplatten, die verwendet werden können zur Wiedergabe von Bildern mit einer guten farbeinheit und scharfen Grenzen mit Hilfe der Halb Ton-Technik,

Ein Fachmann wird weitere Vorteile der Erfindung der Beschreibung entnehmen können.

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Die oben erwähnten Vorteile werden erfindungsgemäß dadurch erzielt, daß man ala Material für eine Druckplatte eine Mischung verwendet, die (1) aus einem Gemisch eines unter üblichen Verhältnissen festen wasserlöslichen Polymeren des Äthylenoxyde und einem Phenolharz besteht, das durch Kondensation eines Phenole mit einem Aldehyd erhalten ist. Das Gemisch enthält ferner (2) eine nioht oxydierende saure Verbindung.

Die Druckplatte kann lichtempfindlich gemacht werden, entweder duroh Einarbeiten eines lichtempfindlichen Stoffes direkt in das Semisch oder aber durch Überziehen der Oberfläche mit einer Lösung eines geeigneten lichtempfindlichen Stoffes. Wenn man das letztere Verfahren verwendet, so ist es natürlich wünschenswert, daß die Oberfläche der Druckplatte geeignet für den Druck ist.

Die Druckplatte gemäß der Erfindung kann allein aus dem Kunststoff bestehen, gegebenenfalls auch zusammen mit füllstoffen wie Baumwolle, Caloiumcarbonat, Kieselsäure und dergl, oder gegebenenfalls auch zusammen mit Schmierstoffen wie Mineralöl, Stearinsäure, ölsäure und dergl,. Man kann die Druckplatte aber auch sohiohtenförmig herstellen. Das Kunststoffmaterial kann leioht zu glatten Folien der gewünschten Dicke gepreßt werden. Die einzelnen folien oder Sohiohten aus Kunststoff können direkt duroh Wärme und Druck mit Gewebe, Papier, Kunststoff, Metall. und dergl, verbunden werden. Falls erforderlich, kann auch ein Klebstoff hierzu verwendet werden. Als besonders geeignet haben sioh Druckplatten gezeigt, die aus einem Glasfasergewebe zwischen zwei Schiohten des erfindungsgemäßen Kunststoffes bestehen· Einer der vielen Vorteile dieser Art von Platten besteht in der Möglichkeit, beide Seiten der Platten zum Drucken au verwenden.

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Das für Druckplatten gemäß der Erfindung verwendete Polymere des Äthylenoxyde soll leicht in Wasser löslich sein und ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen etwa 50 000 bis etwa 10 000 000 haben. Die Bezeichnung "Polymere des Äthylenoxyds" umfaßt nicht nur solche Polymere, die allein aus den Einheiten (OHg-OHgO-) bestehen, sondern auch solche Polymere, die vorwiegend Äthylenoxydgruppen enthalten, die aber auch andere Reste von Olefinoxyden enthalten können. Hierzu gehören beispielsweise Propylenoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd und dergl_e· In den meisten Fällen ist das Homopolymer des Äthylenoxyds vorzuziehen; nachstehend wird dieses Polymer als representativ für derartige Harze erwähnt.

Phenolharze gemäß der Erfindung sind in der Wärme schmelzbare Kondensationsprodukte eines Phenols mit einem Aldehyd. Von solchen Kondensationsprodukten gibt es zwei Klassen, Resole und Novolake, die beide für die Erfindung verwendet werden können. Die beiden Typen dieser Kondensationsprodukte werden weiter unten besprochen. Beide Klassen dieser Phenolharze bilden zusammen mit dem Polymeren von Äthylenoxyd und einer geeigneten lichtempfindlichen Verbindung eine photosensitive Mischung. Wird diese Mischung in Form eines dünnen Filmes auf einen Träger gebracht und ausgehärtet, so entsteht eine ebene Druckplatte für Wiedergabe in kontinuierlichen Tonschattierungen und für eine große Anzahl sehr genauer Abzüge.

Bei der Herstellung der Mischungen sollen 'diese Phenolharze in einer schmelzbaren Form vorliegen. Der schmelzbare Zustand braucht aber nioht im fertigen Produkt enthalten zu sein, in welchem es möglich ist, daß ein Teil oder die Gesamtmenge des Phenolharzes vollständig ausgehärtet ist.

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Durch Erhitzen kann das schmelzbare Phenolharz so weit ausgehärtet und polymerisiert werden, daß es in einen vollständig
unlöslichen Zustand übergeht. Solche unlöslichen Phenolharze
können zwar nicht bei der Herstellung von Mischungen nach der
Erfindung verwendet werden, es ist aber anzunehmen, daß sie in der ausgehärteten Mischung vorhanden sind· Bei der Herstellung können nur solche in der Wärme schmelzende Phenolharze verwendet werden, die löslich sind in Wasser, Alkali oder organischen Löaungsmitteln wie Aceton, Äthanol und dergl, und die genügend
leicht sohmelzen, um ein Mischen und Verbinden mit dem Polymeren des Äthylenoxyds zu ermöglichen. Zu solchen Harzen gehören die Resole, die nicht bis zur vollständigen Unlöslichkeit ausgehärtet sind; ebenso gehören dazu die Novolake, die weiter unten besprochen werden.

Resol-Harze

Resolharze entstehen durch Kondensation von Phenolen und Aldehyden unter alkalischen Bedingungen. Von den Novolaken unter«
scheiden sich Resole dadurch, daß als Zwischenprodukte mehrkernige, durch Methylolreste substituierte Phenole entstehen. Bei der Kondensation von Phenol mit Formaldehyd entstehen wahrscheinlich Zwischenprodukte der nachstehenden Formel:

HO-GH₂

CH₂OH

Bei einem typischen Verfahren stellt man Resole durch Erhitzen von einem Mol Phenol mit 1,5 Mol Formaldehyd unter alkalischen Bedingungen her.

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Resolharze werden hergestellt durch Kondensation von Phenol mit. Formaldehyd oder, mehr allgemein, durch die Umsetzung einer phenolischen Verbindung mit zwei oder drei reaktiven Wasserstoffatomen am Ring mit einem Aldehyd oder einem Aldehyd liefernden Stoff unter den Kondensationsbedingungen. Zu den phenolischen Verbindungen gehören Kresol, Xylenol, Äthylphenol, Butylphenol, Isopropylmethoxyphenol, Chlorphenol, Resorcin, Hydrochinon, Naphthol, 2,2-bis(p-hydroxyphenyl)propan und dergl.. Beispiele für Aldehyde sind !Formaldehyd, Acetaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Furfurol und dergl.. Aldehyde freisetzende Verbindungen sind beispielsweise Paraformaldehyd, Formalin und 1,3i5-*rioxan. Ketone, wie Aceton, können auch mit phenolischen Verbindungen kondensieren, ebenso wie solche Verbindungen wie Hexamethylentetramin.

Die Kondensation der phenolischen Verbindung mit dem Aldehyd wird in Gegenwart eines alkalischen Stoffes durchgeführt, wie z.B.' Natriumcarbonat, Natriumacetat, Natriumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd und dergl.. Nach Abschluß der Kondensation können gegebenenfalls das Wasser und andere flüchtige Stoffe durch Destillation entfernt werden, und man kann den Katalysator neutralisieren.

Novolake-Harze

Die Novolakeharze werden in einer ähnlichen Weise wie die Resolharze hergestellt. Der Unterschied besteht darin, daß man die Umsetzung in einem saueren Medium und nicht in einem alkalischen Medium wie bei den Resolen durchführt. Verwendet man weniger als 6 Mol Formaldehyd auf 7 Mole Phenol, so bleiben die Endprodukte schmelzbar und löslich. Das sind die Novolakeharze. Die Novolake haben eine andere Struktur als die Resole. Bei der Kondensation von Phenol mit Formaldehyd entstehen beispielsweise die nachstehenden Verbindungen:

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GH,

OH HO

GH,

OH

.GH.

OH

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- ίο -

Die Novolake können weiter umgesetzt werden mit Formaldehyd oder mit Verbindungen, die wie Hexamethylentetramin, Methylolgruppen liefern. Solche Umsetzungsprodukte können in ähnlicher Art wie die Kresole gehärtet werden.

Eine typische Synthese von Novolaken besteht darin, daß man 1 Mol Phenol mit 0,5 Mol Formaldehyd unter saueren Bedingungen umsetzt. Die Umsetzung wird in der Regel bei etwa 25 bis 175°C durchgeführt.

Die Ausgangsstoffe für die Herstellung der Novolake sind dieselben wie diejenigen, die man zur Herstellung der Kresole verwendet.

Obwohl man sowohl die Kresolharze wie die Novolakeharze zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen verwenden kann, so sind doch in den meisten Fällen die Resolharze vorzuziehen; aus ihnen hergestellte Druckplatten geben schärfere Abzüge und haben eine längere Lebensdauer.

Die am besten geeigneten Resolharze sind diejenigen, die schmelzbar sind und in Wasser unlöslich aber leicht löslich in üblichen organischen Lösungsmitteln wie Methyläthylketon, Aceton,Methanol, Äthanol und dergl. sind. Besonders gut geeignet sind ResolLarze mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 350 bis 600. Derartige Resolharze enthalten im Durchschnitt mindestens eine Methylölgruppe auf jeden aromatischen' Kern.

Die saure Verbindung für die erfindungsgemäßen Mischungen soll nicht oxydierend sein und einen pH-Wert von weniger als 7, vorzugsweise weniger als 6, liefern. Zu diesen Verbindungen gehören schwache Säuren, wie Essigsäure, bis zu starken Säuren, wie Chlorwasserstoff. Geeignete saure Verbindungen sind beispielsweise Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure,

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Iodwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure und dergl.; ferner Carboxylsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Bromessigsäure, Toluolsulfonsäure, Trichloressigsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Adipinsäure, Weinsäure, Milchsäure, Zitronensäure, 1,2,4-butantricarboxylsäure, Tricarballysäure, Aconitsäure, Glutaconitsäure, CK-Ketopropionsäure, Glyoxalsäure, Acetoessigsäure, Levulinsäure, Benzoesäure, Stahlsäure, Terephthalsäure, Salicylsäure, p-Methoxybenzoesäure, Benzolhexacarboxylsaure, Glycin, Abietinsäure, Polyacrylsäure und dergl.; und schließlich saure Salze, wie Gadmiumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Calciumchlorid und dergl..

Mehrwertige Carbonsäuren, insbesondere Oxalsäure, sind besonders gut geeignet. Polymere Polycarboxylsäuren, wie PoIyacrylsäuren, haben den Vorteil, daß sie den Mischungen wegen ihrer harzartigen Natur gute Eigenschaften verleihen.

Das Mengenverhältnis der Bestandteile der lichtempfindlichen Mischung muß innerhalb gewisser Grenzen liegen, um bei der Verwendung zur Herstellung von ebenen Druckplatten gute Ergebnisse zu geben. Die Menge des polymeren Äthylenoxyds in der Mischung kann zwischen etwa 0,2 und etwa 3 Gew.-Teilen je Gewichtsteil des Phenolharzes liegen; bevorzugt ist ein Mengenverhältnis zwischen etwa 0,6 und etwa 1,8 Teilen. Die Menge des lichtempfindlichen Stoffes kann beim Einarbeiten zwischen etwa 0,08 und 0,2 Gew.-Teilen je Gewichtsteil des Phenolharzes schwanken, mit einem bevorzugten Bereich zwischen etwa 0,01 und 0,13 Gew.-Teilen. Das Mengenverhältnis dieser Bestandteile ist abhängig von den besonderen Eigenschaften dieser Bestandteile, von der Anwesenheit oder Abwesenheit von Füllstoffen und anderen Stoffen, und von der besonderen gewünschten Kombination von Eigenschaften.

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Der saure Bestandteil wird in der Eegel in solchen Mengen ver- '·' wendet, daß beim Auswalzen oder Formen der Mischung diese nicht mehr klebrig ist. Die Mindestmenge des sauren Bestandteiles, die genügt, um die Klebrigkeit herabzusetzen, hängt von verschiedenen Umständen ab, wie z.B. von dem Säuregrad des Zusatzes, dem besonderen verwendeten Eesolharz, dem Mengenverhältnis des Resolharzes zu dem polymeren Äthylenoxyd und dergl.. Die Menge des sauren Bestandteils sollte genügen, um ein Pressen der Mischung zu nicht klebenden Druckplatten zu ermöglichen. Im allgemeinen liegt die Menge des sauren Bestandteils zwischen 2 und 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Phenolharzes, insbesondere zwischen 10 und 25 Gew.-%.

Zwei allgemeine Yerfahren können aur Herstellung der lichtempfindlichen Mischungen gemäß der Erfindung verwendet werden.

Bei .dem ersten Yerfahren wird das polymere Äthylenoxyd mit den Ausgangsstoffen für das Phenolharz, d.h. mit dem Phenol und Aldehyd gemischt. Bei dem zweiten Verfahren wird das Phenolharz gesondert hergestellt und dann mit dem polymeren Äthylenoxyd gemischt, z.B. auf einem Zweiwalzenstuhl oder in einem Banburymischer in Gegenwart von etwas Wasser=

Bei dem ersteren Verfahren gibt man das polymere Äthylenoxyd zu einer wässrigen Lösung zu, welche Phenol, Aldehyd und den Katalysator in dem Reaktionsgefäß enthält. Nach einer Reaktionszeit von etwa 1/2 bis etwa 5 Stunden destilliert man die flüchtigen Bestandteile ab, bis die Temperatur des Umsetzungsgemi- · sches auf etwa 90 bis 100°0 steigt; das erhaltene Produkt ist eine gelartige Masse. Dieses Material wird 'dann bei etwa 100⁰O auf einem Zweiwalzenstuhl bearbeitet, bis so viel Wasser entfernt ist, daß ein kautschukähnliches Gebilde entsteht. Dann walzt man weiter unter Zugabe einer wässrigen Lösung des sauren Bestandteils und des lichtempfindlichen Bestandteils. Das Walzen wird fortgesetzt, bis das Material recht trocken ist und bis ein

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dünnes Pell von dem Walzenstuhl abgezogen werden kann.

Das zweite Verfahren ist im allgemeinen vorzuziehen, da es die Verwendung von vorher hergestelltem Phenolharz erlaubt, und da es außerdem eine bessere Regelung des Mengenverhältnisses von polymerem Äthylenoxyd zum Phenolharz ermöglicht. Wenn man eine lichtempfindliche Druckplatte herstellen will, so mischt man im allgemeinen das polymere Äthylenoxyd, den lichtempfindlichen Bestandteil und den sauren Bestandteil mit so viel Wasser, daß eine Paste entsteht. Diese Paste wird dann in einen Zweiwalzenstuhl gebracht, in welchem eine Walze etwa 1OO°C und die andere etwa 9O⁰C warm ist. Wenn aus der Mischung fellähnliche Gebilde entstehen, gibt man das Resolharz langsam zu. Durch die Wärme und das Walzen wird der größte Teil des Wassers ausgetrieben, so daß ein zähes und biegsames Fell entsteht.

Die nach jedem dieser Verfahren erhaltenen Gemische Können leicht zu glatten Schichten jeder gewünschten Dicke gepreßt werden. Ein geeignetes Preßverfahren verwendet z.B. Preßplatten bei einer Temperatur von 130 C und e
wobei man etwa 3 Minuten lang preßt.

bei einer Temperatur von 130 C und einem Druck von etwa 300 psi,

Mann kann die Mischung auch kalandern, wobei flache Felle entstehen, die sich leicht pressen lassen. Das Kalandern wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß die Temperatur der Kalanderwalzen in der Richtung des Durchganges von Walze zu Walze abnimmt. Das Kalandern hat den Vorteil, daß das Material in seiner Dicke gleichmäßig ist, was ein kürzeres Pressen ermöglicht.

Durch das Pressen wird die Oberfläche geglättet und so verändert, daß die Klebrigkeit beseitigt wird. Die PreStemperatur kann zwi- ■ sehen etwa 110 und etwa 190⁰G liegen.

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Lichtempfindliche Stoffe im Sinne der Erfindung sind solche, die bei Raumtemperatur durch Lichtenergie aktiviert werden, in dieser aktivierten Form sich umsetzen können mit den Harzbestandteilen der Druckplatte, wobei diese letzteren dann auf den belichteten Stellen gehärtet werden.

Beispiele für lichtempfindliche Stoffe sind Diazoverbindungen und Diazoniumverbindungen, Azide und wasserlösliche Verbindungen des sechswertigen Chroms. Im nachstehenden werden mit der Bezeichnung "Diazoverbindungen" auch Diazonium- und Azidoverbindungen bezeichnet. Hierzu gehören Abkömmlinge von Diazonaphthol- und Diazophenolsulfonamiden^-Quinone- Diazide, Kondensationsprodukte von Diazo-Diarylaminen und Formaldehyde, Salze der 4,4*—Diazidostilben-2,2'-Disulfonsäure, Azidostyrylketone wie sie in der französischen Patentschrift No. 886 716 beschrieben sind, z.B. 4-Azidobenzalaceton-2-sulfonsaure Salze, Salze der 1,5-diazido-naphthalen-3,7-Disulfonsäure, Salze der 4-azidonaphtalin-1,8^Dicarboxylsäure, Salze der 4,4'-Diazido-Diphenylmethan-3,5-Dicarboxylsäure, Salze der 2-Diazo-1-Hydroxynaphtalin-5-Sulfonsäure, p-Diazodialkyl-Aniline, p-Diazophenylmorpholin, p-Diäthylaminobenzoldiazoniumfluoborat, 2-Methylbenzoldiazoniumfluoborat, p-Fluorphenyldiazoniumfluoborat, 1,5-Naphthalintetrazoniumfluoborat, Amoniumchromat Amoniumbichromat, Natriumchromat, Natriumbichromat, Kaliumchromat, Kaliumbichromat, und ferner solche lichtempfindlichen Stoffe, welche Halogen abspalten, wie z.B. die Wasserstoffhalogenide und halogenierte Paraffine.

Die Wahl eines geeigneten Sensibilators hängt von seiner Verwendung ab. Wenn man z.B. den Sensibilator in die Masse einarbeiten will, so wird man im allgemeinen einen Stoff mit einer geringen

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Flüchtigkeit verwenden. Obwohl diese Eigenschaft nicht kritisch ist, so treten beim Treffen in der Wärme doch Verluste an flüchtigen Sensibilatoren auf. Wenn man aber den Sensibilator in Form einer Lösung aufträgt, so ist ausschlaggebend seine Löslichkeit in einem bestimmten Lösungsmittel. Mr dieses letztere Verfahren sind halogenierte Paraffine als Sensibilatoren besonders empfehlenswert.

Bevorzugte Verbindungen dieser Art von Sensibilatoren sind

Alkyljodide und Alkylenjodide. Die sensibilierende Tätigkeit " der verschiedenen Jodide ist eine Funktion der Quantenausbeute, die ihrerseits abhängig ist von der chemischen Struktur der entsprechenden Jodide. Die Quantenausbeute gibt die Zahl der Moleküle an, die chemisch durch Adsorption eines Lichtphotos reagieren. Die Quantenausbeute wächst im allgemeinen mit der Zahl der Jodatome in den Verbindungen und mit der Länge der Kohlenwasserstoffkette. Die Quantenausbeute ist auch höher, wenn die Jodatome mit einem tertiären Kohlenstoff verbunden sind, und nicht mit einem primären Kohlenstoff verbunden sind, und nicht mit einem primären oder sekundären Kohlenstoffatom.

So steigt z.B. die Sensibilierungsfähigkeit der verschiedenen

Jodide von CH,J über CH₅CH₂J, und CH₅(CHg)₂J, CH,(CH₂),J, i

(CH,),CJ bis zu CH₃J₂ und schließlich CHJ,. Jodoform ist bei

Massen gemäß der Erfindung ein besonders guter Sensibilator.

Man kann den lichtempfindlichen Bestand in das Material einarbeiten, wie es oben beschrieben ist. Man kann aber auch aus den übrigen Bestandteilen erst die Schicht bilden oder die Druckplatte herstellen und dann in Form einer Lösung auf die Oberfläche der Platte auftragen. Hierzu verwendet man eine Lösung

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des Sensibilators in einem Lösungsmittel wie Benzol, Kohlenstoffdisulf id, Dyäthyläther, Äthylazetat, Methanol, Äthanol, Aceton und dergleichen. Die Dicke des itberzuges hängt von der Konzentration des Sensibilators in dem Lösungsmittel ab. Die Dicke der Sensibilatorschicht beeinflußt auch die Zeit, während welcher die Platte dem Licht ausgesetzt werden muß. Eine bevorzugte Überzugslösung enthält zwischen etwa 1 und etwa zwischen 10 % Jodoform in Aceton. Man kann die Lösung aufpinseln, mit einem Tuch auftragen oder aufsprühen.

Die so behandelte Platte kann ohne weitere Zwischenstufen dem Licht ausgesetzt, entwickelt und zum Drucken verwendet werden. In vielen Fällen ist-es angebracht, die lichtempfindliche Mischung auf einen Träger aufzukleben oder mit ihm zu verbinden. Dieses Verbinden kann direkt durch Wärme und Druck auf Gewebe, Papier, körniges Zink und dergleichen durchgeführt werden. Besonders befriedigend ist das Verbinden von zwei lichtempfindlichen Schichten beiderseitig auf eine Schicht aus Glasfasergewebe. Wegen der Zwischenräume zwischen den Glasfasern haften diese Stoffe fest aneinander. Der Vorteil solcher Platten besteht darin, daß beide Seiten zum Drucken verwendet werden können.

Die Druckplatten werden dann einer Lichtquelle durch ein durchsichtiges Muster, z.B. durch ein Negativ hindurch ausgesetzt. Das Negativ kann entweder kontinuierliche Schattierungen oder Halbtöne enthalten. Als Lichtquelle kann Sonnenlicht, Kohlenbogenlicht, Quecksilberdampflicht oder eine andere Quelle geeigneter Intensität verwendet werden. Wahrscheinlich härtet jeder kleinste Bereich in der belichteten Oberfläche proportional zu dem aufgenommenen Licht und wird infolgedessen

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proportional weniger hydrophil. Wie bei den Collotyp-Druckplatten nehmen die einzelnen Teile der belichteten Oberfläche umso weniger Wasser auf, je länger sie belichtet wurden oder je mehr Licht sie empfangen haben. Dafür nehmen diese Teile entsprechend mehr Druckfarbe auf. Diejenigen Teile der überfläche, die überhaupt nicht belichtet wurden, absorbieren eine maximale Wassermenge, während des Drückens und stoßen die fettige Druckfarbe vollständig ab. Umgekehrt verhält es sich mit den Bereichen, die dem Licht in genügender Menge ausgesetzt waren; sie werden vollständig hydrophob und nehmen die maximale Menge von Druckfarbe " auf. In den zwischenliegenden Bereichen verhält sich die Wasseraufnahmefähigkeit und die Aufnahmefähigkeit für die Druckfarbe zwischenliegend.

Druckplatten gemäß der Erfindung geben ausgezeichnete Wiedergaben bei den Druckverfahren. Die bei den punktförmigen Druckplatten beschriebenen Nachteile treten bei ihnen nicht auf. Druckplatten nach der Erfindung sind zäher und haltbarer als Druckplatten auf der Grundlage von Gelatine. Die Zähigkeit und die Fähigkeit zur Wasseraufnahme können einfach geregelt werden durch Änderung der Gewichtsmengen des Äthylenoxydpolymeren und des Phenolharzes. Mischungen nach der Erfindung nehmen Wasser darüber hinaus lang- j samer auf und geben es langsamer ab als Gelatine. Diese Eigenschaften erlauben eine leichte Kontrolle der Wasserführung und geben die Möglichkeit, die Farbdichte während einer Reihe von Abzügen zu regeln. Nach dem Belichten ist ein Entwickeln nicht mehr erforderlich, so daß eine Notwendigkeit für besondere Chemikalien und besondere Entwicklungsverfahren, die genau geregelt werden müssen, nicht besteht.

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Mischungen gemäß der Erfindung sind besonders geeignet für lithographisch gedruckte Halbtöne und kontinuierliche Töne* Der lichtempfindliche Bestandteil kann gegebenenfalls als fester Stoff verwendet werden, ohne daß man ihn vorher zu lösen braucht und diese Lösungen aufträgt«, Man kann den lichtempfindlichen Stoff in Filme oder Folien einwalzen oder einkalandern, und diese Filme oder tollen können direkt verwendet werden, oder man kann sie auch zusammenschichten oder zusammenkleben mit anderen Stoffen_o

Ohne daß diese Theorie nun besonders begründet werden kann, ist anzunehmen, daß die besonderen Eigenschaften von Mischungen nach der Erfindung zurückzuführen sind auf "Assoziationen" oder auf die Bildung von Komplexen zwischen dem Phenolhars und dem polymeren Äthylenoxyd. Der- Ausdruck '"'Assoziation» soll die Entstehung von bindenden Kräften zwischen dem Äthylenoxydpolymeren und dem Phenolharz bedeuten» Hierbei können verschiedene Umstände eine Rolle spielen, wie z.B. Wasserstoffbindungen, elektrostatische Bindungen, sekundäre Yalenzkräfte und dergleichen* Wahrscheinlich kann die Wasserstoffbindung am besten die Art dieser Kräfte erklären. Die Wechselwirkung zwischen dem polymeren Äthylenoxyd und dem Sensibilator kann etwa durch die folgende Formel dargestellt werden?

.0 0

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Durch die Assoziation des Resolharzes und des polymeren Äthylenoxyds entsteht ein zähes hydrophiles Material beim Walzen oder Formen. Die Aufnahmefähigkeit für Wasser nimmt in dem Maße ab, wie die Menge des Phenolharzes zunimmt, und zwar in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht oder dem Vernetzungsgrade nach dem Aussetzen dem Lichte. Mit der Abnahme des Methylolgehaltes des .Resolharzes nimmt auch die Wasseraufnahmefähigkeit ab. Die durch die Einwirkung von Licht freigesetzten Radikale z.B. Jodradikale aus Jodoform, reagieren mit dem Phenolharz unter Bildung von chemischen Zwischenprodukten. Diese Zwischenprodukte reagieren ' wahrscheinlich sowohl miteinander wie mit nichtaktivierten Phenolmolekülen, wobei hochmolekulare Phenolderivate mit einem niedrigeren Methylolgehalt entstehen. In Abhängigkeit von der Menge der gebildeten Radikale nimmt dann die Wasseraufnahmefähigkeit der Mischungen ab; die Anzahl der gebildeten Radikale ist ihrerseits abhängig von der Lichtintensität, die auf einen bestimmten Teil der Oberfläche während der Belichtung fällt.

Die obigen Ausführungen sind theoretisch und können nicht als Beschränkung des Brfindungsgedankens angesehen werden. Andere Theorien könnten vielleicht ebenfalls die Wirksamkeit erklären.

Druckplatten gemäß der Erfindung sind den üblichen Druckplatten aus Metall überlegen, da kein Entwickeln nach der Belichtung erforderlich ist. Man kann gegebenenfalls das Verfahren einfach durch Entfernen des überschüssigen Sensibilators beenden. Aber auch das ist nicht immer notwendig,da die dicken Gewebe der Druckpresse überschüssigen Sensibilator entfernen. Druckplatten nach der Erfindung sind zäh und haltbar. Bei der üblichen Technik

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werden die Bildteile nicht abgetragen. Da die Platten nach der '·" Erfindung als Träger Papier oder einen Kunststoff haben können,, sind sie biegsamer als Metallplatten, was bei der Lagerung und beim Montieren in den Druckpressen Vorteile mit sich bringt. Platten nach der Erfindung knicken nicht und sind nicht empfindlich gegen Kratzer. Die nicht belichteten Teile bestehen nicht aus Metall. Es treten daher keine Schwierigkeiten mit Lochfraß und Korrosion auf. Da die Platten nicht körnig sind, ist es möglich, Halbtöne in Punkten zu drucken. Der besondere Vorzug zeigt sich darin, daß man z.B. Raster mit 300 Linien je Zentimeter verwenden kann.

Ein anderer wesentlicher Unterschied zwischen den erfindungsgemäßen Platten und den üblichen Diazoplatten besteht darin, daß die erfindungsgemäßen Platten eine Einphasenoberfläche für den Druck haben, während die üblichen Platten nach der Erfindung aus zwei Phasen bestehen, d.h. aus dem Versetzungsprodukt der Diazoverbindung und der freigelegten metallischen Oberfläche. Erfindungsgemäße Platten können besonders beim lithographischen Offsetdruck verwendet werden und beim direkten Drucken.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann man eine Druckfarbe, die einen Photosensibilator enthält, auf die Platte aufdrucken, worauf die Platte belichtet und direkt zur Herstellung von Abzügen verwendet werden kann.

Die nachstehenden Beispiele erläutern einige mögliche Ausführungsformen der Erfindung. . ·

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Illustration I

Diese Illustration zeigt die Herstellung üblicher Phenolharze, die für die Erfindung verwendet werden können.

(a) Phenol-Formaldehyde-Resol-Harz.

line Mischung aus 1 Mol Phenol, 3 Mol Paraformaldehyde, 6 Mol Wasser und 0,3 Mol Natriumacetattrihydrat wird unter Rückfluß beim Atmosphärendruck 2 1/2 bis 3 1/2 Stunden erhitzt, bis die ä Lösung trübe wird. Es bilden sich zwei verschiedene Phasen in dem Maße, wie das Harz aus der Mischung ausfällt. Man setzt das Erhitzen weitere 5 Minuten fort und gießt dann die heiße Mischung in Wasser, um das Harz vollständig auszufällen. Das feste Harz gewinnt man durch Filtrieren oder Dekantieren oder durch andere geeignete Methoden und wäscht es dann gründlich mit Wasser. Dann löst man das Harz in einem geeigneten Lösungsmittel wie Methylethylketon und gibt wasserfreies Natriumsulfat zu, um die Lösung zu trocknen. Die wasserfreie Lösung wird von dem Natriumsulfat abfiltriert.

(b) m-Cresol-Formaldehyd-Resol-Harz

m-Cresol, Paraformaldehyd und Natriumacetattrihydrat in einem Mol-Verhältnis von 1:2,5:0,3 werden mit etwa 200 ml Wasser je Mol m-Metakresol zu einer verdünnten Aufschlemmung gemischt. Man erhitzt diese Mischung unter Rückfluß bei Atmosphärendruck solange, bis das Harz auszufallen beginnt, was üblicherweise nach etwa 20 Minuten stattfindet. Man setzt das Erhitzen weitere 5 Minuten fort und gießt dann die Mischung in kaltes Wasser, um das Harz vollständig auszufällen. Eine wasserfreie Lösung des Harzes in Methylethylketon wird wie oben beschrieben hergestellt.

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(c) Resorcin-Formaldehyd-Resol-Harz

Eine Mischung vom Resorcin, Natriumsulfat und einer 37 %igen Lösung von Formaldehyd in Wasser in einem molaren Verhältnis von etwa 1:0,2:0,8 wird in 100 ml Wasser je Mol Resorcin gelöst. Man erhitzt die Mischung auf einem Dampfbad bis sie trübe wird, und gießt sie dann in kaltes Wasser, um das Harz vollständig auszufällen. Eine wasserfreie Lösung des Harzes in Methyläthylketon wird wie oben beschrieben hergestellt.

(d) Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harz

Man löst 100 g Phenol in 69 g einer 37 %igen Lösung von Formaldehyd und gibt etwa 0,55 g Oxalsäure zu. Man erhitzt die Mischung unter Rückfluß etwa 6 Stunden lang auf etwa 80° C. Dann wird die Lösung trübe. Man destilliert dann aus dem Reaktionsgemisch Wasser ab, bis die Temperatur des Rückstandes 150° C erreicht. Dann entfernt man die Mischung aus dem Reaktionsgefäß und läßt sie abkühlen. Bei Raumtemperatur ist das abgekühlte Harz spröde und läßt sich leicht zu einem Pulver zerkleinern.

Beispiel I

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer lichtempfindlichen Mischung gemäß der Erfindung und ihre Verwendung beim Druck.

Ein Resolharz wurde hergestellt durch Erhitzen einer Mischung von 100 g m-Cresol, 90 g einer 37 %igen Formaldehydlösung, 6 g Hexamethylentetramin und 50 g Wasser unter Rückfluß während Minuten unter vermindertem Druck. Dann destillierte man die Mischung im Vakuum, bis die Temperatur auf 95° C gestiegen war. Das TJmset zungsprodukt wurde aus dem Reaktionsgefäß entfernt und nach dem Abkühlen pulverisiert.

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Eine Paste aus 30 g Polyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 4 000 000 und 8 000 000 und 100 g Wasser wurden auf einem Zweirollen-Walzenstuhl bearbeitet, wobei die eine Rolle auf 100° C und die andere auf 90° C gehalten wurde. Nach Bildung eines Felles gab man 35 g des gepulverten Resolharzes zu und setzte das Walzen fort bis das Produkt homogenisiert war. Dann gab man 15 6 Oxalsäure in Form einer wässrigen Aufschlemmung zu und setzte das Walzen fort bis das Fell wieder homogen war.

Schließlich setzte jnaan 2 g Jodoform in Aceton gelöst zu und setzte das Walzen wieder fort, bis das Fell homogen war. Dann ä entfernte man das Fell aus der Walze und preßte 1 Minute lang bei einer Temperatur von 130° C und einem Druck von 500 psi auf ein Blatt aus Papier, das viel Ton enthielt.

Die lichtempfindliche Mischung wurde mit einem photographischen kontinuierlich abgetönten Negativ bedeckt und 5 Minuten lang aus einer Entfernung von etwa 60 cm mit einer Kohlenbogenlampe von 15 Ampere belichtet. Bei Verwendung auf einer Offsetdruckpresse wurden ausgezeichnete Abzüge erhalten. Dieselben Ergebnisse wurden erhalten, wenn man ein Halbtonnegativ für die Belichtung verwendete.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man anstelle von Oxal- { säure Zinnchlorid, Succinsäure, Phosphorsäure oder Chlorwasserstoff verwendete.

Bei Verwendung von Bromoform, Methyljodid und anderen halogenabspaltenden Halogenwasserstoffen wurden ebenfalls gleiche Ergebnisse erhalten.

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Beispiel 2

30 g Polyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht von etwa 3 bis 4 Millionen wurden mit 100 g Wasser und 5 g Oxalsäure zu einer Paste verarbeitet. Man walzte die Paste auf einem Zweiwalzenstuhl, bei welchem die eine Walze auf 100° C₁ die andere auf 90° 0 gehalten wurde, bis ein homogenes Fell entstand. Dann gab man 20 g von gepulvertem Phenolharz langsam zu. Dieses Phenolharz wurde hergestellt durch Erhitzen von 150 Teilen einer 37 %igen Formaldehydlösung, 100 Teilen Phenol und 3 Teilen Natriumhydroxyd bei einem Vakuum von etwa 50 cm unter Rückfluß während 1 1/2 Stunden. Darauf gab man eine wässrige Aufschlemmung von 1,3 Teilen Borsäure zu. Schließlich entwässerte man das Reaktionsgemisch durch Destillation unter einem Vakuum von etwa 60 Zentimeter, bis die Temperatur der Mischung auf 95 0 gestiegen war. Nach der Zugabe des Phenolharzes wurde das Walzen fortgesetzt, bis das Material homogen und ziemlich trocken war. Es konnte von der Walze in Form eines zusammenhängenden Felles abgezogen werden.

Das abgezogene Fell aus Harz wurde in Berührung gebracht mit Kraftpapier, das seinerseits auf ein Blatt aus Polyäthylen aufgepreßt war. Die Stoffe wurden 3 Minuten lang bei einem Druck von 300 psi bei einer Temperatur von 150° C zusammengepreßt. Es entstand ein geschichteter Körper von guter Widerstandsfähigkeit gegen Kreppen. Diese Platte wurde auf einer Druckpresse verwendet. Die Kunststoffschicht wurde sensibilisiert durch Aufsprühen einer 5 %igen Lösung von Jodoform in Aceton. Dann bedeckte man die Platte mit einem photοgraphischen Negativ in kontinuierlicher Tönung und belichtete 5 Minuten lang aus einer Entfernung von etwa 60 cm mit einer Kohlenbogenlampe von 15 Ampdre. Die so behandelte Platte gab ausgezeichnete Abzüge.

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Gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man ein Halbtonnegativ verwendet.

Beispiel 3

30 g Polyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht von etwa 3 bis 4 Millionen wurde mit 100 g Wasser und 5 g Oxalsäure zu einer Paste verarbeitet. Die Paste wurde dann auf einem Zweiwalzenstuhl gewalzt, bei welchem die eine Walze auf 100° C und die andere auf 90° C gehalten wurde, bis ein homogenes Fell entstand. ä Dann gab man 20 g eines gepulverten Phenolharzes langsam zu. Das Phenolharz war so hergestellt, wie im Beispiel 2 beschrieben. Man setzte das Walzen fort bis das Material homogen und ziemlich trocken war. In Form eines zusammenhängenden Felles wurde es dem Walzenstuhl entnommen.

Beispiel 4-

Ein Kunststoffblatt ähnlich dem in Beispiel 3 beschriebenen wurde auf ein Blatt aus Kraftpapier aufgelegt, das seinerseits mit einem Blatt aus Polyäthylen zusammengepreßt war. Man preßte das Ganze 3 Minuten lang bei einem Druck von 300 psi und bei einer Temperatur von 150° C zusammen. Das entstandene Produkt entstand aus gut zusammenhängenden Schichten von gutem Widerstand gegen Kreppen.

Die Platte wurde sensibilisiert durch Aufsprühen einer Lösung von "Pitman ST". Nach dem Trocknen wurde die Platte mit einem gerasterten photograph.isch.en Negativ bedeckt und 5 Minuten lang aus einer Entfernung von etwa 60 cm mit einer Kohlenbogenlampe von 1J? Ampere belichtet. Die Delichtete Platte wurde mit einem

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U47920

Pitman ST Entwickler und einer Pitman ST Entwicklungsdruckfarbe behandelt. Ein Entwickeln von Platten in dieser Art ist nicht erforderlich bei Druckplatten nach, der Erfindung.

Beispiel 5

Das Material für eine Druckplatte wurde so hergestellt wie es im Beispiel 3 beschrieben ist. Das Material wurde zu Folien von etwa 0,2 mm Dicke ausgewalzt. Eine Folie, die so hergestellt war, wurde in Berührung gebracht mit einem Blatt von Kraftpapier, das seinerseits auf einem Blatt aus Polyäthylen von etwa 0,25 mm Dicke lag. Das Ganze wurde zwischen Stahlplatten 2 Minuten lang bei einem Druck von 300 psi und bei einer Temperatur von 14-0 G zusammengepreßt. Die erhaltene Platte wurde sensibilisiert mit einer 5 %igen Lösung 4,4'-Diazidostilben -2,2'-disulfonsaurem Natrium in Wasser durch Aufsprühen der Lösung. Bei der Verwendung dieser Platte wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.

In ähnlicher Weise können auch Mischungen hergestellt werden, die Novolakharze enthalten.

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Claims

1U7920

Patentansprüche

1. Mischung für Druckplatten, im wesentlichen bestehend aus einem Gemisch von polymerem Athylenoxyd mit einem Molekulargewicht von etwa 50 000 bis etwa 10 000 000, einem in der Wärme
schmelzbaren Phenolharz und einem nicht oxydierenden sauren
Bestandteil, wobei dieser letztere in Mengen von 2 bis 50
Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Phenolharzes, zugegen ist.

2. Eine lichtempfindliche Druckplattenmischung, im wesentlichen bestehend aus einer Mischung nach Anspruch 1, die mit einem
sensibilierenden Mittel überzogen ist, das unter der Ein- ™ wirkung von Licht bei Raumtemperatur mit den Harzbestandteilen der Platte reagieren kann.

5. Mischung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch Jodoform als lichtsensibilierendes Mittel.

4·. Mischung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Diazoverbindung als photosensibilierendes Mittel.

5. Mischung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch das Natriumsalz von 4,4-^e-Diazostilben-2,2'-Disulfonsäure als photosensibilierendes Mittel. λ

6. Mischung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines Phenol-Formaldehyd-Harzes.

7. Mischung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines Kresol-Formaldeyd-Harzes.

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8. Mischung nach. Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines Resorcin-Formaldehyd-Harzes.

9. Mischung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Carboxylsäure als sauren Bestandteil.

10. Mischung nach Anspruch 9» gekennzeichnet durch einen Gehalt an Oxalsäure.

11. Ein schichtförmiges Gebilde "bestehend aus einem Film einer
Mischung nach Anspruch 1, der auf einen Träger aufgepreßt ist.

12. Gebilde nach Anspruch 11₁ gekennzeichnet durch ein Glasfasergewebe als Träger.