DE1446609C - Verfahren zur Herstellung kunststoffnaltiger Papiere durch Zusatz von Kunststoffdispersionen zum Faserstoff vor der Blattbildung - Google Patents

Description

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Es ist bekannt, daß man zur Herstellung von . dem man Gemische entsprechender quartärer Ammoveredelten Papieren dem Papierstoff in einem belie- niumverbindungen mit entsprechenden olefinisch ungebigen Stadium vor der Bildung des Papierblattes sättigten Verbindungen in Gegenwart von kationwäßrige Kunststoffdispersiorieri zusetzen und die aktiven und gegebenenfalls zusätzlich von nicht Kunststoffteilchen gegebenenfalls durch Zusatz von 5 ionogenen Dispergiermitteln in wäßriger Dispersion Salzen mehrwertiger Metalle oder anderer Fällungs- unter Zugabe geeigneter Katalysatoren, wie Wasser- und Fixiermittel auf den Cellulosefasern ausfällen stoffperoxyd, polymerisiert

bzw. an die Fasern binden kann. Der auf diese "Weise Geeignete kationaktive Dispergiermittel sind bei-

vorbehandelte Faserstoff wird dann anschließend in spielsweise Salze von Fettaminen und oxäthylierten

üblicher Weise durch Entwässerung zu Papier weiter- io Fettaminen. Geeignete nicht ionogene Dispergier-

verarbeitet. - · · . mittel sind z.B. Oxäthylierungsprodukte von Fett-

Bisher wurden hierfür anionaktive und auch nicht- alkoholen . und Schutzkolloide, wie Polyvinylpyrionische Kunststoffdispersionen verwendet, die jedoch rolidon oder Polyvinylalkohol,
dem Faserstoff meist nur in geringen Mengen zu- Erfindungsgemäß verwendbare Mischpolymerisate gesetzt werden können. Sollen größere Anteile der- 15 können auch in geeigneten Lösungsmitteln herartiger Dispersionen zugesetzt werden, so sind relativ gestellt und dann gegebenenfalls unter Zusatz geeiggroße Mengen Fällungs- oder Fixiermittel, die neter Dispergiermittel in Wasser dispergiert werden, wasserlöslich und kationisch sind, erforderlich, um N- oder C-vinylsubstiruierte aromatische und/oder die dispergierten Kunststoffteilchen auf den Cellulose- heterocyclische Verbindungen im Sinne der Erfinfasern niederzuschlagen. Außerdem treten bei den 20 dung sind beispielsweise N,N,N-Trimethyl-N-(4-vinylbekannten Verfahren bei der Entwässerung leicht benzyl)-ammoniumchlorid, N-Vinylbenzyl-N,N-di-Störungen durch Ausscheiden von koagulierten methyl-N-benzylammoniumchlorid, p-Vinylbenzyl-Kunststoffteilchen an verschiedenen Stellen der pyridiniumchlorid, 1,2-Dimethyl-5-vinylpyridinium-Papiermaschine, beispielsweise auf den Sieben, auf methosulfat, l-Methyl-2-vinylpyridiniummethosulfat, den Preßwalzen und durch Kleben der Papierbahn 25 l-Methyl-2-vinylchmoliruummethosulfat, 1-Benzylauf den Trockenzylindern auf. Auch reichern sich 4-vinylchinoliniumchlorid, N-Vinyl-N'-methylimiddie Kunststoffteilchen oft an einer der Blattober- azoliummethosulfat, N-Vinyl-N'-benzylimidazoliumfiächen an, was gegebenenfalls beim nachfolgenden chlorid und l-Vinyl-3-methylbenzimidazoIiummetho-Kalandern ein Ankleben der Papierbahn an die sulfat.

Walzen verursacht. Durch zu grobe und ungleich- 30 In Wasser schwerlösliche olefinisch ungesättigte

mäßige Ablagerung der Kunststoffteilchen sind die Verbindungen im Sinne der Erfindung sind beispiels-

Papiere ferner meistens mehr oder weniger inhomogen. weise die Ester ungesättigter Carbonsäuren, wie

Alle dieser Schwierigkeiten werden "wahrscheinlich Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -butyl- oder

dadurch verursacht, daß die hydrophoben Kunst- -cyclohexylester; Vinylester, wie Vinylacetat und

Stoffteilchen selbst keine Affinität zur Papierfaser 35 Vinylpropionat; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid

haben und bei der Fällung Konglomerate bilden. und Vinylidenchlorid sowie Acrylnitril, Styrol, a-Me-

Es sind auch verbesserte Verfahren bekannt, bei thylstyrol, Butadien, 2-Chlorbutadien, Isopren, Ester denen Kunststoffdispersionen verwendet werden, die der Malein- und Fumarsäure oder zusätzlich Vinylkationaktive wasserlösliche Dispergiermittel enthalten. äther, wie Vinylisobutyläther. Außerdem können die In diesem Falle scheidet sich zwar der Kunststoff 4° Mischpolymerisate auch zusätzlich in Mengen bis zu auch ohne Zusatz von Fällungsmitteln weitgehend etwa 10 Gewichtsprozent wasserlösliche olefinisch auf den Fasern ab, jedoch ist die Kunststoffabschei- ungesättigte Monomere, wie Acryl- und Methacryldung sehr unregelmäßig und grob. Dies führt beson- säureamid, einpolymerisiert enthalten,
ders bei größeren Kunststoffzusätzen zu ähnlichen Der Anteil der N- oder C-vinylsubstituierten aro-Störungen, wie sie oben im Hinblick auf die Verwen- 45 matischen und/oder heterocyclischen Ammoniumdung anionaktiver Dispersionen beschrieben wurden. verbindungen im Mischpolymerisat beträgt zweck-

Es wurde nun gefunden, daß man kunststoffhaltige mäßig zwischen 1 und 15 Gewichtsprozent. Er kann

Papiere vorteilhaft herstellen kann, indem man dem jedoch auch 20% und mehr betragen, soweit nur die

in wäßriger Suspension vorliegenden Faserstoff betreffenden Mischpolymerisate in Wasser schwer

Kunststoffdispersionen von in Wasser praktisch 50 löslich und darin leicht dispergierbar sind,

unlöslichen kationaktiven Mischpolymerisaten aus Die erfindungsgemäße Zugabe derartiger kation-

N- oder C-vinylsubstituierten aromatischen und/ aktiver Dispersionen kann nach dem üblichen Aufoder heterocyclischen Verbindungen, die im Kern. schlagen der Cellulosefasern und gegebenenfalls nach

oder in Seitenketten mindestens ein quartäres N-Atom deren Mahlung zu dem in relativ hoher Konzen-

enthalten, und aus in Wasser schwerlöslichen öle- 55 tration vorliegenden Faserstoff, beispielsweise im

finisch ungesättigten Verbindungen zumischt und Holländer, erfolgen.

dieses Gemisch dann in der bei der Papierherstellung Das Mengenverhältnis zwischen Kunststoff und üblichen Weise entwässert. Derartige Mischpoly- Faserstoff kann in weiten Grenzen beliebig gewählt merisate ziehen aus wäßriger Suspension weitgehend werden. Erfindungsgemäß können außer Papieren sehr gleichmäßig und in feiner Verteilung auf CeIIu- 60 mit nur geringen Kunststoffgehalten auch solche losefasern oder cellulosehaltige Fasern auf, und man hergestellt werden, bei denen die Kunststoffmenge erhält — ohne daß Störungen der obenerwähnten die Menge an Cellulosefasern gegebenenfalls weit Art auftreten und ohne Zugabe von Fällungs- oder übersteigt. Es ist besonders überraschend, daß die Fixiermitteln — sehr homogene Papiere, deren Polymerisatteilchen selbst bei hohen Kunststoff-Eigenschaften weitgehend variiert werden können. 65 zusätzen, z. B. bei einem Kunststoff-Faserstoff-Ver-

Erfindungsgemäß verwendbare Kunststoffdisper- hältnis von 1:1, im allgemeinen vollständig und

sionen können vorteilhaft nach dem Verfahren der gleichmäßig verteilt auf den Fasern zurückgehalten

USA.-Patentschrift 2 891025 hergestellt werden, in- werden.

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Da dementsprechend das Wasser bei der Ent- Verwendet man ■ dagegen Dispersionen von bei Wässerung praktisch klar abfließt, treten auf dem Raumtemperatur. harten !Polymerisaten, die .z. B. Sieb, im Entwässerungssystem und auf den Pressen vorwiegend aus Styrol oder Vinylchlorid hergestellt keine Störungen auf, und die Blattbildung erfolgt wurden, so erhält man mehr oder weniger harte ohne Schwierigkeiten. Zusammen mit den Kunst- 5 Papiere, die Steifigkeit, Klanghärte und Standfestigstoffteilchen werden gegebenenfalls zugesetzte Füll- keit zeigen und zur Herstellung von beispielsweise stoffe, wie Kaolin oder Titandioxyd im allgemeinen Spielkarten, Buchungspapieren, Verpackungskartons sehr gut auf den Cellulosefasern zurückgehalten. und Wellpappen geeignet sind.

Sollen kunststoffreiche Papiere hergestellt werden, Die vorteilhaften Eigenschaften derartiger Papiere

so kann man dem Faserstoff Dispersionen mit einem 10 werden im allgemeinen durch eine Satinage, d.h.

Kunststoffgehalt von 20 bis 50 Gewichtsprozent eine Nachbehandlung unter Druck und Erwärmung,

langsam portionsweise zugeben. Zur Herstellung wie sie in der Papierindustrie vielfach üblich ist,

kunststoffarmer Papiere ist es hingegen vorteilhaft, noch verbessert.

dem Faserstoff entsprechende Dispersionen mit einem Bei einem sehr hohen Gehalt an harten PoIy-

Kunststoffgehalt von etwa 3 bis 10°/₀ zuzusetzen, 15 merisaten, beispielsweise von mehr als 40 Gewichts-

um eine möglichst gleichmäßige Verteilung der Kunst- prozent, werden die Papiere bei erhöhter Temperatur

stoffteilchen im Faserstoff zu erreichen. Auch kann es in thermoplastisch verformbar. Werden derartige Papiere

manchen Fällen von Vorteil sein, den Faserstoff vor unter ausreichendem Druck satiniert, so erhält man

Zugabe der Kunststoffdispersion zu verdünnen. transparente und folienartige Produkte, die den

Nach einer Mischzeit von etwa 10 bis etwa 20 Papiercharakter weitgehend verloren haben. Die

30 Minuten sind die Kunststoffteilchen im allge- erforderlichen Drücke und Temperaturen sind von

meinen auf die Cellulosefasern aufgezogen. Der der Art der verwendeten Polymerisate abhängig und

Faserstoff kann dann in üblicher Weise der Papier- liegen zwischen etwa 5 und 10 atü bzw. zwischen

maschine zugeführt werden. Werden dem Faserstoff etwa 80 und 180⁰C. Erfindungsgemäß hergestelltes Dispersionen harter, Polymerisate, d. h. von Poly- as Papier zeichnet sich außerdem nach dem Verpressen

merisaten, die bei Temperaturen über 25° C erweichen, durch gute Naßfestigkeit aus.

zugesetzt, so ist es im allgemeinen zweckmäßig, den Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile

Faserstoff während des Aufziehens der Kunststoff- sind Gewichtsteile,

teilchen oder daran anschließend beispielsweise durch _ . .

Einleiten von Dampf in den Holländer oder durch 30 Beispiel!

Zugabe von heißem Wasser zu erwärmen. Bei vielen Zu 100 Teilen ungebleichtem Sulfatzellstoff, der in

Mischpolymerisaten des Styrols oder Vinylchlorids üblicher Weise in einem Holländer unter Zusatz

genügen hierfür gewöhnlich Temperaturen von etwa von 3000 Teilen Wasser gemahlen und defibrilliert

50⁰C. Hierdurch wird die Entwässerung bei der wurde, gibt man 400 Teile einer etwa 50%igen

Blattbildung erleichtert. Bei weichen Polymerisaten 35 wäßrigen Dispersion eines Emulsionspolymerisates

ist ein derartiges Tempern im allgemeinen nicht aus 80 Teilen Vinylidenchlorid, 20 Teilen Acryl-

erforderlich. säurebutylester und 3 Teilen N-Vinyl-N'-methyl-

Die Art und Geschwindigkeit des Aufziehens der imidazolium-methosulfat, die 3 Teile Polyvinylpyr-

Kunststoffteilchen sind außer vom Aufbau der Poly- rolidon vom K-Wert 30 als Schutzkolloid und 2 Teile

merisate auch von der Art und Menge der Disper- 40 Diäthyl-dodecylammoniumsulfat als kationaktives

giermittel abhängig. Beispielsweise nimmt die Auf- Dispergiermittel enthält. Man läßt den Faserstoff

ziehgeschwindigkeit bis zu einem gewissen Grade anschließend 15 Minuten bei gehobener Mahlwalze

mit der Menge an kationaktivem Dispergiermittel zu; im Holländer umlaufen, wobei die Kunststoffteilchen

sie nimmt dagegen mit zunehmender Menge an praktisch quantitativ auf die Cellulosefasern auf-

nichtionogenen Dispergiermitteln ab und ist außer- 45 ziehen. Dann wird der Faserstoff wie üblich auf der

dem von der Vorbehandlung der Cellulosefasern Papiermaschine entwässert. Man erhält ein Papier,

abhängig. Auch für die Eigenschaften, insbesondere das nach dem Trocknen sehr weich und geschmeidig

für die Leimung, des fertigen Papiers kann die Art ist und das bei der in üblicher Weise ausgeführten

der verwendeten Dispergiermittel und Schutzkolloide Satinage öl- und wasserdicht wird. Es kann beispiels-

von Bedeutung sein (vgl. Beispiel 4). 50 weise mit Vorteil in der Verpackungsindustrie ver-

Je nachdem, ob dem Faserstoff erfindungsgemäß wendet werden,
kationaktive Dispersionen von harten oder weichen

Mischpolymerisaten zugesetzt werden, erhält man Beispiel 2
Papiere mit sehr verschiedenen Eigenschaften. Verwendet man Dispersionen von bei Raumtemperatur 55 Zu einem Gemisch aus 3000 Teilen Wasser, 50 Teiweichen Mischpolymerisaten, so erhält man weiche len Sulfitzellstoff und 50 Teilen gebleichtem Sulfat- und gegebenenfalls geleimte Papiere mit Elastizitäts- zellstoff, der jeweils zur Pergaminherstellung geeignet und Geschmeidigkeitseigenschaften, wie sie bisher ist, werden im Holländer 80 Teile einer 20%igen mit Hilfe der bekannten Verfahren, beispielsweise Kunststoffdispersion gegeben, die aus 80 Teilen Acryldurch Zusatz von Weichmachern, nicht hergestellt 60 säurebutylester, 20 Teilen Acrylnitril, 3 Teilen werden konnten. Da im Gegensatz zu den üblichen N -Vinyl -N'- methyl -imidazolium-methosulfat und Verfahren der Weichmachung von Papier dieser 1,5 Teilen oxäthyliertem Tridecylamin als Disper-Effekt nicht auf hygroskopischen Eigenschaften der giermittel durch Emulsionspolymerisation in 150 Tei-Weichmacher beruht, bleibt der weiche Charakter len Wasser hergestellt worden war. Der Faserstoff des Papiers auch bei der Trocknung erhalten. Der- 65 wird dann 15 Minuten gut durchmischt und anartige Papiere sind zum Teil nach der Satinage öl- schließend in üblicher Weise zu Pergamin verarbeitet, und wasserdicht und können beispielsweise mit Man erhält ein weiches und geschmeidiges Pergamin, Vorteil in der Verpackungsindustrie verwendet werden. das eine relative Naßfestigkeit von etwa 25% hat.

(Die relative Naßfestigkeit wurde nach Brecht, Wissenschaftliche Veröffentlichungen der Technischen Hochschule Darmstadt [1947], Bd. 1, Heft 2, S. 33 bis 47, gemessen.)

Ein ohne Kunststoffzusatz in sonst gleicher Weise hergestelltes Pergamin hat eine relative Naßfestigkeit von nur 6%· Es ist wesentlich härter und spröde. Wird es durch Zusatz von Glycerin oder Magnesiumchlorid wie üblich weichgemacht, so werden dadurch seine Festigkeitseigenschaften wesentlich verschlechtert.

Beispiel 3

100 Teile eines Gemisches aus gebleichtem Sulfit- und Sulfatzellstoff werden unter Zusatz von 3000 Teilen Wasser in einem Labormischgerät mit 200 Teilen einer 40°/₀igen wäßrigen Dispersion eines Emulsionsmischpolymerisats aus 90 Teilen Styrol, 10 Teilen Acrylsäurebutylester und 3 Teilen N-Vinyl-N'-methylimidazolium-methosulfat versetzt, die 3 Teile Di- ao äthyl-dodecylammoniumsulfat und 2 Teile oxäthylierten Spermölalkohol als Dispergiermittel enthält. Aus dem Faserstoff wird dann in üblicher Weise durch Entwässerung ein Karton hergestellt, der in einem Laborkalander bei 140⁰C gepreßt wird. Man erhält einen sehr harten Karton mit ritzfester Oberfläche, der jedoch nicht spröde ist und der die für Spielkarten gewünschte Klanghärte aufweist.

Beispiel 4

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100 Teile gebleichter Sulfatzellstoff werden in einem Holländer unter Zusatz von 3000 Teilen Wasser in üblicher Weise aufgeschlagen und gemahlen. Dem Faserstoff werden langsam und möglichst gleichmäßig direkt vor der Mahlwalze des Holländers 55 Teile einer etwa 4%igen wäßrigen Dispersion eines Emulsionsmischpolymerisats aus 70 Teilen Acrylsäurebutylester, 30 Teilen Acrylnitril und 10 Teilen N-Vinyl-N'-methyl-imidazoliummethosulfat, die als Dispergiermittel 1 Teil Diäthyldodecylammoniumsulfat und 3 Teile Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 30 enthält, zugesetzt. Anschließend wird der Faserstoff in üblicher Weise auf der Papiermaschine entwässert. Man erhält ein Papier, das gegen Tinte gut geleimt ist und das reiner weiß ist als ein zum Vergleich unter Zusatz von Harzleim in bekannter Weise hergestelltes Papier.

Beispiel 5

In einem Holländer werden zu einer Suspension von 100 Teilen gebleichtem Sulfatzellstoff vom Mahlgrad etwa 40 (vgl. Merkblatt Nr. 107 des Vereins der Zellstoff- und Papierchemiker und -Ingenieure) in 3000 Teilen Wasser bei gehobener Mahlwalze 200 Teile einer etwa 35%igen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus 70 Teilen Vinylchlorid, 30 Teilen Acrylsäurebutylester und 3 Teilen N-Vinyl-N'-methyl-imidazolium-methosulfat zugesetzt, die 3 Teile Dimethyl-dodecylammoiüumsulfat und 2 Teile oxäthylierten Spermölalkohol als Dispergiermittel enthält. Der Faserstoff wird dann im Holländer durch Zusatz von heißem Wasser oder durch Einleiten von Dampf auf etwa 45° C erwärmt und anschließend wie üblich auf einer Papiermaschine entwässert. Man erhält ein hartes, weitgehend papierähnliches, jedoch thermoplastisch verformbares Produkt von hoher Standfestigkeit. Durch Verpressen bei etwa 120⁰C unter einem Druck von 20 bis 40 kg/cm² kann daraus ein Material hergestellt werden, das weitgehend transparent ist und in seiner Dichte und Oberflächenhärte mit einer Polyvinylchloridfolie Ähnlichkeit hat.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung kunststoffhaltiger Papiere durch Zugabe von wäßrigen Kunststoffdispersionen zu dem in wäßriger Suspension vorliegenden Faserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Faserstoff Dispersionen von an sich bekannten, in Wasser praktisch unlöslichen kationaktiven Mischpolymerisaten aus erstens N- oder C-vinylsubstituierten aromatischen oder heterocyclischen Verbindungen, die im Kern oder in einer Seitenkette 1 quartäres N-Atom enthalten, und zweitens in Wasser schwer löslichen olefinisch ungesättigten Verbindungen zumischt und dieses Gemisch dann in der bei der Papierherstellung üblichen Weise entwässert.